CN103275394B - 一种耐候阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐候阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：包括聚丙烯93～97wt%，主阻燃剂1～2wt%，协效阻燃剂0.2～0.5wt%，断链剂0.1～0.5wt%，发泡剂0.1～0.5wt%，炭黑1.5～2.5wt%，还包括其它助剂0.1～1wt%；所述其它助剂为抗氧剂、分散剂、润滑剂中的一种或几种组合，所述炭黑为槽法炭黑，粒径为15～25nm；并公开了其制备方法。本发明通过选择炭黑为耐候改性剂，选择含溴阻燃剂、协效阻燃剂与高温断链剂及高温发泡剂并用，熔融共混得到的耐候阻燃聚丙烯复合材料，耐候性能优异，阻燃性能达到UL94？V-0级，改性前后材料机械性能变化小，且材料价廉、简单易加工。

Description

一种耐候阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃复合材料及其制备方法，尤其涉及一种耐候阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯机械性能优良、耐热性佳、化学稳定性高、电绝缘性优异，而且具有良好的可加工性，是一种综合性能优异的通用塑料。但由于其饱和碳氢结构及叔碳原子的存在，聚丙烯极易燃烧且耐候性不佳。

卤系阻燃剂添加量少、阻燃效率高、对聚合物性能影响最小，为聚烯烃材料最有效的阻燃添加剂，常用的品种主要有十溴、十溴二苯乙烷、六溴环十二烷、八溴醚、八溴S醚、三（2,3-二溴丙基）异氰酸酯（TBC）、三（2,2-二溴甲基-3-溴丙基）膦酸脂（TTBNP）等。而炭黑则是聚烯烃材料的一种高效光稳定剂，耐高温、不挥发、持久性强。但由于炭黑与卤系阻燃剂存在一定的对抗效应，当炭黑含量较高时（>1wt%），会明显削弱卤系阻燃剂的阻燃功能。因而，对于卤系阻燃聚丙烯，目前主要是在不添加或添加极少量炭黑（<0.5wt%）的基础上，通过添加适量紫外线吸收剂、紫外线淬灭剂、受阻胺光稳定剂的方法来提高其耐候性，这些方法在下述专利中已有公开描述。

专利ZL201010022551.X公布了一种添加10～30份八溴S醚或TBC及三氧化二锑，1～3份苯并三唑类紫外光稳定剂和受阻胺类光稳定剂，0.5～1.5份加工助剂制备高光泽耐候阻燃聚丙烯材料的方法。

专利ZL200510059438.8公布了一种添加5～20wt%双（六氯环戊二烯）环辛烷，或2～10wt%TBC，或10～40wt%1,2-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷，或2～20wt%六溴环十二烷，或2～20wt%十溴二苯乙烷，或2～20wt%TTBNP，0.5～2.0wt%锑化合物等协效阻燃剂及0.05～5wt%受阻胺光稳定剂制备改进耐候性阻燃聚烯烃的方法。

专利ZL200610118564.0公布了一种添加3～5wt%TTBNP，0～1.5wt%三氧化二锑，0.5wt%分子量大于2000的受阻胺光稳定剂，1～2wt%钛白粉光屏蔽剂制备阻燃抗紫外聚丙烯组合物的方法。

专利CN102391574A公布了一种添加3～8wt%八溴醚，或八溴S醚，或TBC，或TTBNP，1.5～4wt%阻燃协效剂，2～5wt%纳米二氧化钛或氧化锌光屏蔽剂，0.1～1wt%羟基二苯甲酮类，或羟基苯丙三唑类光吸收剂，0.1～1wt%分子量为1000～5000的受阻胺光稳定剂制备抗黄变阻燃耐候聚丙烯组合物的方法。

专利ZL200480002250.3公布了一种添加17～29wt%十溴二苯醚，或1,2-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷，或十溴二苯乙烷，或它们的混合物，4～14wt%氧化锑，0.34～4wt%分子量大于2000的紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂的混合物制备具有优良耐候性的阻燃聚丙烯树脂组合物的方法。

专利CN102964673A公布了一种添加3～16wt%十溴二苯乙烷，或十溴二苯醚，或八溴醚，或TTBNP，或八溴S醚，添加1～6wt%协效阻燃剂，0.2～1wt%紫外线吸收剂与受阻胺光稳定剂制备高光低表面析出抗菌耐候阻燃聚丙烯复合物的方法。

上述专利公开的卤系阻燃耐候技术，其耐候技术均采用了紫外线吸收剂和/或受阻胺光稳定剂，尚未解决仅使用碳黑作为耐候改性剂时，即高碳黑含量（>1wt%）的情况下，如何制备阻燃耐候聚丙烯的问题；且存在下述共同不足，影响了其在各个领域的使用：

①紫外线吸收剂及受阻胺光稳定剂均为有机极性小分子，与非极性聚丙烯树脂存在饱和、挥发问题，且在长期紫外线作用下，还存在降解等副反应乃至日渐失效问题。

②常用受阻胺光稳定剂由于碱性比较高会与溴系阻燃剂发生反应，存在耐候剂与阻燃剂的对抗问题。

③与炭黑相比，紫外线吸收剂及受阻胺光稳定剂昂贵得多。

此外，上述部分专利技术，如专利ZL201010022551.X、ZL200510059438.8、ZL200480002250.3及专利CN102964673A，还存在阻燃剂用量大，对材料机械性能影响明显，从而限制了阻燃耐候聚丙烯的应用范围。

发明内容

为解决现有技术中的不足，本发明目的在于提供一种高碳黑含量下，兼具优异耐候性能、阻燃性能及机械性能、价格低廉、简单易加工的耐候阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。

本发明为达到上述目的，所采用的技术手段是：一种耐候阻燃聚丙烯复合材料，包括聚丙烯93～97wt%，主阻燃剂1～2wt%，协效阻燃剂0.2～0.5wt%，断链剂0.1～0.5wt%，发泡剂0.1～0.5wt%，炭黑1.5～2.5wt%，还包括其它助剂0.1～1wt%；所述其它助剂为抗氧剂、分散剂、润滑剂中的一种或几种组合，所述炭黑为槽法炭黑，粒径为15～25nm。

进一步的，所述聚丙烯为均聚聚丙烯，乙烯含量低于1wt%，熔体流动速率为1～100g/10min。

进一步的，所述主阻燃剂为六溴环十二烷、八溴醚、八溴S醚、TBC、TTBNP、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种。

更进一步的，所述主阻燃剂为TTBNP。

进一步的，所述协效阻燃剂为三氧化二锑，粒径<10μm。

进一步的，所述断链剂为高温引发剂，230℃时，几乎不分解，250℃时，半衰期>6min。

更进一步的，所述断链剂为CC引发剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷或3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷。

进一步的，所述发泡剂为高温发泡剂，在空气中的初始分解温度>230℃，产气量>180ml/g。

更进一步的，所述发泡剂为5-苯基四唑。

一种耐候阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）先将聚丙烯加入到高速混料机的料筒中，然后依次加入主阻燃剂、协效阻燃剂、其它助剂及炭黑，启动高速混料机，混合均匀；

（2）把步骤（1）的混合料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，同时，通过侧喂料方式计量加入混合均匀的断链剂与发泡剂的混合物，经熔融挤出、冷却、干燥、切粒，得到产品。

本发明有益效果在于：通过选择炭黑为耐候改性剂，选择含溴阻燃剂、协效阻燃剂与高温断链剂及高温发泡剂并用，熔融共混得到的耐候阻燃聚丙烯复合材料，耐候性能优异，阻燃性能达到UL94V-0级，改性前后材料机械性能变化小，且材料价廉、简单易加工。

具体实施方式

一种耐候阻燃聚丙烯复合材料，包括聚丙烯93～97wt%，主阻燃剂1～2wt%，协效阻燃剂0.2～0.5wt%，断链剂0.1～0.5wt%，发泡剂0.1～0.5wt%，炭黑1.5～2.5wt%，还包括其它助剂0.1～1wt%；所述其它助剂为抗氧剂、分散剂、润滑剂中的一种或几种组合。

在具体实施例和对比例配方中，聚丙烯均采用了燕山石化公司产品，型号为PPT1701，乙烯含量<0.4%（w/w），熔体流动速率为0.5～1g/10min，TTBNP为以色列死海溴公司产品，型号为FR-370，溴含量为70%，磷含量3%；三氧化二锑（Sb₂O₃），为湖南锡矿山闪星锑业有限责任公司产品，纯度>98.5%，粒度<10μm；2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷（CC-1），为荷兰阿克苏诺贝尔公司产品，型号为Perkadox30，230℃时，几乎不分解，284℃时，半衰期为6min；3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷（CC-2）为荷兰阿克苏诺贝尔公司产品，型号为Perkadox58，230℃时，几乎不分解，254℃时，半衰期为6min；5-苯基四唑（5-PT），为美国UniroyalChemicalCompany产品，型号为Expandex5-PT，空气中分解温度为250℃，产气量为210ml/g；炭黑为美国CARBOT公司产品，型号为BP3200；受阻胺光稳定剂为瑞士Ciba公司产品，型号为Chimassorb944，分子量>2000；抗氧剂1010为瑞士Ciba公司产品。

耐候阻燃聚丙烯复合材料的实施例1-9和两个对比例的配方的组分含量如表一。

表一、实施例1-9和两个对比例的配方的组分含量表

将上述材料制备出耐候阻燃聚丙烯复合材料的制备方法如下：

（1）按配方的重量配比称取各组分；

（2）将聚丙烯、TTBNP、Sb₂O₃、1010及炭黑依次加入到高速混料机中，混合5～20分钟；转速800rpm。

（3）将步骤（2）所得混合料，通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，并通过侧喂料方式按照配方比例加入CC-1及5-PT的均匀混合物，经熔融挤出，冷却、干燥、切粒，得到粒状产品。螺杆各段温度为140～220℃，螺杆转速为200～450rpm。

上述表中的对比例1的制备方法如下：

（1）按配方的重量配比称取各组分；

（2）将聚丙烯、TTBNP、Sb₂O₃、1010及炭黑依次加入到高速混料机中，混合5～20分钟；转速800rpm。

（3）将步骤（2）所得混合料，通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，冷却、干燥、切粒，得到产品。螺杆各段温度为140～220℃，螺杆转速为200～450rpm。

本发明的耐候阻燃聚丙烯复合材料的实施例1～9及对比例1～2的性能实验如下：

性能评价方式及实行标准：

将上述方法制备的塑料颗粒置于60～80℃的鼓风干燥箱中干燥2～3小时后，加入到注塑机中，注射制得标准试样，注射温度为140～220℃。

按照美国UL94标准测试试样的阻燃性；按照国标测试试样的熔体质量流动速率、拉伸屈服应力、屈服拉伸应变、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度及人工加速老化性能（荧光紫外灯，Ⅱ型，暴露方式1，总暴露时间1000hrs）

经过上述测试，结果如表二。

表二、测试结果对比表

由此可见，本发明的耐候阻燃聚丙烯复合材料与纯树脂即对比例2的方案所生产的产品相比，机械性能（包括拉伸屈服应力、屈服拉伸应变、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度）相近，但阻燃性能与耐候性能均得到了大幅度提高。

本发明耐候阻燃聚丙烯复合材料的上述性能均优于现有的耐候阻燃材料即对比例1的方案所生产的产品。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种耐候阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：包括聚丙烯93～97wt%，主阻燃剂1～2wt%，协效阻燃剂0.2～0.5wt%，断链剂0.1～0.5wt%，发泡剂0.1～0.5wt%，炭黑1.5～2.5wt%，还包括其它助剂0.1～1wt%；所述其它助剂为抗氧剂、分散剂、润滑剂中的一种或几种组合，所述炭黑为槽法炭黑，粒径为15～25nm；所述断链剂为高温引发剂，230℃时，几乎不分解，250℃时，半衰期>6min；所述发泡剂为高温发泡剂，在空气中的初始分解温度>230℃，产气量>180mL/g。

2.根据权利要求1所述的耐候阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯为均聚聚丙烯，乙烯含量低于1wt%，熔体流动速率为1～100g/10min。

3.根据权利要求1所述的耐候阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述主阻燃剂为六溴环十二烷、八溴醚、八溴S醚、TBC、TTBNP、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1或3所述的耐候阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述主阻燃剂为TTBNP。

5.根据权利要求1所述的耐候阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述协效阻燃剂为三氧化二锑，粒径<10μm。

6.根据权利要求1所述的耐候阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述断链剂为CC引发剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷或3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷。

7.根据权利要求1所述的耐候阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述发泡剂为5-苯基四唑。

8.根据权利要求1所述的耐候阻燃聚丙烯复合材料，其制备方法特征在于，包括如下步骤：（1）先将聚丙烯加入到高速混料机的料筒中，然后依次加入主阻燃剂、协效阻燃剂、其它助剂及炭黑，启动高速混料机，混合均匀；

（2）把步骤（1）的混合料通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中，同时，通过侧喂料方式计量加入混合均匀的断链剂与发泡剂的混合物，经熔融挤出、冷却、干燥、切粒，得到产品。