CN108070143B - 一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法与应用。本发明材料由包含以下重量份的组分制成：聚丙烯20‑50份，磷氮类无卤膨胀型阻燃剂5‑30份，玻璃纤维30‑50份，其中，基于玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料总重量，钙元素的重量含量为50ppm‑660ppm，优选为130ppm‑300ppm，更优选为180ppm‑250ppm。惊讶的发现，本发明通过在玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中添加微量的钙元素，将所述聚丙烯材料中的钙元素含量控制在50ppm‑660ppm范围内，所述聚丙烯材料将具有明显改善的阻燃和抑烟功能，优异的耐候性能，优良的耐热性、耐水耐腐蚀性等特点，是工程塑料建筑模板最合适的塑胶材料。本发明所述玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料可以广泛应用于塑胶建筑模板，具有很高的应用价值和广阔的应用前景。

Description

一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域，具体涉及一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料。
背景技术
塑料建筑模板是一种由高分子改性材料在熔融状态下通过注塑/挤出工艺一次成型的节能型绿色环保产品，生产工序简便，生产过程无废水、废气和废渣排放，是继木模板、竹木胶合模板和组合钢模板之后的又一新型换代产品。我国塑料模板产业从上世纪80年代开始，历经30多年的发展，先后有许多优秀的企业研制了PVC模板、木塑模板、玻纤增强聚丙烯模板等产品并成功应用于市场。其中，玻纤增强聚丙烯建筑模板由于其质轻，强度适中，易脱模，表面光滑美观，耐腐蚀性能优异，吸水率低，周转次数多，施工方便，价格便宜等优势而备受市场关注，是目前塑料建筑模板中应用最常见、最成熟的材料。
但是，由于非阻燃的玻纤增强聚丙烯材料氧指数仅17.4-18.5，UL阻燃级别为HB级；按GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级及相应测试方法》仅被列为E级，属于易燃材料。非阻燃的玻纤增强聚丙烯模板在发生火灾时容易被点燃，在燃烧过程中伴随有熔融滴落蔓延，释放大量的热，火势蔓延相对较快；材料受热分解产生的毒气、黑烟对人们的生命安全更是造成巨大的威胁与伤害。随着社会的不断发展，人们对自身及财产安全要求越来越高，相关法规明确了各应用领域对材料阻燃性能的要求，因此，越来越多的厂家对塑料模板提出了阻燃的要求。
阻燃聚丙烯材料按阻燃剂属性分可分为有卤阻燃和无卤阻燃。有卤系阻燃剂与聚丙烯基体相容性好、对材料的性能影响小，但是燃烧时发烟量大、产生卤化氢等大量的有毒气体，对人类自身及其环境产生危害。
中国专利201410000587.6公开了耐候性聚氯乙烯建筑塑料模板及制备方法，由于聚氯乙烯本身难燃，满足了对建筑模板燃烧性能的要求。但该类型模板密度大，不耐跌落，耐热性差，生产过程中容易产生HCl有害气体，腐蚀模具，且模板拉伸强度、弯曲强度、悬梁壁缺口冲击强度等力学性能较差；中国专利201010606685.6公开了一种聚丙烯材料、制备方法及其应用，该专利发明材料符合工程塑料建筑模板对材料的性能要求并指出该发明材料主要用作工程塑料建筑模板的用途，但该发明材料所用的复配阻燃剂为十溴二苯乙烷和三氧化二锑按3：1比例复配组成的混合物，在燃烧时熔融滴落蔓延，浓烟、产生溴化氢等大量的有毒气体，阻燃效果差。大量的烟和有毒气体在火灾发生时阻碍了人们的逃生和灭火行动，对人类自身及其环境产生很大的危害，逐渐进入淘汰行列，限制了其在建筑模板领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度等力学性能，阻燃和抑烟功能优秀，在燃烧时不会产生浓烟和有害气体的一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料。
为了实现该目的，采用以下技术方案：
一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，按重量份计，包括以下组分：
聚丙烯 20-50份
磷氮类无卤膨胀型阻燃剂 5-30份
玻璃纤维 30-50份。
基于玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料总重量，钙元素的重量含量为50ppm-660ppm。
所述钙元素的含量是采用如下方法测定：取0 .1±0 .005g玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料样品，放入微波消解罐中，再加入硝酸5.0 ml和高氯酸0.5ml 于微波消解罐中，使其完全浸没样品，再慢慢滴入过氧化氢1.0ml，使样品与硝酸、高氯酸和过氧化氢的混合物反应1-2 min，盖上盖子，密封微波消解罐，放入微波消解炉中进行消解，消解完成后，冷至室温，将微波消解罐中的溶液用0.45 um的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50 mL，摇匀，然后使用ICP-OES测定溶液中钙元素的浓度。
基于玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的总重，钙元素的重量含量为130ppm-300ppm,优选为180ppm-250ppm。
所述的钙元素来自含钙化合物，所述含钙化合物选自氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钙或硫酸钙晶须中的一种或几种的混合物。
将磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪按质量比为1-2:1的比例称量后置于反应釜中，搅拌混合均匀，在真空或惰性气体保护下，控制反应釜温度在200-350℃，脱水缩合反应2-3h，冷却后将上述物料倒出置于高速混合机中，以上述物料为100份计，再加入1-10份纳米氧化物，1份-2份抗滴落剂和0.1份-2份硅油，搅拌混合均匀，得到所述磷氮类无卤膨胀型阻燃剂。
所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，还包括接枝相容剂5-10份和增韧剂1-10份，所述接枝相容剂为极性单体与聚丙烯的接枝聚合物，其中极性单体选自马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸酯类衍生物中的一种或几种的混合物，所述增韧剂选自POE、EPDM、LLDPE、LDPE或HDPE中的一种或几种的混合物。
一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，还包括抗氧剂0.2-1份、润滑剂0.2-0.5份和光稳定剂0.3-1份，抗氧剂选自受阻胺类、受阻酚类或亚磷酸酯类、杯芳烃类和硫代酯中的一种或几种的混合物，润滑剂选自酰胺类、金属皂类和低分子酯类中的一种或几种的混合物，光稳定剂为紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂按质量比为1-2:1的比例复配组成的混合物。
一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
按配比称取聚丙烯、磷氮类无卤膨胀型阻燃剂、接枝相容剂、增韧剂、含钙化合物、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂置于高速混合机中，在常温下混合均匀后倒入双螺杆挤出机的主喂料口；玻璃纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，控制挤出机加工温度为190~230℃，挤出切粒得到所需玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料。
玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料在工程塑料建筑模板中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下好处：
1）通过大量实验，本发明发现，当本发明中的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中的钙元素的含量为50ppm-660ppm，所述玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料在受强热或燃烧时，表面可生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，能起到隔热、隔氧、抑烟、防熔滴的作用，且无卤环保、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，具有良好的阻燃和抑烟功能，满足了人们对塑胶建筑模板阻燃化的要求，在发生火灾时能有效降低毒气、毒烟产生，降低火势蔓延速度，为人们争取宝贵的逃生时间；
2）本发明通过加入玻璃纤维提高了聚丙烯材料的强度和耐热性，可以抵抗塑料模板在使用过程中由于水泥发热导致的变形；添加光稳定剂，显著提升了本发明材料的耐候性能，延长建筑模板的使用寿命；通过添加增韧剂提升产品的韧性，实现良好的刚韧平衡，模板的耐跌落性好，增加了模板在使用过程中的周转次数。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
以下是实施例和对比例所用到的原料，但实施该发明不限于以下原料：
磷酸三聚氰胺：四川精细化工研究设计院；
二磷酸哌嗪：选自金发科技股份有限公司；
纳米氧化锌：产自株洲泽湘实业有限公司；
硬脂酸钙：中山华明泰化工股份有限公司；
碳酸钙：东莞梅立泰化工有限公司；
氧化钙：东莞市汇意化工材料有限公司；
聚四氟乙烯：产自广州熵能新材料股份有限公司；
聚丙烯：选用茂名石化的PP N-Z30S；
无碱玻璃纤维：选用泰山玻纤的ESC13-4.5-T438H；
接枝相容剂：选用南海柏晨公司的PC-1；
增韧剂：选用三井化学的POE DF610；
抗氧剂选用受阻酚类抗氧剂1010和亚磷酸酯类抗氧剂168，产自天津利安隆新材料股份有限公司；
润滑剂：选用中山华明泰化工股份有限公司的EBS P400；
光稳定剂为紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂按1-2:1比例复配组成：紫外光吸收剂，UV-531，产自氰特工程材料（上海）有限公司；受阻胺光稳定剂；UV-3808PP5，产自氰特工程材料（上海）有限公司；
硅油，二甲基聚硅氧烷，产自陶氏道康宁。
磷氮类无卤膨胀型阻燃剂的制备：
将磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪按质量比为1-2:1比例称量后置于反应釜中，搅拌混合均匀，控制反应釜温度在200-350℃，在真空条件下脱水缩合反应2-3h；冷却，倒出置于高速混合机中，加入1-10份纳米氧化锌，1份-2份聚四氟乙烯和0.1份-2份硅油，搅拌混合均匀，得到本发明所需要用到磷氮类无卤膨胀型阻燃剂。
玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的制备：
按表1配比称取聚丙烯、磷氮类无卤膨胀型阻燃剂、接枝相容剂、增韧剂、含钙化合物、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂置于高速混合机中，在常温下混合均匀后倒入双螺杆挤出机的主喂料口；玻璃纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，控制挤出机加工温度为190~230℃，挤出切粒得到所需玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料。
通过改变加入含钙化合物：硬脂酸钙、碳酸钙或氧化钙的质量，可以控制上述玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中钙元素的含量。将上述实施例和对比例所得到的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料通过注塑机注塑成ISO标准力学样条和100*100*3mm方板，注塑机温度控制在200-230℃。
性能测试：
玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度进行判断：
拉伸强度按ISO 527标准进行测试，试样为Ⅰ型试样，测试设备为德国Zwick公司的拉伸试验机Z020；
弯曲强度和弯曲模量按ISO 178标准进行测试，试样尺寸为80*10*4mm，测试设备为德国Zwick Roell公司的弯曲试验机Z005；
密度：按ISO 1183-1:2004 标准的浸渍法，温度为23℃，浸渍液为H2O；
悬臂梁缺口冲击强度：按ISO 180方法，4mm厚的试样，A型注塑缺口，测试设备为德国Zwick Roell公司的冲击测试机HIT5.5P；
材料的燃烧性能通过锥形量热法(CONE Calorimeter Method，加热器功率：5kw)测试所得的平均热释放速率、总烟生成和引燃时间来进行判断；
材料的耐候性能根据氙灯老化所得的表面粉化时间进行判断，测试标准：ISO4892-2；
钙元素含量分析：
取0 .1±0 .005g玻纤增强无卤阻燃改性聚丙烯材料样品，放入微波消解罐中，再加入硝酸5.0 ml和高氯酸0.5ml 于微波消解罐中，使其完全浸没样品，再慢慢滴入过氧化氢1.0ml，使样品与硝酸、高氯酸和过氧化氢的混合物反应1-2 min，盖上盖子，密封微波消解罐，放入微波消解炉中进行消解，消解完成后，冷至室温，将微波消解罐中的溶液用0.45um的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50 mL，摇匀，然后使用ICP-OES测定溶液中钙元素的浓度。
表1 实施例1-12及对比例1-2的各组分配比（重量份）及各性能测试结果
Figure 578457DEST_PATH_IMAGE001
Figure 682548DEST_PATH_IMAGE002
续表1
Figure 399968DEST_PATH_IMAGE003
Figure DEST_PATH_IMAGE005
由表1可知，当本发明中玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中的钙元素的重量含量为50ppm-660ppm，优选为130ppm-300ppm时，玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的阻燃和抑烟功能较好，且力学性能优良。对比例1-2中，当玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中钙元素的含量小于50ppm或大于660ppm时，玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的平均热释放速率、总烟生成明显高于实施例。由此可以看出，通过控制玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料中的钙元素的含量，制备得到的玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料具有明显改善的阻燃和抑烟功能，还能够保持良好的力学性能，综合性能优异。

Claims (9)

1.一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚丙烯20-50份
磷氮类无卤膨胀型阻燃剂5-30份
玻璃纤维30-50份；
其中，基于玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料总重量钙元素的重量含量为50ppm-660ppm；
所述钙元素的含量是采用如下方法测定：取0.1±0.005g玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料样品，放入微波消解罐中，再加入硝酸5.0ml和高氯酸0.5ml于微波消解罐中，使其完全浸没样品，再慢慢滴入过氧化氢1.0ml，使样品与硝酸、高氯酸和过氧化氢的混合物反应1-2min，盖上盖子，密封微波消解罐，放入微波消解炉中进行消解，消解完成后，冷至室温，将微波消解罐中的溶液用0.45um的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50mL，摇匀，然后使用ICP-OES测定溶液中钙元素的浓度；
所述磷氮类无卤膨胀型阻燃剂是通过以下制备方法得到的：将磷酸三聚氰胺、二磷酸哌嗪按质量比为1-2:1的比例称量后置于反应釜中，搅拌混合均匀，在真空或惰性气体保护下，控制反应釜温度在200-350℃，脱水缩合反应2-3h，冷却后将上述物料倒出置于高速混合机中，以上述物料为100份计，再加入1-10份纳米氧化物，1份-2份抗滴落剂和0.1份-2份硅油，搅拌混合均匀，得到所述磷氮类无卤膨胀型阻燃剂。
2.根据权利要求1玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，基于玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的总重，钙元素的重量含量为130ppm-300ppm。
3.根据权利要求2玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，基于玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的总重，钙元素的重量含量为180ppm-250ppm。
4.根据权利要求1所述的一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述的钙元素来自含钙化合物，所述含钙化合物选自氧化钙、碳酸钙、硬脂酸钙或硫酸钙晶须中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。
6.根据权利要求1所述的一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，还包括接枝相容剂5-10份和增韧剂1-10份，所述接枝相容剂为极性单体与聚丙烯的接枝聚合物，其中极性单体选自马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸酯类衍生物中的一种或几种的混合物，所述增韧剂选自POE、EPDM、LLDPE、LDPE或HDPE中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于，还包括抗氧剂0.2-1份、润滑剂0.2-0.5份和光稳定剂0.3-1份，抗氧剂选自受阻胺类、受阻酚类或亚磷酸酯类、杯芳烃类和硫代酯中的一种或几种的混合物，润滑剂选自酰胺类、金属皂类和低分子酯类中的一种或几种的混合物，光稳定剂为紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂按质量比为1-2:1的比例复配组成的混合物。
8.权利要求1-7任一项所述一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：按配比称取聚丙烯、磷氮类无卤膨胀型阻燃剂、接枝相容剂、增韧剂、含钙化合物、抗氧剂、光稳定剂、润滑剂置于高速混合机中，在常温下混合均匀后倒入双螺杆挤出机的主喂料口；玻璃纤维倒入双螺杆挤出机后端的侧喂料口，控制挤出机加工温度为190～230℃，挤出切粒得到所需玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料。
9.权利要求1-7任一项所述一种玻纤增强无卤阻燃聚丙烯材料在工程塑料建筑模板中的应用。
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