KR20100092244A - 내열성·내방사선성 난연 절연 조성물과 이를 적용한 전선 - Google Patents

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Abstract

내열·내방사선성이 뛰어난 에틸렌 공중합체 기반의 난연성 절연 조성물을 개시한다. 본 발명의 절연 조성물은 에틸렌 공중합체 기반의 기본 수지와 무기 난연제에 라디칼 발생을 억제시키기 위한 1차 산화방지제 및 1차 산화 방지제와 상승 효과를 내는 보조 산화 방지제를 하나 이상 포함하여 이루어진다. 한편 이러한 구성에 과산화물 분해 반응을 억제시키기 위한 2차 산화방지제 및/또는 고분자 재료와 반응하여 산화가 발생하는 전이 금속 이온을 비활성화하는 금속 불활성제를 더 함유할 수 있다.
에틸렌 공중합체, 내열성, 내방사선성, 산화 방지제

Description

내열성·내방사선성 난연 절연 조성물과 이를 적용한 전선{Flame-Retardant Insulating Composition Resistant to Heat and Radiation and Electrical Cable Produced with the Same}
본 발명은 내열성, 내방사선성을 갖춘 난연 절연 전선용 절연층 소재에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 저결정성 에틸렌 공중합체를 적용한 기본 수지와 산화 방지제 시스템을 갖춘 절연 재료와 이를 이용한 전선에 관한 것이다.
원자력 발전소용 전선, 모터용 고내열 권선, 항공 장비, 함정 장비용, 군 통신 장비용 전선 및 전기/전자 하니스(harness)용으로서의 전선은, 경량화를 위하여 절연 피복의 절연 두께를 얇게 하면서도 고온, 고열 또는 고방사선과 같은 매우 가혹한 조건에서도 사용이 가능해야 하므로 전기적, 기계적, 화학적 성능이 우수해야 한다. 높은 기계적 강도와 장기적 고내열성·고내방사선성이 필요한 전선의 절연층 재료로 종래 기술에서는 불소 수지를 주성분으로 하는 절연층을 사용하거나, 에틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무 및 폴리에틸렌을 혼용하여 왔다. 그러나 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지는 할로겐 원소인 불소를 포함하므로 환경 규제와 안전성 요건이 강화되는 현 상황에서는 점점 허용 분야가 줄어들 전망이므로 바 람직하지 않다.
할로겐 수지가 아닌 절연 재료로서 종래 기술에서 널리 쓰인 에틸렌-프로필렌 고무 기반 절연 조성물은 낮은 기계적 강도 때문에 높은 인장 강도를 얻기 어려웠다. 또한 에틸렌-프로필렌 고무 기반 전선에는 인장 강도 확보를 위하여 무기물인 활석(talc)이나 클레이를 사용하였는데, 이들 첨가제로는 전선에 충분한 난연성을 확보하는데 문제가 있었다. 한편 상온에서 기계적 물성을 향상시키기 위하여 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등의 에틸렌 공중합체를 혼용한 구성의 전선 절연 재료도 쓰여 왔지만, 기존의 산화 방지제로는 우수한 기계적 특성에 고내열성과 내방사능성까지 갖출 수는 없었다.
이 때문에 해당 분야에서는 안정적인 고내열·고내방사선성이 있는 절연 재료에 관한 연구를 계속하여 왔으며, 현재까지 만족할만한 결과를 얻지는 못한 실정이다.
본 발명의 기술적 과제는, 할로겐 원소를 포함하지 않는 난연 절연 재료로서 고내열성, 고내방사선성을 갖추고 있고, 높은 기계적 강도를 지니는 전선의 피복 절연층용 수지 조성물과 이를 이용한 절연 전선을 제공하는 것이다.
이러한 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명자들은 라디칼 생성을 억제하는 1차 산화 방지제와 이 1차 산화 방지제와 혼용하여 상승 효과를 발휘하는 보조 산화 방지제, 에틸렌 공중합체를 갖추고 있는 난연성 절연 조성물을 제공한다. 구체적으로 본 발명의 조성물은 에틸렌 공중합체로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여, 산화 방지제 3~10 중량부와 비할로겐 무기 난연제 60~150 중량부를 포함한다. 이 때 기본 수지를 이루는 에틸렌 공중합체는 i) 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐 중에서 선택하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체로서 용융 지수가 0.5~5 g/10 분인 것 및/또는 ii) 에틸렌-아세트산비닐, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-메틸메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 및 에틸렌-메틸아크릴레이트 중에서 선택하는 에틸렌-극성 올레핀 공중합체로서, 바람직하게는 모노머 비율을 에틸렌:극성 올레핀 = 90~60 중량% : 10~40 중량%로 중합한 것 및/또는 iii) 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로서, 에틸렌:프로필렌:디엔의 모노머 비율을 44~85 중량%: 10~51.5 중량%: 4.5~5 중량%로 하여 중합한 것 중에서 선택한다. 상기 i) 내지 iii)의 에틸렌 공중합체군에서 둘 이상의 에틸렌 공중합체를 택하여 혼합 수지로 구성하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 조성물은 동시에 산화 방지제로서 i) 페놀계, 아민계 산화 방지제 중에서 선택하는 1차 산화 방지제 및 ii) 상기 i)의 1차 산화 방지제와 상승 효과를 낼 수 있는 보조 산화 방지제를 각각 적어도 하나 포함한다. 본 발명의 절연 조성물은 또한 상기 구성에 과산화물 분해 반응 억제를 위한 2차 산화 방지제 및/또는 금속 킬레이트제를 더 포함할 수 있다.
이때 기본 수지에 에틸렌-극성 올레핀 공중합체를 포함하는 경우, 상기 에틸렌-극성 올레핀 공중합체의 중합시 적용한 극성 올레핀 모노머의 중량% 값에 상기 기본 수지 내에서 해당 에틸렌-극성 올레핀 공중합체가 차지하는 비율을 곱한 값은 5 중량% 이하이어야 한다.
아울러 본 발명에서는 도체와 상기 도체를 감싸는 절연층을 포함하여 이루어지되, 상기 절연층을 본 발명의 난연성 절연 조성물로 형성한 것을 특징으로 하는 내열성, 내방사선성 절연 전선을 제공한다.
본 발명의 난연성 절연 조성물은 높은 장기 내열성과 내방사선성을 갖추고 있으면서 상온 기계적 특성과 절연 저항 특성도 양호하므로 내열·내방사능 절연 전선의 절연층으로 쓰일 수 있다. 특히 운송 수단용 전기 회로의 배선 분야나 원자로 등 내열·내방사선성이 필요한 분야에 매우 적합하다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 절연 조성물은 에틸렌 공중합체 기본 수지, 복합 산화 방지제와 비할로겐 무기 난연제를 포함한다.
본 발명에서 기본 수지는 에틸렌 공중합체로 이루어진다. 본 발명에서 에틸렌 공중합체라고 함은 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체는 물론, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 같은 탄성 에틸렌 공중합체와 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 같은 에틸렌-극성 올레핀 공중합체도 포함하여 일컫는 용어이다. 본 발명에서 기본 수지를 이루는 에틸렌 공중합체로 적당한 것은 다음과 같다.
i) 용융 지수가 0.5~5 g/10 분인 에틸렌-알파 올레핀 공중합체
예를 들어 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐이 있다.
ii) 에틸렌-극성 올레핀 공중합체
예를 들어 에틸렌-아세트산비닐, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-메틸메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 또는 에틸렌-메틸아크릴레이트가 있다.
iii) 탄성 에틸렌 공중합체
예를 들어 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서, 에틸렌:프로필렌:디엔의 모노머 비율을 44~85 중량%: 10~51.5 중량%: 4.5~5 중량%로 하여 중합한 것이 적당하다.
본 발명의 기본 수지로는 상기 i) 내지 iii)에 제시한 어느 한 공중합체를 단독으로 사용하거나 혼용하여 구성할 수 있다. 예를 들어 i)의 에틸렌-부텐 공중합체와 ii)의 에틸렌-아세트산비닐 수지를 혼용하거나, 용융 지수가 서로 다른 두 종류의 에틸렌-부텐 공중합체를 혼합하여 기본 수지를 구성할 수 있다.
상기 기본 수지가 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트(EMMA) 공중합체 및 에틸렌- 부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 등의 에틸렌-극성 올레핀을 포함하는 경우는 전체 기본 수지 중 극성 올레핀 모노머의 함량은 일정 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 예컨대 기본 수지내 EVA 수지 함량이 10 중량%이고, 이 EVA 수지 중합시 아세트산비닐 모노머의 함량을 50 중량%로 하였다면 극성 올레핀 모노머가 기본 수지에서 차지하는 비율은 50 중량% × 0.10 = 5 중량%가 된다. 본 발명에서는 이러한 비율, 즉 기본 수지에 쓰인 상기 에틸렌-극성 올레핀 공중합체를 중합할 때 적용한 극성 올레핀 모노머의 중량% 값에 상기 기본 수지 내에서 해당 에틸렌-극성 올레핀 공중합체가 차지하는 비율을 곱한 값이 5 중량% 이하, 바람직하게는 1~5 중량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면 복합 수지의 결정성이 감소하여 신장률이 우수하면서도 인장 강도의 희생이 적고, 절연 저항이 적절한 범위에 놓이게 된다. 기본 수지내 극성 올레핀의 환산 비율이 5 중량%를 초과하면 극성 올레핀 모노머에서 유래한 극성 작용기 때문에 기본 수지의 극성이 늘어나 절연 저항이 떨어지게 되는 문제가 있다. 이러한 극성 작용기 함량 범위를 만족하고, 조성물의 기계적 물성을 조절하는 효과를 보려면 에틸렌-극성 올레핀 공중합체를 중합할 때 극성 올레핀 모노머의 비율을 중합시 10~50 중량%로 조절하여 합성한 것을 사용하면 좋다.
상기 기본 수지로서 용융 지수가 0.5 g/10 분 이상이고 5 g/10 분 이하인 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 사용하여도 무방하다. 용융지수가 0.5 미만이면 전선 압출시 가공성이 떨어지는 문제점이 있으며, 5를 초과하면 압출 가공성이 저하되므로 상기 용융지수 범위에 있는 에틸렌-알파올레핀 공중합체가 적당하다.
한편 탄성과 유연성을 부여하기 위하여 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무 등의 탄성 에틸렌 공중합체를 기본 수지에 포함할 수도 있다. 대표적인 탄성 에틸렌 공중합체인 EPDM 고무의 경우의 예를 들면, 기계적 물성, 내열성과 내방사선성을 감안할 때 모노머 비율을 에틸렌:프로필렌:디엔=44~85 중량%: 10~51.5 중량%:4.5~5 중량%로 하여 중합한 고무를 사용하면 적당하다.
본 발명의 난연성 절연 조성물은 상기 구성의 기본 수지 100 중량부에 대하여 복합 산화 방지제를 3~10 중량부 포함한다. 본 발명에서 복합 산화 방지제란 자유 라디칼 발생을 억제하는 역할의 1차 산화 방지제와 이 1차 산화 방지제와 함께 적용하면 상승 효과를 발휘하는 보조 산화 방지제를 갖추고 있는 구성을 일컫는다. 1차 산화 방지제와 상승 효과를 낼 수 있는 보조 산화 방지제는 자유 라디칼 발생을 억제하는 역할을 할 뿐만 아니라 과산화물 분해제로서 과산화물을 분해하여 안정한 알코올로 전환하기 때문에 산화 과정의 진행을 저지한다. 이러한 복합 산화방지제를 적용한 절연 재료는 자유 라디칼 발생을 억제하는 역할을 1차 산화방지제와 보조 산화방지제가 동시에 담당할 수 있다. 또한 이러한 보조 산화 방지제는 과산화물 분해제로서도 작용을 할 수 있다. 따라서 종래 기술의 산화 방지제만을 적용한 절연 재료보다 본 발명의 복합 산화 방지제 구성을 채택한 절연 재료는 내열성, 내방사능성이 우수하다.
본 발명에서 1차 산화 방지제로는 페놀계, 아민계 산화 방지제 중에서 선택 하는 것이 바람직하다. 또한 보조 산화 방지제의 예로는 2-메르캅토톨루미다졸아연 (zinc 2-mercaptotolumidazole)과 2-메르캅토벤즈이미다졸 (2-mercaptotolu midazole)이 있다.
본 발명의 조성물에서 복합 산화 방지제의 함량이 3 중량부를 밑돌게 되면 산화 방지력이 없어 조성물의 내열성이 취약해진다. 10 중량부를 넘어서 산화 방지제를 부가하더라도 산화 방지력의 포화가 일어나기 때문에 비용이 늘어나는 것에 비하여 효과가 없고, 오히려 과잉의 산화 방지제가 전선 절연층 표면으로 나올 수 있어, 전선 외관을 불량하게 만든다.
아울러 본 발명의 산화 방지제에는 과산화물 분해 반응을 억제하기 위한 2차 산화 방지제가 더 포함될 수 있다. 2차 산화 방지제의 예를 일부 들자면 2가황 계열 산화방지제(divalent sulfur derivatives), 3가 인계 산화방지제(trivalent phosphorus compounds)가 있다.
또한 상기 산화 방지제 구성은 기본 수지의 고분자 재료와 반응하여 산화가 발생하는 전이 금속 이온을 불활성화하기 위하여, 금속 킬레이트를 더 갖출 수도 있다.
본 발명의 난연성 절연 조성물은 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 60 내지 150 중량부의 비할로겐 무기 난연제를 포함한다. 본 발명의 비할로겐 무기 난연제의 예로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산수산화마그네슘, 붕산아연 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼용하여 쓸 수 있다. 더 구체적으로 표면 처리되지 않은 금속 수산화물 무기 난연제를 사용하거나, 기본 수지와의 상용성을 향상 시키기 위해서 비닐실란, 지방산, 아미노 실란 등으로 표면 처리된 금속 수산화물을 사용할 수도 있다. 무기 난연제 함량이 60 중량부보다 적으면 난연 효과가 미약하며 150 중량부 이상이면 인장 강도와 신장율이 급격히 저하되므로, 상기 수치 범위를 지키는 것이 바람직하다.
그밖에 본 발명의 난연성 절연 조성물을 절연 재료에 흔히 소량으로 포함되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 클레이 등의 무기 충전제, 가교제, 윤활제 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류와 적절한 사용량은 이 분야의 평균적 기술자에게 잘 알려져 있는 것이므로 여기서 상술하지 않는다.
본 발명에 따른 난연성 절연 조성물을 이용하여 내열·내방사능 절연 전선을 제조할 수 있다. 이러한 내열·내방사능 절연 전선은 구리 등의 도전성 재료로 이루어진 도체층과 이를 둘러싸는 절연층을 포함하여 이루어지는데, 상기 절연층은 본 발명에 따른 난연성 절연 조성물을 가공하여 얻을 수 있다. 난연성 절연 조성물을 혼련하고 압출하여 절연층을 제조하는 것은 이 분야에서 잘 알려져 있으므로 상술하지 않는다. 이러한 내열·내방사능 절연 전선은 상기 도체층과 절연층 외에 절연 전선을 구성하는 통상적인 기타 구성 요소(여타 피복층과 쉬스층, 편조 등)를 포함할 수 있다. 항공용, 군사용 등 특수 분야용 전선의 경우, 이밖에 해당 용도에 맞게 적절한 구성을 추가적으로 갖출 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명이 속하는 분야의 평균적 기술자는 아래 실시예에 기재된 실시 태양 외에 여러 가지 다른 형 태로 본 발명을 변경할 수 있으며, 이하 실시예는 본 발명을 예시할 따름이지 본 발명의 기술적 사상의 범위를 아래 실시예 범위로 한정하기 위한 의도라고 해석해서는 아니된다.
본 발명에 따른 고내열·내방사선성 절연 조성물의 성능을 평가하기 위하여 각각 표 1과 표 2에 나타낸 것과 같이 실시예와 비교예 난연성 절연 조성물을 제조하여 상온 기계적 특성과 내열성, 내방사선 특성을 시험하였다.
난연성 절연 조성물의 제조
상기 난연성 절연 조성물은 오픈롤을 이용하여 70~80℃에서 20분간 혼련하고 프레스를 이용하여 170℃에서 20분간 300 kg중/㎠ 압력하에서 실시예와 비교예 난연성 절연 조성물을 제조하였다.
실시예 조성물의 성분 함량
성분 (중량부 단위)
 실시예 번호
1 2 3 4 5 6
기본
수지		 에틸렌-부텐 공중합체 1 80 80 80 80 80 80
에틸렌-부텐 공중합체 2 20 20 20 20 20
EPDM 고무 20
아민계 1차 산화 방지제 2 2 2 2
보조 산화 방지제 1 4 3 4 4
페놀계 1차 산화 방지제 2 3
보조 산화 방지제 2 4 4
2차 산화 방지제 1
Mg(OH)2 난연제 100 100 100 100 100 100
무기물 충전제 60 60 60 60 60 30
가교제 4 4 4 4 4 4
비교예 조성물의 성분 함량
성분 (중량부 단위)
 비교예 번호
1 2 3 4 5 6
기본
수지		 에틸렌-부텐 공중합체 1 80 80 80 70 80 60
에틸렌-부텐 공중합체 2 20 20 20 20 20 20
EVA 수지 10 20
아민계 1차 산화 방지제 2 1 2
페놀계 1차 산화 방지제 1 2 2
2차 산화 방지제 1 3 3 2 2 2
Mg(OH)2 난연제 100 100 100 100 80 80
무기물 충전제 60 60 60 60 40 40
가교제 4 4 4 4 4 4
표 1과 2의 성분 설명
에틸렌-부텐 공중합체 1: 용융지수가 1.5 인 에틸렌-부텐 공중합체(에틸렌 함량: 70%, 부텐 함량: 30%, 비중: 0.860~0.910)
에틸렌-부텐 공중합체 2: 용융지수가 3.5 인 에틸렌-부텐 공중합체(에틸렌 함량: 50%, 부텐 함량: 50%, 비중: 0.860~0.910)
EPDM 고무: 에틸렌:프로필렌:디엔=70 중량%: 24.5 중량%:5.5 중량%로 하여 중합한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무
EVA 수지: 모노머 비율을 에틸렌:아세트산비닐=54:46 중량%로 하여 중합한 에틸렌-아세트산비닐 공중합체
아민계 1차 산화 방지제: 4,4-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민
보조 산화 방지제 1: 2-메르캅토톨루미다졸아연(zinc 2-mercaptotolumidazole)
페놀계 1차 산화 방지제: 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-삼급부틸-4-히드록시페닐)프로피온산)메탄 [tetrakis(methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propionate)methane]
보조 산화 방지제 2: 2-메르캅토벤즈이미다졸
2차 산화방지제: 티오디프로피온산디스테아릴(distearyl thiodipropionate)
무기물 충전제: 카올린 클레이
가교제 : 과산화물 가교제
이상과 같이 얻은 실시예와 비교예 절연 조성물에 대하여 상온 기계적 특성과 내열성, 내방사선 특성을 아래 기준에 따라 평가하고 그 결과를 표 3과 표 4에 정리하였다.
상온 기계적 특성에서 인장강도와 신장율은 ASTM D 638에 준하여 시험하였다. 측정속도는 250 mm/분으로 하였다. 상온 인장강도의 경우 0.92 kg중/㎟ 이상, 신장율은 120% 이상 되어야 한다.
내열성을 만족시키기 위해서는 상기 시편을 136℃에 168시간 방치 후 측정한 인장강도의 잔율과 신장 잔율이 최소 75% 이상이어야 한다. 그리고 장기 고내열 특성을 평가하기 위해 180℃에서 14일, 21일, 24일 방치 후 측정한 인장강도의 잔율과 신장잔율을 측정하였다.
내방사능성을 평가하기 위하여 120 Mrad 및 200 Mrad의 방사선을 조사한 후 인장/신장 잔율을 측정하였다.
한계 산소지수(LOI)는 상온에서의 난연성을 측정하기 위한 시험 항목으로 측정된 산소지수가 28% 이상이어야 한다.
상온 체적저항은 ASTM D257에 준하여 측정하였다. 시편은 실온에서 3시간 이상 방치한 후 충전시키고, 전원으로는 직류 500V를 사용하였다. 1분간의 충전 후 상온 체적저항을 측정하였다. 요구되는 상온 체적저항 수치는 1015Ω 이상이다.
실시예 조성물의 성능 시험
시험항목
 실시예 번호
1 2 3 4 5 6
상온 인장강도
(kg중/㎟)		 1.226 1.279 1.15 1.153 1.153 1.134
신장률(%) 178.06 200.41 218.3 217.11 223.05 222.8
136℃
7일		 인장 잔율(%) 118.9 120.4 110.43 110.3 101.0 112.5
신장 잔율(%) 89.1 83.7 77 83 78.6 107.8
180℃
14일		 인장 잔율(%) 127.2 99.7 92.95 114.8 131.7 119.44
신장 잔율(%) 77.8 53.8 55.86 64.5 65.2 63.15
180℃
21일		 인장 잔율(%) 95.35 72.56 83.04 85.51 118.99 102.27
신장 잔율(%) 57.67 35.46 41.69 46.06 51.28 59.63
180℃
24일		 인장 잔율(%) 77.16 41.67 64.67 73.25 109.11 95.97
신장 잔율(%) 42.13 11.48 34.27 33.7 43.89 43.01
내방사능
120 Mrad		 인장 잔율(%) 90.78 87.88 85.21 88.35 91.32 91.23
신장 잔율(%) 25.78 23.9 21.10 29.54 24.2 34.4
내방사능
200 Mrad		 인장 잔율(%) 71.61 67.86 87.47 68.0 70.51 87.26
신장 잔율(%) 9.59 8.95 16.14 8.02 6.29 29.06
한계 산소지수(%) 29.5 28.5 29 28.5 30.5 28.5
체적 저항(Ω) 3.25×1015 5.32×1015 4.66×1015 4.91×1015 3.28×1015 3.20×1015
비교예 조성물의 성능 시험
시험항목
 비교예 번호
1 2 3 4 5 6
상온 인장강도
(kg중/㎟)		 1.345 1.353 1.318 1.408 0.923 0.984
신장률(%) 197.6 167.64 174.31 164.36 283.43 247.63
136℃
7일		 인장 잔율(%) 113.3 111.2 118.4 114.0 119.5 122.66
신장 잔율(%) 74.4 82.0 76.3 71.7 54.2 63.8
180℃
14일		 인장 잔율(%) 갈라짐 갈라짐 28.5 갈라짐 112.66 104.94
신장 잔율(%) 갈라짐 갈라짐 12.5 갈라짐 43.0 51.6
180℃
21일		 인장 잔율(%) 갈라짐 갈라짐 갈라짐 갈라짐 93.98 98.41
신장 잔율(%) 갈라짐 갈라짐 갈라짐 갈라짐 32.6 35.57
180℃
24일		 인장 잔율(%) 갈라짐 갈라짐 갈라짐 갈라짐 80.55 76.83
신장 잔율(%) 갈라짐 갈라짐 갈라짐 갈라짐 18.21 21.47
내방사능
120 Mrad		 인장 잔율(%) 86.54 88.1 84.82 82.59 102.34 98.6
신장 잔율(%) 12.66 14.65 13.53 15.86 11.87 16.19
내방사능
200 Mrad		 인장 잔율(%) 70.78 58.01 60.24 53.33 109.81 102.59
신장 잔율(%) 4.51 6.16 5.59 3.94 3.24 4.03
한계 산소 지수(%) 28.5 29 29 30 24.5 24.5
체적 저항(Ω) 4.65×1015 8.32×1015 6.33×1015 3.61×1015 9.01×1015 4.44×1015
비교예 조성물 역시 에틸렌 공중합체로 기본 수지를 이루고 있어 기본 수지 조성 면에서는 본 발명을 따르고 있다. 그러나 비교예 조성물들은 보조 산화 방지제를 포함하지 않는다. 또한 비교예 5와 6의 경우는 아세트산비닐 모노머 비율을 46 중량%로 하여 중합한 EVA 수지가 기본 수지 속에서 10% 이상의 비율을 차지하고 있으므로 기본 수지내 극성 올레핀 모노머 비율이 5 중량%를 넘는다.
비교예와 실시예 조성물의 성능을 비교해 보면 상온 기계적 특성에서는 비교예가 인장강도면에서, 실시예가 신장률 면에서 다소 우세하지만 전반적으로 대등한 수준이며 양쪽 모두 전선용으로 앞서 제시한 수준을 만족하고 있다. 난연성의 경우도 동일한 양의 무기 난연제를 사용하였을 때 실시예와 비교예의 한계 산소지수는 대등한 수준이었다.
그러나 실시예는 내방사선성과 내열성 면에서 비교예보다 두드러지게 뛰어난 성능을 나타냈는데, 장기 고내열성면에서 특히 그러하였다. 상온 인장강도, 상온 신장률, 난연성 면에서 손색이 없는 비교예 1~4이지만 180℃에서 장기 내열성은 현저하게 떨어져 균열이 발생함을 볼 수 있다. 장기 내열성 측면에서 비교예 1~4보다 양호한 비교예 5와 6의 경우도, 실시예 1~6만큼의 우수한 신장 잔율을 나타내지는 못하는 것을 볼 수 있다. 즉 본 발명의 실시예 조성물은 1차 산화 방지제와 보조 산화 방지제를 모두 갖추고 있기 때문에 우수한 장기 내열성과 내방사선성을 동시에 만족하는 장점이 있다.
체적저항 면에서 극성 올레핀 모노머의 비율이 과다한 비교예 5와 6은 예상대로 저항값이 낮아 절연체로서 성능이 떨어졌다. 그러나 본 발명 실시예는 모두 1015Ω 대의 양호한 저항값을 나타내었다.
이처럼 본 발명에 따른 실시예 조성물은 우수한 내열성·내방사선성을 나타내면서 상온 기계적 특성과 체적저항도 양호한 것을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에 따른 실시예를 개시하였다. 본 명세서의 상세한 설명과 실시예에 사용된 용어는 해당 분야에서 평균적인 기술자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적으로 쓰인 것일 뿐, 어느 특정 의미로 한정하거나 청구범위에 기재된 발명의 범위를 제한하기 위한 의도가 아니었음을 밝혀 둔다.

Claims (7)

  1. 에틸렌 공중합체로 이루어지는 기본 수지 100 중량부에 대하여,
    산화 방지제를 3~10 중량부; 및
    비할로겐 무기 난연제 60~150 중량부를 포함하되,
    상기 에틸렌 공중합체는
    i) 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐 중에서 선택하는 에틸렌-알파올레핀 공중합체로서 용융 지수가 0.5~5 g/10 분인 것,
    ii) 에틸렌-아세트산비닐, 에틸렌-에틸아크릴레이트, 에틸렌-메틸메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 및 에틸렌-메틸아크릴레이트 중에서 선택하는 에틸렌-극성 올레핀 공중합체 및
    iii) 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로서, 에틸렌:프로필렌:디엔의 모노머 비율을 44~85 중량%: 10~51.5 중량%: 4.5~5 중량%로 하여 중합한 것으로 이루어지는 에틸렌 공중합체 군에서 선택하는 하나의 물질 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    이때 기본 수지에 에틸렌-극성 올레핀 공중합체를 포함하는 경우, 상기 에틸렌-극성 올레핀 공중합체의 중합시 적용한 극성 올레핀 모노머의 중량% 값에 상기 기본 수지 내에서 해당 에틸렌-극성 올레핀 공중합체가 차지하는 비율을 곱한 값은 5 중량% 이하이며,
    상기 산화 방지제는
    i) 페놀계, 아민계 산화 방지제 중에서 선택하는 1차 산화 방지제 및
    ii) 상기 i)의 1차 산화 방지제와 상승 효과를 낼 수 있는 보조 산화 방지제를 각각 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 절연 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보조 산화 방지제는 2-메르캅토톨루미다졸아연(zinc 2-mercaptotolumidazole)과 2-메르캅토벤즈이미다졸(2-mercaptotolumidazole) 중에서 선택하는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 난연성 절연 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화 방지제는 이가황 계열 산화 방지제(divalent sulfur derivatives), 3가 인계 산화방지제(trivalent phosphorus compounds) 중에서 선택하는 적어도 하나의 2차 산화 방지제를 더 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 난연성 절연 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-극성 올레핀 공중합체는 모노머 비율을 에틸렌:극성 올레핀 = 90:10 중량% 내지 60:40 중량%로 하여 중합한 것을 특징으로 하는 난연성 절연 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화 방지제는 금속 킬레이트제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 절연 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 탄산수산화마그네슘 및 붕산아연으로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 난연성 절연 조성물.
  7. 도체와
    상기 도체를 감싸는 절연층을 포함하여 이루어진 절연 전선으로서,
    상기 절연층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 난연성 절연 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 내열·내방사능 절연 전선.
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