CN101805473A - 耐热耐辐射的阻燃绝缘组合物及用该组合物制造的电缆 - Google Patents

Abstract

具有优异耐热性和耐辐射性的基于乙烯共聚物的阻燃绝缘组合物。所述组合物包含基于乙烯共聚物的基础树脂、无机阻燃剂、至少一种用于控制自由基生成的主抗氧化剂和至少一种与主抗氧化剂一起产生协同作用的辅助抗氧化剂。所述组合物还可以包含用于抑制过氧化物分解的副抗氧化剂，和/或用于通过与聚合材料反应引起氧化使过渡金属离子失活的金属螯合剂。本发明还涉及用该组合物制造的电缆。

Description

耐热耐辐射的阻燃绝缘组合物及用该组合物制造的电缆

技术领域

本申请要求2009年2月12日提交的韩国专利申请第10-2009-0011531号的优先权，通过引用的方式将其全部内容并入本文。

本发明涉及耐热和耐辐射的阻燃绝缘材料。更具体地，本发明涉及具有含低结晶乙烯共聚物的基础树脂和抗氧化系统的绝缘材料，还涉及使用该材料制造的电缆。

背景技术

为了降低用于原子能发电站的电缆、用于发动机的耐热线圈、用于航空设备、舰船设备和军队通讯设备的电缆，以及用于电线束(electric/electronic harness)的电缆的重量，此类电缆的绝缘涂层都应具有小的绝缘厚度。然而，由于要求此类电缆质轻且薄，并要求其适于在非常恶劣的环境(例如高温和高辐射)中使用，因此所述电缆必须具有优异的电性能、机械性能和化学性能。由于要求用于电缆的绝缘材料具有良好的机械强度和长期的耐热性和耐辐射性，已经使用了含有氟树脂作为主要成分的绝缘层，还混合使用了乙烯共聚物、乙丙橡胶和聚乙烯。然而，诸如四氟乙烯的氟树脂包含卤元素氟。而在目前环境控制和安全要求都在加强的情况下，此类氟树脂的使用领域更为受限，因此其不适合用于电缆。

除了卤树脂以外，广泛用作绝缘材料的基于乙丙橡胶的绝缘组合物由于机械强度低而几乎不具有高抗拉强度。因此，将无机物质(例如滑石和粘土)用于基于乙丙橡胶的电缆以保证抗拉强度，但此添加物并不能确保充足的阻燃性能。同时，为了提高在标准温度下的机械特性，混合使用乙烯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-丁烯共聚物作为绝缘材料。然而，现有的抗氧化剂不能使此绝缘材料产生高耐热性和耐辐射性以及优异的机械特性。

因此，在相关领域中已经对具有优异耐热性和耐辐射性的绝缘材料进行了多项研究，但至今仍没有令人满意的结果。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中的问题，因此本发明的一个目的是提供用于电缆绝缘涂层的阻燃绝缘树脂组合物，其可以确保具有优异的耐热性和耐辐射性以及高的机械强度而不含任何卤素。另外，本发明的另一目的是提供使用该组合物的绝缘电缆。

为了实现上述目的，本发明人提供了阻燃绝缘组合物，其包含用于控制自由基生成的主抗氧化剂(primary antioxidant)、用于与主抗氧化剂组合产生协同作用的辅助抗氧化剂和作为基础树脂的乙烯共聚物。具体而言，本发明的组合物包含由乙烯共聚物组成的基础树脂，基于100重量份基础树脂的3-10重量份抗氧化剂和基于100重量份基础树脂的60-150重量份不含卤的无机阻燃剂。作为基础树脂的乙烯共聚物为选自如下组成的组中的至少一种：i)乙烯-α-烯烃共聚物，其选自乙烯-丁烯和乙烯-辛烯，且熔体流动指数为0.5-5g/10分钟；ii)乙烯-极性烯烃共聚物，其选自乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯；和iii)乙烯-丙烯-二烯橡胶，其中乙烯、丙烯和二烯分别以44-85重量％、10-51.5重量％和4.5-5重量％的单体比例聚合。所述基础树脂优选为包含上述组i)至iii)中的至少两种乙烯共聚物的混合树脂。

本发明的阻燃绝缘组合物在标准温度下确保良好的机械特性和良好的耐绝缘性以及优异的长期耐热性和耐辐射性。

优选实施方式

以下对本发明进行详细阐述。

本发明的绝缘组合物包含乙烯共聚物基础树脂、双抗氧化剂和不含卤的无机阻燃剂。

在本发明中，所述基础树脂由乙烯共聚物组成。在本发明中，术语“乙烯共聚物”不仅表示乙烯与α-烯烃的共聚物，还表示弹性乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯-二烯橡胶和乙烯-极性烯烃共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。在本发明中，以下物质适合作为用于基础树脂的乙烯共聚物。

i)熔体流动指数为0.5-5g/10分钟的乙烯-α烯烃共聚物

例如，可以使用乙烯-丁烯和乙烯-辛烯。

ii)乙烯-极性烯烃共聚物

例如，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯。

iii)弹性乙烯共聚物

例如，可以使用乙烯-丙烯-二烯烃橡胶，其中乙烯、丙烯和二烯烃分别以44-85重量％、10-51.5重量％和4.5-5重量％的单体比例聚合。

可以利用上述i)至iii)组所示的任意一种共聚物或其混合物来制备本发明的基础树脂。例如，可以通过将i)组的乙烯-丁烯共聚物和ii)组的乙烯-乙酸乙烯酯树脂混合，或者通过混合两种熔体流动指数不同的乙烯-丁烯共聚物来制备所述基础树脂。

在基础树脂包含乙烯-极性烯烃，例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)的情况下，所述极性烯烃单体在整个基础树脂中的含量优选在一定范围内。例如，假定EVA树脂在基础树脂中的含量为10重量％，且在EVA树脂的聚合过程中，乙酸乙烯酯在整个乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的单体混合物中的重量分数为0.5，基础树脂中极性烯烃单体的含量即为5重量％(＝0.5×10％)。在本发明中，该含量，即在用于基础树脂的乙烯-极性烯烃共聚物的聚合过程中极性烯烃单体的重量分数和基础树脂内相应的乙烯-极性烯烃共聚物的百分数的积优选为5重量％或以下，更优选为1-5重量％。如果该含量(或积)在上述范围内，则复合树脂的结晶度下降从而获得优异的伸长率、较小的抗拉强度损失以及合适的耐绝缘性。如果基础树脂中极性烯烃单体的该转化含量超过5重量％，则由于来自极性烯烃单体的极性官能团导致的基础树脂极性的提高，耐绝缘性可能会因此而变差。为了满足极性官能团的含量范围并有效地控制所述组合物的机械特性，当乙烯-极性烯烃共聚物聚合时，优选将极性烯烃单体的含量控制在10-50重量％的范围内。

所述基础树脂可以利用熔体流动指数为0.5g/10分钟～5g/10分钟的乙烯-α-烯烃共聚物。如果熔体流动指数小于0.5g/10分钟，挤出电缆时，电缆的作业性会变差。如果熔体流动指数大于5g/10分钟，则挤出工序会比较困难。因此，使用熔体流动指数在上述范围内的乙烯-α-烯烃是合适的。

同时，为了获得弹性和挠性，所述基础树脂可以含有弹性乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯-二烯三元单体(EPDM)橡胶。考虑到耐热性和耐辐射性，EPM橡胶(弹性乙烯共聚物的一个代表)采用通过以44～85重量％∶10～51.5重量％∶4.5～5重量％的单体比例聚合乙烯、丙烯和二烯而获得的橡胶是合适的。

本发明的阻燃绝缘组合物包括基于100重量份上述的基础树脂的3-10重量份双抗氧化剂。在本发明中，包含双抗氧化剂的绝缘组合物表示同时包含主抗氧化剂和辅助抗氧化剂。在本文中，所述主抗氧化剂控制自由基的生成，辅助抗氧化剂与主抗氧化剂一起产生协同作用。与主抗氧化剂一起产生协同作用的辅助抗氧化剂不仅控制自由基的生成，其作为将过氧化物分解成稳定的醇的过氧化物分解剂(peroxide decomposer)，还能抑制氧化过程的发展。在包含此双抗氧化剂的绝缘材料中，主抗氧化剂和辅助抗氧化剂可以一起控制自由基的产生。此外，此辅助抗氧化剂可用作过氧化物分解剂。因此，与仅包含主抗氧化剂的常规绝缘材料相比，利用双抗氧化剂的本发明的绝缘材料具有更优异的耐热性和耐辐射性。

在本发明中，主抗氧化剂优选选自基于苯酚的抗氧化剂和基于胺的抗氧化剂。此外，辅助抗氧化剂的实例为2-巯基甲苯并咪唑锌(zinc2-mercaptotolumidazole)和2-巯基苯并咪唑(2-mercaptobenzimidazole)。

在本发明的组合物中，如果双抗氧化剂的含量小于3重量份，组合物的耐热性则由于抗氧化能力不足而减弱。如果双抗氧化剂的含量超过10重量份，尽管双抗氧化剂的加入量增加，但由于抗氧化能力饱和，从成本方面考虑，其作用不会有太大提高。相反，过剩的抗氧化剂会暴露在电缆绝缘层的表面，这样会破坏电缆的外观。

此外，本发明的抗氧化剂还可以包含用于控制过氧化物分解的副抗氧化剂(secondary antioxidant)。例如，副抗氧化剂可以为二价硫衍生物或三价磷化合物。

此外，所述抗氧化剂还可以包含金属螯合剂，从而可以使通过与基础树脂的聚合材料反应而被氧化的过渡金属离子失活。

本发明的阻燃绝缘组合物包括基于100重量份基础树脂的60-150重量份不含卤的无机阻燃剂。所述不含卤的无机阻燃剂可以为，例如氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁和硼酸锌等，并且这些物质可以单独使用或混合使用。更详细地，本发明的不含卤的无机阻燃剂可以采用没有经表面处理的金属氢氧化物无机阻燃剂，或者表面用乙烯基硅烷、脂肪酸或氨基硅烷等处理从而增强其与基础树脂的兼容性的金属氢氧化物。如果无机阻燃剂的含量小于60重量份，则阻燃剂的作用非常弱。此外，如果无机阻燃剂的含量超过150重量份，则抗拉强度和伸长率会突然变差。因此，优选将无机阻燃剂的含量设定在上述范围内。

此外，本发明的阻燃绝缘组合物还可以包含添加剂，其在绝缘材料中的含量一般很低。该添加剂可以为无机填料，例如粘土、交联剂和润滑剂等。所述添加剂的种类和合适用法都是本领域熟知的，因此在此不再对其进行阐述。

本发明的阻燃绝缘组合物可用于制备耐热和耐辐射的绝缘电缆。此耐热和耐辐射的绝缘电缆包含由导电材料(例如铜)制备的导体和围绕该导体的绝缘层。在本发明中，可以对本发明的阻燃绝缘组合物进行加工，从而获得绝缘层。通过混合并挤出阻燃绝缘组合物制备绝缘层的方法已为本领域所熟知，因此在此不对其进行详细阐述。除了导体和绝缘层外，所述耐热和耐辐射的绝缘电缆还可以包含构成绝缘电缆的其它一般组件，例如其它涂层、包皮层和线圈。对于用于航空和军队等的特殊电缆，根据应用可能需要向电缆加入其它合适的组件。

在下文将利用实施例和比较例对本发明进行更详细的阐述。然而，以下实施例仅为示例目的，本发明的范围并不限于此。

为了评价本发明的耐热和耐辐射阻燃绝缘组合物的性能，如下表1和2所示，根据实施例和比较例制备了阻燃绝缘组合物，然后对其标准温度机械特性以及耐热特性和耐辐射特性进行测试。

阻燃绝缘组合物的制备

在70℃-80℃下，将下表1和2所列出的组分混合20分钟，并利用压机在170℃下施加300kgw/cm²的压力20分钟进行挤出，从而制备本发明实施例和比较例的阻燃绝缘组合物。

表1-实施例的组合物的组分含量

表2-比较例的组合物的组分含量

对表1和2中组分的描述

乙烯-丁烯共聚物1：熔体流动指数为1.5g/10分钟的乙烯-丁烯共聚物(乙烯含量：70％，丁烯含量：30％，比重：0.860-0.910)

乙烯-丁烯共聚物2：熔体流动指数为3.5g/10分钟的乙烯-丁烯共聚物(乙烯含量：50％，丁烯含量：50％，比重：0.860-0.910)

EPDM橡胶：乙烯-丙烯-二烯三元单体橡胶(以70重量％∶24.5重量％∶5.5重量％单体比例聚合乙烯、丙烯和二烯)

EVA树脂：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其中乙烯和乙酸乙烯酯以70重量％∶5.5重量％的单体比例聚合

基于胺的主抗氧化剂：4，4-双(α，α-二甲基苯甲基)二苯胺

辅助抗氧化剂1：2-巯基甲苯并咪唑锌

基于酚的主抗氧化剂：四(亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷(tetrakis(methylene-3-(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate)methane)

辅助抗氧化剂2：2-巯基苯并咪唑

副抗氧化剂：硫代二丙酸双十八醇酯

无机填料：高岭土

交联剂：过氧化物交联剂

根据以下标准对根据实施例和比较例制备的绝缘组合物的标准温度机械特性和耐热性、耐辐射性进行评价。评价结果示于下表3和4中。

在标准温度机械特性中，根据ASTM D 638测定抗拉强度和伸长率。测定速度为250mm/分钟。标准温度抗拉强度应为0.92kgf/mm²或以上，伸长率应为120％或以上。

为了满足耐热性，当将测试件单独置于136℃下持续168小时后，测定的残留抗拉强度和残留伸长率应至少为75％。此外，为了评价长期耐热性，在将测试件单独置于180℃下持续14天、21天和24天后，测量残留抗拉强度和残留伸长率。

为了评价耐辐射性，在照射120Mrad和200Mrad射线后，测量残留抗拉强度和残留伸长率。

LOI(极限氧指数)为测量标准温度下的阻燃性的一个测定项目，测量的LOI应为28％或以上。

根据ASTM D257测量标准温度的体电阻。将测试件单独置于室温下持续3小时，然后充电，以DC 300V作为电源。在充电1分钟后，测量标准温度体电阻。要求标准温度体电阻为10¹⁵Ω或以上。

表3-实施例的组合物的性能测试

表4-比较例的组合物的性能测试

比较例的组合物也包含由乙烯共聚物组成的基础树脂，因此比较例的基础树脂与本发明的基础树脂没有区别。然而，比较例的组合物不包含辅助抗氧化剂。此外，在比较例5和6中，以单体比例为46重量％的乙酸乙烯酯聚合的EVA树脂占基础树脂的10％或以上，因此基础树脂中极性烯烃单体的含量为5重量％或以上。

在比较根据实施例和根据比较例制备的组合物的性能时，对于标准温度机械性能，比较例的组合物的抗拉强度稍好，本发明实施例的组合物的伸长率稍好，但实施例和比较例的组合物整体上满足电缆的需求。在考虑阻燃剂的情况下，当施用相同量的无机阻燃剂时，实施例和比较例的组合物具有相等的极限氧指数。

然而，实施例的组合物在耐热性和耐辐射性方面具有明显优异的性能，尤其是长期高温耐热性。虽然在标准温度抗拉强度、标准温度伸长率和阻燃性方面，比较例1-4的组合物并没有特别逊色于实施例的组合物，但比较例1-4的组合物在180℃下的长期耐燃性非常差，因此可以在其中发现开裂。虽然与比较例1-4相比，比较例5和6具有较好的长期耐热性，但也发现比较例5和7的残留伸长率不及实施例1-6的伸长率。换而言之，由于本发明实施例的组合物同时具有主抗氧化剂和辅助抗氧化剂，有利地，其可以同时满足优异的长期耐热性和耐辐射性。

对于体电阻，由于比较例5和6的组合物中的极性烯烃单体的比例过高，比较例5和6的组合物显示预期的低电阻(low resistance)，因此使作为绝缘材料的性能受损。

如上所述，可以发现本发明实施例的组合物可以确保优异的常温机械性能和优异的体电阻，并同时具有优异的耐热性和耐辐射性。

以上已经对本发明进行了详细阐述。然而，应当理解，详细的说明书和显示本发明的优选实施例的具体实例都是出于举例说明的目的，这是由于在本发明精神和范围内的各种变化和改良对于本领域技术人员都是显而易见的。

工业应用性

本发明的阻燃绝缘组合物可以用作耐热、耐辐射绝缘电缆的绝缘层。具体而言，本发明的组合物非常适合于需要耐热和耐辐射的各种传送工具或核反应堆的电路配线。

Claims (7)

1.一种阻燃绝缘组合物，其包含：

由乙烯共聚物组成的基础树脂；

基于100重量份所述基础树脂的3-10重量份抗氧化剂；和

基于100重量份所述基础树脂的60-150重量份不含卤素的无机阻燃剂，

其中所述乙烯共聚物选自如下组成的组中的至少一种：

i)乙烯-α-烯烃共聚物，其选自乙烯-丁烯和乙烯-辛烯，且熔体流动指数为0.5-5g/10分钟；

ii)乙烯-极性烯烃共聚物，其选自乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯；和

iii)乙烯-丙烯-二烯橡胶，其中乙烯、丙烯和二烯分别以44～85重量％、10～51.5重量％和4.5～5重量％的单体比例进行聚合；

其中，当所述基础树脂中包含乙烯-极性烯烃共聚物时，聚合过程中整个单体混合物中相应的极性烯烃单体的重量分数和基础树脂中相应的乙烯-极性烯烃共聚物的重量百分数的积为5重量％或以下，且

其中所述抗氧化剂包含选自如下组成的组中的至少一种：

a)主抗氧化剂，其选自基于酚的抗氧化剂和基于胺的抗氧化剂，和

b)辅助抗氧化剂，其选自由能够与所述主抗氧化剂一起产生协同作用的辅助抗氧化剂组成的组中的至少一种。

2.如权利要求1所述的阻燃绝缘组合物，其中所述辅助抗氧化剂为选自由2-巯基甲苯并咪唑锌和2-巯基苯并咪唑组成的组中的至少一种物质。

3.如权利要求1所述的阻燃绝缘组合物，其中所述抗氧化剂还包括至少一种选自由二价硫衍生物和三价磷化合物组成的组中的副抗氧化剂。

4.如权利要求1所述的阻燃绝缘组合物，其中所述乙烯-极性烯烃共聚物是通过以90∶10重量％至60∶40重量％的单体比例聚合乙烯和极性烯烃而获得的。

5.如权利要求1所述的阻燃绝缘组合物，其中所述抗氧化剂还包括金属螯合剂。

6.如权利要求1所述的阻燃绝缘组合物，其中所述无机阻燃剂选自由氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁和硼酸锌组成的组。

7.耐热和耐辐射的绝缘电缆，其包含：

导体；和

围绕所述导体的绝缘层，

其中所述绝缘层由权利要求1-6中任一项所述的阻燃绝缘组合物制备。