CN102604202A - 一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，它包含以下按重量百分数计的原料：聚丙烯30％-60％，增韧剂1％-9％，磷腈类阻燃剂20％-50％，玻纤10％-30％，阻燃协效剂2％-4％，相容剂2％-15％，热稳定剂0.5％-1％，加工助剂0.5％-1％。本发明的有益效果如下：由于磷腈化合物中存在磷和氮两种元素，磷氮间存在着很强的阻燃协效作用，并且大部分的燃腈化合物都无毒副作用，具有良好的热稳定性，不易水解，同时采用其他类的阻燃协效剂，所得产品具有良好的阻燃效果，同时具有比较低的烟密度，可以满足一般性的安全需要。

Description

一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，具体涉及到一种使用聚磷腈化合物作为阻燃剂的无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法。

背景技术

聚丙烯作为五大通用塑料之一，在日常生活及工农业生产中具有广泛的应用，如家电外壳、洗衣机滚筒、电动工具等。但随着人们安全意识的逐渐提高，防火性能也成了改性聚丙烯的一个重要的发展方向。在目前所使用的几种阻燃技术中，应用最广泛的是溴系阻燃剂，其次为无卤膨胀型阻燃剂，再其次为无机填充阻燃剂。

但目前来看，溴系阻燃剂随着人们对环境物质要求的提高，逐渐进入淘汰行列，同时，溴、锑等资源的日益紧缺，也使得这类阻燃剂的使用成本越来越高。无机阻燃剂具有很好的阻燃效果，并且无烟无毒，但需要的填充量却很大，增加制件的重量，同时严重影响材料的力学性能。

于是，无卤阻燃剂就成为目前重点发展的阻燃技术。磷腈聚合物阻燃剂就是其中一类。

磷腈聚合物是以P、N原子交替排列作为主链结构的一类新型无机-有机高聚物，具有有机高分子难以比拟的特性。其结构通式为-(N＝PRR’)-n(其中R和R’为有机基团，n不小于3)。在磷腈分子中，由于磷原子上含有两个可取代的氯原子，故可以生成多种衍生物作为阻燃剂，显示出优良的不燃性与阻燃性，广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料，有很大的发展前途。

发明内容

本发明的目的是提供一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，采用阻燃剂复配技术，以新型阻燃剂磷腈化合物为阻燃剂，制备一种性能良好的阻燃聚丙烯材料，性能可以达到1.6mm UL94V-0级，力学性能与常规的以卤素为阻燃剂的聚丙烯相当。

本发明的另一个目的是为了提供这种聚丙烯复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，包含以下按重量百分数计的原料：

增韧剂用于增强材料的抗冲击性能，改善材料在撞击状态下的使用机械性能，所述的增韧剂为烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、乙烯与丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、三元乙丙胶或聚氨酯的一种或几种的混合物。

所述磷腈类阻燃剂为苯氧基磷腈、三邻苯二胺基环三磷腈、N-(二氯磷酰基)三氯磷腈及六异丙氧基环三磷腈中的一种或两种以上的复合物。

所述协效阻燃剂为硼酸锌、氧化锌或沸石。

热稳定剂用于中止加工反应过程中及使用过程中产生的自由基以达到阻止产品降解的目的，所述热稳定剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类及硫代二丙酸二月桂酯热稳定剂中的一种或两种以上的混合物。

其中，所述酚类热稳定剂为双酚A、双酚C和2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或两种以上的混合物。所述的胺类热稳定剂为苯基对苯二胺、二苯基对苯二胺、4-羟基十二烷酰替苯胺和4-羟基十八烷酰替苯胺中的一种或两种以上的混合物；所述的亚磷酸酯类热稳定剂为亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸辛二苯酯中的一种或两种以上的混合物；所述的半受阻酚类热稳定剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三甲基苯和2，2’-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上的混合物；所述的杯环烃类热稳定剂为对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃和对叔丁基杯[8]芳烃中的一种或两种以上的混合物；

为了利于润滑分散以及制品的脱模，本发明中原材料组成还包括加工助剂，以起到内润滑和外润滑的作用，从而降低分子内摩擦或者聚丙烯树脂与设备之间的摩擦，所述的加工助剂选自低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类、酰胺类等的一种或其混合物。

其中，所述的低分子类加工助剂为硬脂酸丁脂、硬脂酸单甘油酯以及三硬脂酸甘油酯中的一种或两种以上的混合物；所述的金属皂类加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌以及硬脂酸镁中的一种或两种以上的混合物；所述的硬脂酸复合脂类加工助剂为三聚甘油单硬脂酸脂、聚甘油单硬脂酸脂以及山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述的酰胺类加工助剂为油酯酰胺、硬脂酰胺以及乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种以上的混合物。

为了增强聚丙烯树脂与阻燃剂的结合性，本发明中加入极性单体接枝物做为相容剂，降低材料组分相分离对材料性能的影响。所述的极性单体接枝聚合物基体选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或者几种混合物；

所述的极性单体接枝聚合物极性单体选自马来酸酐及其类似物(例如富马酸、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐和乙烯基丁二酸酐)，丙烯酸及其酯类衍生物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等)一种或几种混合物；

本发明中的材料采用的制造方法可以采用已知的树脂混炼方法，如可以采用通过享舍尔混合机、V型混合机、螺带式混合机、螺带式混合机和滚筒式混合机等混合各成分的方法，或混合各成分后进一步用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼，然后造料或粉碎的方法。具体步骤为：将聚丙烯、增韧剂、磷腈阻燃剂、阻燃协效剂、热稳定剂、加工助剂加入到长径比为36～45∶1的挤出机中熔融挤出造粒，玻纤在侧喂料口中加入，挤出温度控制在200～250℃之间。

本发明的有益效果如下：由于磷腈化合物中存在磷和氮两种元素，磷氮间存在着很强的阻燃协效作用，并且大部分的燃腈化合物都无毒副作用，具有良好的热稳定性，不易水解，同时采用其他类的阻燃协效剂，所得产品具有良好的阻燃效果，同时具有比较低的烟密度，可以满足一般性的安全需要。

具体实施方式

下面结合实施例进一步举例说明本发明。应该理解，下述实施例仅用于说明目的，并不用于限制本发明。

实施例1

将50公斤聚丙烯PP M2600R、3公斤烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、2公斤氧化锌、30公斤苯氧基磷腈、3公斤相容剂马莱酸酐接枝聚丙烯、0.6公斤热稳定剂、0.8公斤加工助剂、0.6公斤热稳定剂混合，在长径比为36～45∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，玻纤10公斤从侧喂口加入，在220℃-250℃挤出造粒，最终得到产品。所得料粒经制样并测试性能，结果见下面表格。

实施例2

将40公斤聚丙烯PP M2600R、5公斤烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、2公斤氧化锌、28公斤N-(二氯磷酰基)三氯磷腈及六异丙氧基环三磷腈、3公斤相容剂马莱酸酐接枝聚乙烯、0.6公斤热稳定剂、0.8公斤加工助剂、0.6公斤热稳定剂混合，在长径比为36～45∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，玻纤20公斤从侧喂口加入，在220℃-250℃挤出造粒，最终得到产品。所得料粒经制样并测试性能，结果见下面表格。

实施例3

将32公斤聚丙烯PP M2600R、3公斤烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、2公斤硼酸锌、28公斤三邻苯二胺基环三磷腈、3公斤相容剂马莱酸酐接枝聚乙烯、0.6公斤热稳定剂、0.8公斤加工助剂、0.6公斤热稳定剂混合，在长径比为36～45∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，玻纤30公斤从侧喂口加入，在220℃-250℃挤出造粒，最终得到产品。所得料粒经制样并测试性能，结果见下面表格。

实施例4

将30公斤聚丙烯PP M2600R、3公斤硼酸锌、32公斤六异丙氧基环三磷腈、3公斤相容剂马莱酸酐接枝乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、0.6公斤热稳定剂、0.8公斤加工助剂、0.6公斤热稳定剂混合，在长径比为36～45∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，玻纤30公斤从侧喂口加入，在220℃-250℃挤出造粒，最终得到产品。所得料粒经制样并测试性能，结果见下面表格。

对比例

将35公斤聚丙烯PP M2600R、21份十溴二苯乙烷、7份锑白、5份相容剂马莱酸酐接枝聚丙烯、0.6公斤热稳定剂、0.8公斤加工助剂、0.6公斤热稳定剂混合，在长径比为36～45∶1的双螺杆挤出机中熔融混合分散，玻纤30公斤从侧喂口加入，在220℃-250℃挤出造粒，最终得到产品。所得料粒经制样并测试性能，结果见下面表格。

性能检测数据

通过对比，可以发现，聚磷腈化合物作为聚丙烯树脂阻燃剂，可以起到与目前最常用的十溴二苯乙烷同样的阻燃效果，同时具有较小的烟密度，减少燃烧时有毒物质的挥发及烟气的挥发对人体的伤害，更适合用于大型公共场合的塑料制件。

Claims (10)

1.一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：包含以下按重量百分数计的原料：

2.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的增韧剂为烯烃-α烯烃-辛烯三元共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、氢化的乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、乙烯与丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物、三元乙丙胶和聚氨酯中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的磷腈类阻燃剂为苯氧基磷腈、三邻苯二胺基环三磷腈、N-(二氯磷酰基)三氯磷腈和六异丙氧基环三磷腈中的一种或两种以上的组合物。

4.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的协效阻燃剂为硼酸锌、氧化锌或沸石。

5.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的热稳定剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、杯芳烃类和硫代二丙酸二月桂酯热稳定剂中的一种或两种以上的混合物。

6.根据权利要求5所述的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的酚类热稳定剂为双酚A、双酚C以及2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或两种以上的混合物；

所述的胺类热稳定剂为苯基对苯二胺、二苯基对苯二胺、4-羟基十二烷酰替苯胺和4-羟基十八烷酰替苯胺中的一种或两种以上的混合物；

所述的亚磷酸酯类热稳定剂为亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸辛二苯酯中的一种或两种以上的混合物；

所述的半受阻酚类热稳定剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三甲基苯和2，2’-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上的混合物；

所述的杯环烃类热稳定剂为对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃和对叔丁基杯[8]芳烃中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的加工助剂选自低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类的一种或几种混合物。

8.根据权利要求7所述的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的低分子类加工助剂为硬脂酸丁脂、硬脂酸单甘油酯和三硬脂酸甘油酯中的一种或两种以上的混合物；

所述的金属皂类加工助剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁中的一种或两种以上的混合物；

所述的硬脂酸复合脂类加工助剂为三聚甘油单硬脂酸脂、聚甘油单硬脂酸脂和山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或两种以上的混合物；

所述的酰胺类加工助剂为油酯酰胺、硬脂酰胺和乙撑双硬脂酰胺中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的相容剂为极性单体接枝物，选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯与丁二烯的共聚物、聚乙烯-聚苯乙烯-聚丙烯三元共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或者几种的混合物；

所述的极性单体接枝聚合物极性单体选自马来酸酐及其类似物(，丙烯酸及其酯类衍生物中的一种或几种的混合物。

10.一种制备权利要求1所述玻纤增强无卤阻燃聚丙烯复合材料的方法，其特征在于：具体步骤为：

1)按配比称量各种原料；

2)将聚丙烯、增韧剂、磷腈阻燃剂、阻燃协效剂、热稳定剂、加工助剂加入到长径比为36～45∶1的挤出机中熔融挤出造粒，玻纤在侧喂料口中加入，挤出温度控制在200～250℃之间。