JP2011198601A

JP2011198601A - 難燃電線

Info

Publication number: JP2011198601A
Application number: JP2010063864A
Authority: JP
Inventors: Shin Yoshida; 伸吉田; Minoru Okashita; 稔岡下
Original assignee: SWCC Showa Cable Systems Co Ltd
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2011-10-06

Abstract

【課題】ハロゲンフリーで、優れた難燃性、耐熱性および耐水・耐湿性を併せ持つ電線・ケーブル被覆用難燃性組成物、およびこのような組成物を用いた電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】難燃電線は、（Ａ）ポリプロピレンを含むオレフィン系ポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）ハンタイトおよびハイドロマグネサイトを合計量で１６０質量部以上２００質量部以下含有し、かつ（Ｃ）水酸化マグネシウムを、前記（Ｂ）成分との合計量で２００質量部以上２５０質量部以下となる範囲で含有するハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を、すずめっき軟銅線からなる導体上に被覆してなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種家電製品やＯＡ機器などにおける機器内配線用電線などとして有用な、ハロゲンフリーで難燃性に優れる難燃電線に関する。

近年、電線・ケーブル分野においては、環境を配慮して、焼却時にハロゲン化水素などの有害なガスを発生するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やハロゲン系難燃剤を配合した組成物に代えて、ポリオレフィンに水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を添加して難燃化したハロゲンフリーの組成物を絶縁体やシースなどの材料として用いた電線・ケーブルが多用されてきている。

しかしながら、このようなハロゲンフリーの難燃性組成物においては、難燃性と機械的特性（引張強さ、伸びなど）を両立させることが難しく、難燃性を高めるため金属水酸化物を多量に配合すると機械的特性が低下し、逆に、良好な機械的特性を得るため金属水酸化物の配合量を少なくすると難燃性が不十分となる問題があった。

特に、近時、機器内配線用電線として、外径２ｍｍ以下という極めて細径で、かつ難燃性に優れる電線のニーズがあるが、このような細径電線では難燃性と機械的特性を両立させることが一段と困難であった。

ところで、細径電線において、良好な難燃性および機械的特性を付与する技術はこれまでにも報告されている。例えば、特許文献１には、特定の２種類のポリオレフィンに、ハンタイトおよびハイドロマグネサイトという特定の２種類の無機難燃剤を組み合わせた組成物を被覆した外径２ｍｍ以下の自動車用電線が開示されている。

しかしながら、このような従来の技術においては、いくらかの改善は認められるものの、その効果は十分ではなく、未だ十分な難燃性と機械的特性を併せ持つ電線は得られていないのが実状である。

特開平６−２０００８９号公報

本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、細径であっても優れた難燃性と機械的特性を併せ持つことができるハロゲンフリーの難燃電線を提供することを目的とする。

上記目的を解決するため、請求項１に記載された発明は、（Ａ）ポリプロピレンを含むオレフィン系ポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）ハンタイトおよびハイドロマグネサイトを合計量で１６０質量部以上２００質量部以下含有し、かつ（Ｃ）水酸化マグネシウムを、前記（Ｂ）成分との合計量で２００質量部以上２５０質量部以下となる範囲で含有するハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を、すずめっき軟銅線からなる導体上に被覆したことを特徴とする難燃電線である。

請求項２に記載された発明は、請求項１記載の難燃電線において、ハンタイト１００質量部に対し、ハイドロマグネサイトを５０質量部以上１５０質量部以下含有することを特徴とする難燃電線である。

請求項３に記載された発明は、請求項１または２記載の難燃電線において、前記（Ａ）成分は、ポリプロピレン４０質量％以上９０質量％以下と、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種１０質量％以上６０質量％以下からなることを特徴とする難燃電線である。

請求項４に記載された発明は、請求項３記載の難燃電線において、前記（Ａ）成分は、ポリプロピレンと直鎖状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする難燃電線である。

請求項５に記載された発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃電線において、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆は、厚さが０．７６ｍｍ以下であることを特徴とする難燃電線である。

請求項６に記載された発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の難燃電線において、前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆は、引張強さが１０．３ＭＰa以上、伸びが１５０％以上、熱老化（１３６℃、１６８時間）後の引張強さ残率が７０％以上で、伸び残率が４５％以上であることを特徴とする難燃電線である。

請求項７に記載された発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の難燃電線において、電線全体として、ＶＷ−１燃焼試験（ＵＬ１５８１）に合格する難燃性を有することを特徴とする難燃電線である。

本発明の難燃電線は、細径であっても、優れた難燃性と機械的特性を兼ね備えることができる。

本発明の難燃電線の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

まず、本発明の難燃電線に使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物について説明する。

本発明において使用されるハロゲンフリー難燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレンを含むオレフィン系ポリマー、（Ｂ）ハンタイト（Ｈｕｎｔｉｔｅ）およびハイドロマグネサイト（Ｈｙｄｒｏｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、場合により、さらに（Ｃ）水酸化マグネシウムを含有するものである。

（Ａ）成分のオレフィン系ポリマーに含まれるポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体のみならず、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体、例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・１‐ブテンランダム共重合体、プロピレン・１‐ブテンブロック共重合体、プロピレン・４‐メチルペンテン‐１ランダム共重合体、プロピレン・４‐メチルペンテン‐１ブロック共重合体、プロピレン・１‐ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・１‐ヘキセンブロック共重合体などが使用される。これらのポリプロピレンは１種または２種以上混合して使用される。

（Ａ）成分には、上記ポリプロピレン以外のオレフィン系ポリマーを含有させることができる。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイソブチレンなどが使用される。また、メタロセン触媒によりエチレンにプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィンや環状オレフィンなどを共重合させたものなども使用することができる。これらは１種または２種以上混合して使用される。ポリプロピレンと併用するオレフィン系ポリマーとしては、無機フィラー受容性の点から、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）がより好ましい。これらのポリプロピレン以外のオレフィン系ポリマーは、（Ａ）成分中に１０質量％以上６０質量％以下含有させることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下含有させることがより好ましい。１０質量％未満では、無機フィラー受容性が不足することから機械的特性、特に伸びが不十分となり、６０質量％を超えると、引張強さや耐外傷性が不十分となる。

（Ｂ）成分のハンタイトおよびハイドロマグネサイトと、（Ｃ）成分の水酸化マグネシウムは、いずれも難燃剤として配合されるものである。ハンタイトは、組成式Ｍｇ_３Ｃａ（ＣＯ_３）_４で表わされる白色の結晶体であり、ハイドロマグネサイトは、組成式Ｍｇ_４（ＣＯ_３）_３（ＯＨ）_２・Ｈ_２ＯまたはＭｇ_３（ＣＯ_３）_４（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏで表わされる白色の結晶体である。下記に示すように（Ｃ）成分の水酸化マグネシウムが火災時などの熱で分解して水分子（Ｈ_２Ｏ）を放出するのに対し、ハンタイトおよびハイドロマグネサイトはいずれも二酸化炭素（ＣＯ_２）を放出するという特徴を有するものである（ハイドロマグネサイトは、さらに水分子（Ｈ_２Ｏ）も放出する）。
Ｍｇ_３Ｃａ（ＣＯ_３）_４ → ３ＭｇＯ＋ＣａＯ＋４ＣＯ_２
Ｍｇ_３（ＣＯ_３）_３（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ → ４ＭｇＯ＋３ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ（ＯＨ）_２ → ＭｇＯ＋Ｈ_２Ｏ

（Ｂ）成分におけるハンタイトとハイドロマグネサイトとの配合比は、ハンタイト１００質量部に対し、ハイドロマグネサイト５０質量部以上１５０質量部以下となる範囲が好ましい。ハイドロマグネサイトが５０質量部未満では難燃性が不十分となり、逆に、１５０質量部を超えると機械的特性が不十分になるばかりでなく、導体上に被覆する際に発泡現象が生じ、電線の品質を低下させるおそれがある。ハンタイトとハイドロマグネサイトとの配合比は、ハンタイト１００質量部に対し、ハイドロマグネサイト５０質量部以上１００質量部以下となる範囲がより好ましい。

なお、天然には、ハンタイトおよびハイドロマグネサイトは、これらの混合物として産出される。そして、そのような天然に産出された混合物が、例えば、ウルトラカーブ（ＵＬＴＲＡＣＡＲＢ）という商品名でＭＩＮＥＬＣＯ社から市販されている。本発明においては、このような天然に産出された混合物も（Ｂ）成分として好適に用いることができる。ちなみに、上記ウルトラカーブは、原石を粉砕し、マグネサイトなどの不純物を除去した後、分級して製造されたもので、例えば、ハンタイトとハイドロマグネサイトの質量比１００：１００、平均粒径０．３μｍのもの（商品名ＵＬＴＲＡＣＡＲＢＬＨ１５Ｘ）などがある。表１は、ウルトラカーブ（ＵＬＴＲＡＣＡＲＢＬＨ１５Ｘ）と水酸化マグネシウム（協和化学工業社製商品名キスマ５Ａ）の熱分解特性を比較したもので、ウルトラカーブが水酸化マグネシウムと同等の吸熱量を有していることがわかる。

（Ｂ）成分のハンタイトおよびハイドロマグネサイト、（Ｃ）成分の水酸化マグネシウムは、ステアリン酸などの高級脂肪酸、シランカップリング剤、モリブデン酸塩などによる表面処理が施されていてもよい。このような表面処理された粉末を使用することにより、ポリマー成分と混練する際の分散性を高めることができる。

本発明において、（Ｂ）成分のハンタイトおよびハイドロマグネサイトの配合量は、（Ａ）成分のオレフィン系ポリマー１００質量部に対し、１６０質量部以上２００質量部以下であり、好ましくは１８０質量部以上２００質量部以下である。配合量が１６０質量部未満では、難燃性が低下し、逆に、２００質量部を超えると、熱老化特性、特に伸び残率が低下する。

また、（Ｃ）成分の水酸化マグネシウムは、（Ａ）成分のオレフィン系ポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）成分との合計量で２００質量部以上２５０質量部以下となる範囲で配合される。配合量が（Ｂ）成分との合計量で２００質量部未満では、難燃性が低下し、逆に２５０質量部を超えると、難燃性は向上するものの、引張強さや伸びなどの機械的特性が低下する。

なお、本発明で使用される難燃性樹脂組成物には、上述した（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の他のノンハロゲン系難燃剤も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。そのようなノンハロゲン系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物、グアニジン系、メラミン系などの窒素系難燃剤、リン酸アンモニウム、赤燐などのリン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物、炭酸カルシウムなどが例示される。

また、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱老化防止剤、充填剤、加工助剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配合することができる。

酸化防止剤および熱老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ジステアリル−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）べゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。

充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミなどが例示される。

加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸や、これらの塩またはエステル類などが挙げられる。

滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系などが挙げられる。

上記各添加剤は、いずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明で使用される難燃性樹脂組成物は、上記したような（Ａ）オレフィン系ポリマー、（Ｂ）ハンタイトおよびハイドロマグネサイト、（Ｃ）水酸化マグネシウム、並びに、必要に応じて配合される前述した各種成分を、バンバリーミキサ、タンブラー、加圧ニーダ、混練押出機、ミキシングローラなどの通常の混練機を用いて均一に混合することにより容易に製造することができる。

難燃性樹脂組成物は、被覆後もしくは成形後にポリマー成分を架橋させることが、機械的特性を向上させる観点から好ましい。架橋方法は、予め絶縁性組成物に架橋剤を添加しておき、被覆後に架橋させる化学架橋法や、電子線照射による電子線架橋法などを用いることができる。化学架橋法を行う場合に用いる架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。

架橋の度合いは、ゲル分率で５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。ゲル分率が５０％未満であると、機械的特性を十分に向上させることができない。このゲル分率は、ＪＩＳＣ３００５に規定の架橋度試験方法に基づき測定される。

本発明の難燃電線は、図１に示すように、上述したハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を、１本乃至複数本のすずめっき軟銅線からなる導体上に押出被覆することにより製造される。

図１は、本発明の難燃電線の一実施形態を示す横断面図である。図１において、符号１は、１本乃至複数本のすずめっき軟銅線からなる導体を示している。この導体１は、例えば０．０５ｍｍ^２以上０．５ｍｍ^２以下の断面積を有する。そして、この導体１上には、前述したハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を押出被覆することによって、例えば厚さが０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の被覆２が形成されている。この難燃電線の外径は２．０ｍｍ以下である。

本実施形態の難燃電線は、以下の要件を満足するように構成されていることが好ましい。
（１）ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆２の、ＵＬ１５８１に準拠して測定される引張強さが１０．３ＭＰａ以上、同伸びが１５０％以上である。

（２）ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆の、ＵＬ１５８１に準拠して測定される１３６℃×１６８時間熱老化後の引張強さ残率および伸び残率がそれぞれ７０％以上および４５％以上である。
（３）電線全体として、ＶＷ−１燃焼試験（ＵＬ１５８１）に合格する難燃性を有する。

本実施形態の難燃電線においては、外径が２．０ｍｍ以下という細径にもかかわらず、ハロゲンフリーの優れた難燃性とともに、十分な機械的特性を併せ持つことができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
ポリプロピレン（ＰＰ；日本ポリプロ社製商品名ノバテックＰＰＥＣ９）６０質量部、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ；プライムポリマー社製商品名モアテック０１３８Ｎ；密度０．９１７ｇ／ｃｍ^３）４０質量部、ハンタイト／ハイドロマグネサイト（質量比１００：１００；ＭＩＮＥＬＣＯ社製商品名ＵＬＴＲＡＣＡＲＢＬＨ１５Ｘ）１６０質量部および水酸化マグネシウム（協和化学工業社製商品名キスマ５Ａ）４０質量部をミキシングロールにより均一に混練して難燃性樹脂組成物を得た。
次いで、直径０．４ｍｍのすずめっき軟銅線からなる単線導体上に、上記難燃性組成物を０．４ｍｍ厚に押出被覆して、外径１．２ｍｍの難燃電線を製造した。

（実施例２〜１８、比較例１〜１５）
各成分の配合量を表２〜表４に示すように変えた以外は実施例１と同様にして難燃性樹脂組成物を得、さらに、得られた難燃性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして難燃電線を製造した。

各実施例および各比較例で得られた難燃電線について、下記に示す方法でその特性を評価した。

［引張強さおよび伸び］
難燃電線から内部の導体を引き抜いて作製した長さ約１００ｍｍの管状試験片について、ＵＬ１５８１に準拠して、標線２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
［熱老化後の引張強さ残率および伸び残率］
上記と同様に作成した管状試験片について、ＵＬ１５８１に準拠して、１３６℃×１６８時間の熱老化条件で測定した。
［難燃性］
難燃電線から切り出した約５００ｍｍ長の電線試料について、ＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１垂直燃焼試験を行い、その合否を判定した。

これらの結果を表２〜表４の下欄に示す。

表２〜表４から明らかなように、実施例に係る難燃電線は、機械的特性、熱老化特性および難燃性がいずれも良好であったが、比較例では、それらの特性をすべて兼ね備えたものはなく、少なくとも１つの特性は満足できるレベルではなかった。

本発明の難燃電線は、細径であってもハロゲンフリーの優れた難燃性と機械的特性を併せ持つことができるので、各種家電製品やＯＡ機器などにおける機器内配線用電線として、また、自動車内の配線用電線などとして有用である。

１…銅撚線導体、２…被覆。

Claims

（Ａ）ポリプロピレンを含むオレフィン系ポリマー１００質量部に対し、（Ｂ）ハンタイトおよびハイドロマグネサイトを合計量で１６０質量部以上２００質量部以下含有し、かつ（Ｃ）水酸化マグネシウムを、前記（Ｂ）成分との合計量で２００質量部以上２５０質量部以下となる範囲で含有するハロゲンフリー難燃性樹脂組成物を、すずめっき軟銅線からなる導体上に被覆したことを特徴とする難燃電線。
ハンタイト１００質量部に対し、ハイドロマグネサイトを５０質量部以上１５０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の難燃電線。
前記（Ａ）成分は、ポリプロピレン４０質量％以上９０質量％以下と、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体およびエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種１０質量％以上６０質量％以下からなることを特徴とする請求項１または２記載の難燃電線。
前記（Ａ）成分は、ポリプロピレンと直鎖状低密度ポリエチレンからなることを特徴とする請求項３記載の難燃電線。
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆は、厚さが０．７６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃電線。
前記ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物からなる被覆は、引張強さが１０．３ＭＰa以上、伸びが１５０％以上、熱老化（１３６℃、１６８時間）後の引張強さ残率が７０％以上で、伸び残率が４５％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の難燃電線。
電線全体として、ＶＷ−１燃焼試験（ＵＬ１５８１）に合格する難燃性を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の難燃電線。