TWI506093B - 用於改善固化矽氧橡膠之防水性之鎂化合物之用途 - Google Patents

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Description

用於改善固化矽氧橡膠之防水性之鎂化合物之用途
本發明係關於一種與水接觸使用之各種水流經構件用之固化性矽氧橡膠組合物、以及作為該組合物之固化物之防水性固化矽氧橡膠及其用途。
本申請案係基於2011年1片20日於日本申請之日本專利特願2011-009673號而主張優先權，並將其內容援用於此。
就對於食品及飲料之低污染性及耐熱性之方面而言，矽氧橡膠製品廣泛使用於食品領域。又，於近年來正普及之利用夜間電力之熱水器用途等中，矽氧橡膠構件與溫水或熱水接觸之用途正在增加。
於自來水等用於食品及飲料之水中主要含有氯化物離子(氯離子)用於殺菌。該氯化物離子係主要以次氯酸鈉之形式添加至水中者，會導致與該水長時間接觸之矽氧橡膠構件之水密性之降低。
於日本專利特開平6-200080號公報中提出有藉由於矽氧橡膠構件中調配水滑石而提高矽氧橡膠構件之水密性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-200080號公報
然而，發現與自來水等含有氯化物離子之水接觸使用之軟管、墊圈等矽氧橡膠製構件有由長時間之使用而引起白化等外觀不良、或者對高溫之蒸氣之強度不足的情況。此種不良狀況於溫水、尤其是於40℃以上之溫水中較明顯，例如會於熱水瓶、熱水器等中之矽氧橡膠製之閥、軟管、墊圈、接頭、或飲料及食品等之輸送用管上產生白化等外觀不良。即便於矽氧橡膠構件中調配水滑石亦無法防止此種外觀不良。
推測上述外觀不良及強度不足係藉由水中之氯化物離子切斷矽氧鍵而產生。然而，由於除一部分天然水以外，水之無氯化較為困難，故而業界謀求矽氧橡膠製品之改良。
本發明之目的在於對與水接觸使用之矽氧橡膠構件賦予良好之防水性，防止或減少白化等外觀不良、或者對高溫之蒸氣之強度不足之產生。
本發明之目的係藉由一種水流經構件用固化性矽氧橡膠組合物而達成，該水流經構件用固化性矽氧橡膠組合物之特徵在於包含選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂鹽所組成之群中之至少一種鎂化合物。
上述鎂化合物之調配量以組合物之總重量(質量)為基準，較佳為0.01重量(質量)%以上。
上述鎂化合物之平均粒徑較佳為10 μm以下。
上述鎂化合物亦可經表面處理。
上述固化性矽氧橡膠組合物較佳為進而包含二氧化矽微 粒子。
上述二氧化矽微粒子之調配量以組合物之總重量(質量)為基準，較佳為2重量(質量)%以上。
上述二氧化矽微粒子之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積可為30~400 m2 /g。
上述二氧化矽微粒子可為乾式法二氧化矽、濕式法二氧化矽或該等之混合物。
上述固化性矽氧橡膠組合物可為矽氫化反應固化型或過氧化物固化型之任一者。
於本發明中，所謂「水流經構件」，意指與水接觸使用之構件，可用於洗淨裝置、配管、水池及自來水設備等，亦可將使用溫水、熱水或者水蒸氣等之飲料、食品用途作為對象，或可將醫療用用途作為對象。「水流經構件」例如可為閥、軟管、管、墊圈、密封件或者接頭。
本發明亦關於一種防水性固化矽氧橡膠，其係使上述固化性矽氧橡膠組合物固化而獲得，並且與水接觸使用。
上述水之溫度可為25℃~100℃。
上述水亦可包含氯化物離子。
上述氯化物離子濃度可為1 ppm以上。
上述水亦可為自來水。
上述防水性固化矽氧橡膠可用於水流經構件。
上述防水性固化矽氧橡膠可藉由使包含選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物的固化性矽氧橡膠組合物固化而製造。
本發明亦關於一種固化矽氧橡膠之防水性改善方法，其特徵在於使選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物存在於固化矽氧橡膠中。
本發明亦關於一種鎂化合物之用途，該鎂化合物用於改善固化矽氧橡膠之防水性，且其為選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種。
本發明亦關於一種固化矽氧橡膠防水性改善劑，其包含選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物。
本發明亦關於一種鎂化合物，其用於改善固化矽氧橡膠之防水性，且其為選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種。
本發明之固化性矽氧橡膠組合物可提高使該組合物固化而獲得之固化矽氧橡膠之防水性。例如，本發明之固化矽氧橡膠或包含其之水流經構件即便與含有氯化物離子之水長期接觸，亦可防止或減少白化等外觀不良、或者對高溫之蒸氣之強度不足之產生。因此，本發明之水流經構件即便與例如自來水長期接觸，外觀亦不會惡化超過容許範圍，又，高溫蒸氣存在下之強度亦不會降低超過容許範圍。
於本發明中，由於尤其是固化矽氧橡膠對溫水、熱水或水蒸氣之防水性提昇，故而本發明之固化矽氧橡膠或包含其之水流經構件可較佳地用於例如使用溫水、熱水或水蒸 氣之飲料及食品領域中。
本發明之防水性改善方法、防水性改善方法之用途(方法)、防水性改善劑亦可同樣地改善作為矽氧橡膠之固化物之固化矽氧橡膠之防水性。因此，根據本發明，可提高包含上述固化矽氧橡膠之水流經構件之防水性。藉此，本發明之水流經構件即便於在高溫下與自來水接觸之條件下，亦可長期良好地使用。
與自來水、尤其與40℃以上之自來水長期接觸之固化矽氧橡膠於與自來水之接觸面附近之橡膠內部產生水泡狀之空腔，並形成白斑，或整個表面白濁，於嚴重之情形時與自來水之接觸面會剝離。然而，本發明者等人進行努力研究，結果判明：若於固化矽氧橡膠中調配選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物，則即便與自來水、尤其與40℃以上之自來水長期接觸，亦可防止或減少外觀不良。
因此，於本發明中，將選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物用於改善固化矽氧橡膠之防水性。以下詳細地進行說明。
本發明之水流經構件用固化性矽氧橡膠組合物包含選自由氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂(Mg(OH)2 )及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物。作為碳酸鎂，可列舉碳酸鎂(MgCO3 )、鹼性碳酸鎂(mMgCO3 ．Mg(OH)2 ．nH2 O，例如3MgCO3 ．Mg(OH)2 ．3H2 O)等。該等鎂化合物可為水合物亦 可為無水合物。又，亦可併用兩種以上之鎂化合物。由於FDA(Food and Drug Administration，美國食品藥物管理局)亦認可此種鎂化合物之用途，故而本發明之水流經構件用固化性矽氧橡膠組合物適於飲料、食品用途。
選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物具有提高作為本發明之固化性矽氧橡膠組合物之固化物的固化矽氧橡膠之防水性之作用。因此，選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物作為固化矽氧橡膠防水性改善劑而發揮功能。
上述鎂化合物之調配量之下限只要為可發揮本發明之效果之範圍內則並無特別限定，以固化性矽氧橡膠組合物之總重量(質量)為基準，較佳為0.01重量(質量)%以上，更佳為0.03重量(質量)%以上，進而更佳為0.05重量(質量)%以上，尤佳為0.1重量(質量)%以上。又，上述鎂化合物之調配量之上限亦只要為可發揮本發明之效果之範圍內則並無特別限定，以固化性矽氧橡膠組合物之總重量(質量)為基準，較佳為5重量(質量)%以下，更佳為3重量(質量)%以下，進而更佳為1重量(質量)%以下，尤佳為0.5重量(質量)%以下。
上述鎂化合物之形狀並無特別限定，例如可列舉塊狀或者粒子狀，但較佳為粒子狀者。此處所謂之粒子狀，不僅係指圓球狀，亦可包含大致球狀。粒子狀之鎂化合物之平均粒徑較佳為10 μm以下，更佳為8 μm以下，進而更佳為6 μm以下，尤佳為1 μm以下。粒子狀之鎂化合物之平均粒 徑之下限並無特別限定，較佳為1 nm以上，更佳為10 nm以上，進而更佳為100 nm以上，尤佳為500 nm以上。
上述鎂化合物亦可經表面處理。作為表面處理之態樣，例如可列舉利用鋁化合物、鋅化合物、矽化合物、高級脂肪酸等表面處理劑之表面處理，但較佳為利用矽化合物之表面處理，更佳為利用矽氧、矽烷或者一種或兩種以上之矽烷之部分水解縮合物之表面處理，尤佳為利用矽烷之表面處理。作為上述矽烷，例如較佳為下述通式(1)所示者：R1 (4-a) Si(OR2 )a (1)(式中，R1 表示一價烴基或者反應性官能基，R2 分別獨立表示一價烴基，a為1~3之整數，較佳為3)。
作為一價烴基，較佳為碳原子數為1~30之經取代或未經取代之直鏈狀或支鏈狀之一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子數為1~30之直鏈狀或支鏈狀之烷基；環戊基、環己基等碳原子數為3~30之環烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳數為2~30之烯基；苯基、甲苯基等碳原子數為6~30之芳基；苄基、苯乙基等碳原子數為7~30之芳烷基；及與該等基之碳原子鍵結之氫原子至少部分地經氟等鹵素原子、或包含羥基、環氧基、縮水甘油基、醯基、羧基、酯基、胺基、醯胺基、(甲基)丙烯醯基、羥基、巰基、異氰酸酯基等之有機基取代之基(其中，總碳原子數為1~30)。較佳為直鏈狀 之碳原子數為1~6之烷基或苯基，進而較佳為甲基、乙基、或苯基。
於本發明中，所謂反應性官能基，意指乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基、以及羥基、環氧基、縮水甘油基、醯基、羧基、酯基、胺基、醯胺基、(甲基)丙烯醯基、羥基、巰基、異氰酸酯基等具有反應性之官能基或者具有上述官能基之一價有機基。存在於上述一價有機基中之官能基可為一個，亦可為複數個。較佳之反應性官能基係至少具有一個上述官能基之一價飽和或芳香族烴基。作為反應性官能基，具體而言，可列舉：3-羥基丙基、3-(2-羥基乙氧基)丙基、3-巰基丙基、2,3-環氧丙基、3,4-環氧丁基、4,5-環氧戊基、2-縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基、胺基丙基、N-甲基胺基丙基、N-丁基胺基丙基、N,N-二丁基胺基丙基、3-(2-胺基乙氧基)丙基、3-(2-胺基乙基胺基)丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、4-甲基丙烯醯氧基丁基、3-丙烯醯氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基、3-羧基丙基、10-羧基癸基、3-異氰酸酯基丙基等。
作為R2 之一價烴基之定義或例示係如上所述，一價烴基上之氫原子亦可經碳數為1~12之烷氧基取代。作為烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作為通式(1)所示之矽烷化合物，例如亦可列舉含γ-甲基丙烯醯氧基之有機烷氧基矽烷、含環氧基之有機烷氧基矽 烷、含烯基之有機烷氧基矽烷、含烯基之乙醯氧基矽烷等。其中，作為含γ-甲基丙烯醯氧基之有機烷氧基矽烷，例示有：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，作為含環氧基之有機矽烷，例示有：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷，作為含烯基之有機烷氧基矽烷，例示有：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷，烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三(乙氧基甲氧基)矽烷、丁烯基三甲氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、己烯基三乙氧基矽烷。亦可使用該等有機烷氧基矽烷之一種或兩種以上之部分水解縮合物。
表面處理劑之使用量相對於鎂化合物100重量(質量)份，較佳為0.005~10重量(質量)份之範圍內，更佳為0.01~10重量(質量)份之範圍內，進而更佳為0.1~5重量(質量)份之範圍內。
作為利用表面處理劑處理鎂化合物之表面之方法，例如可列舉混合鎂化合物與表面處理劑，使兩者接觸充分之時間的方法。再者，於利用表面處理劑處理鎂化合物之時，為了促進該處理，可進行加熱，或者併用觸媒量之乙酸、磷酸等酸性物質，或觸媒量之三烷基胺、四級銨鹽類、氨氣、碳酸銨等鹼性物質。
本發明之水流經構件用固化性矽氧橡膠組合物可進而包 含二氧化矽微粒子。藉此，可提高上述組合物之固化物之物理強度。尤其是為了充分提高所獲得之固化物之物理強度，較佳為使用BET比表面積為30~400 m2 /g之二氧化矽微粉末，更佳為使用50~400 m2 /g之二氧化矽微粉末，進而更佳為使用100~400 m2 /g之二氧化矽微粉末。作為二氧化矽微粒子，例如可使用乾式法二氧化矽、濕式法二氧化矽或者該等之混合物。再者，亦可利用有機烷氧基矽烷、有機鹵矽烷、有機矽氮烷等矽化合物；八甲基四矽氧烷、十甲基五矽氧烷等環狀二有機矽氧烷寡聚物對二氧化矽微粉末之表面進行表面處理。
於本發明之固化性矽氧橡膠組合物中，二氧化矽微粉末之調配量之下限為任意，但為了充分提高所獲得之固化物之物理強度，以固化性矽氧橡膠組合物之總重量(質量)為基準，較佳為1重量(質量)%以上，更佳為2重量(質量)%以上，進而更佳為5重量(質量)%以上。二氧化矽微粉末之調配量之上限亦並無特別限定，但以固化性矽氧橡膠組合物之總重量(質量)為基準，較佳為80重量(質量)%以下，更佳為50重量(質量)%以下，進而更佳為30重量(質量)%以下。
本發明之固化性矽氧橡膠組合物可為矽氫化反應固化型或者過氧化物固化型。
於矽氫化反應固化型之情形時，本發明之固化性矽氧橡膠組合物可為混練型矽氫化反應固化型矽氧橡膠組合物、或液狀矽氫化反應固化型矽氧橡膠組合物，一般而言包含： (A)於1分子中至少含有兩個烯基之有機聚矽氧烷、(B)於1分子中至少具有兩個鍵結有矽原子之氫原子的有機氫聚矽氧烷、及(C)矽氫化反應觸媒。
(A)成分之有機聚矽氧烷為矽氧橡膠組合物之主成分，於1分子中至少具有兩個鍵結有矽原子之烯基。作為烯基，例示有：乙烯基、烯丙基、丙烯基等，作為烯基以外之有機基，可列舉由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等所例示之烷基；由苯基、甲苯基等所例示之芳基；苄基、β-苯基乙基等芳烷基；由3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等所例示之經鹵素取代之烷基等。(A)成分之分子結構可為直鏈狀、包含支鏈之直鏈狀、環狀、網狀之任一者，亦可併用兩種以上之有機氫聚矽氧烷。(A)成分之分子量並無特別限定，可使用黏度較低之液狀者至黏度較高之生橡膠狀者。然而，為了固化而成為橡膠狀彈性體，於25℃下之黏度較佳為100 mPa．s以上。
(B)有機氫聚矽氧烷為矽氧橡膠組合物之交聯劑，藉由於(C)矽氫化反應觸媒存在下，(B)成分中之鍵結有矽原子之氫原子與(A)成分中之鍵結有矽原子之烯基進行加成反應，從而交聯並固化。(B)成分之有機氫聚矽氧烷於1分子中至少具有兩個鍵結有矽原子之氫原子。作為鍵結有矽原子之氫原子以外之有機基，可列舉：由甲基、乙基、丙基等所例示之烷基；由苯基、甲苯基等所例示之芳基；由 3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基等所例示之取代烷基等。作為(B)成分之分子結構，可為直鏈狀、包含支鏈之直鏈狀、環狀、網狀之任一者，亦可併用兩種以上之有機氫聚矽氧烷。
(B)成分之分子量並無特別限定，較佳為25℃下之黏度為3~10,000厘泊之範圍。又，(B)成分於矽氧橡膠組合物中之調配量係如組合物中之鍵結有矽原子之氫原子之莫耳數與鍵結有矽原子之烯基之莫耳數的比為(0.5：1)~(20：1)般之量，較理想為(1：1)~(3：1)較佳。其原因在於：若相對於組合物中之鍵結有矽原子之烯基之莫耳數1，組合物中之鍵結有矽原子之氫原子之莫耳數小於0.5，則矽氧橡膠組合物無法充分固化，若大於20則有固化物發泡之情況。
(C)矽氫化反應觸媒為用於使矽氫化反應固化型矽氧橡膠組合物固化之觸媒。(C)成分之矽氫化反應觸媒可使用先前公知者，例如，例示有氯鉑酸、氯鉑酸之乙醇溶液、氯鉑酸與烯烴類、乙烯基矽氧烷或乙炔化合物之錯合物、鉑黑、使鉑擔載於固體表面而成者等鉑系觸媒；四(三苯基膦)鈀等鈀系觸媒；氯三(三苯基膦)銠等銠系觸媒。其中較佳為鉑系觸媒。(C)成分之調配量相對於(A)成分與(B)成分之合計量100萬重量(質量)份以觸媒金屬元素換算計，較佳為0.1~500重量(質量)份，更佳為1~50重量(質量)份。其原因在於：若未達0.1重量(質量)份則無法充分進行固化，若超過500重量(質量)份，則有變得不經濟之虞。
於矽氫化反應固化型之本發明之固化性矽氧橡膠中，尤 佳為包含上文所述之二氧化矽微粉末。
上述矽氫化反應固化型矽氧橡膠組合物亦可包含固化延遲劑以調整其固化速度或操作可使用時間。作為固化延遲劑，例如例示有：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇、1-乙炔基-1-環已醇等具有碳-碳三鍵之醇衍生物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基環四矽氧烷、四甲基四己烯基環四矽氧烷等含烯基之低分子量矽氧烷；甲基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷、乙烯基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)矽烷等含炔矽烷。
固化延遲劑之調配量可根據矽氫化反應固化型矽氧橡膠組合物之使用方法、成形方法等而適當選擇。一般之調配量以矽氫化反應固化型矽氧橡膠組合物之總重量(質量)為基準，為0.001%~5重量(質量)%之範圍。
於過氧化物固化型之情形時，本發明之固化性矽氧橡膠組合物較佳為混練型過氧化物固化型矽氧橡膠組合物，一般而言包含：(D)有機聚矽氧烷生橡膠(E)有機過氧化物。
(D)成分為該組合物之主劑，可使用稱為有機聚矽氧烷生橡膠者。此種有機聚矽氧烷生橡膠於25℃下之黏度較佳為100萬mPa．s以上，更佳為500萬mPa．s以上。又，關於此種(D)成分，其性狀為生橡膠狀，其威廉姆可塑度(Williams Plasticity)較佳為50以上，進而較佳為100以上。 又，其聚合度通常為1,000~20,000，重量平均分子量為20×104 以上。
作為有機聚矽氧烷生橡膠，例示有如下所示之平均單位式(2)所示之有機聚矽氧烷：R3 SiO(4-b/2) (2)(式中，R3 表示一價烴基，b為1.8~2.3之數)。一價烴基之定義及例示係如上文所述，於過氧化物固化型之本發明之固化性矽氧橡膠中，(D)成分較佳為於一分子中至少具有兩個烯基之含烯基之有機聚矽氧烷生橡膠。例如即便使用2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧化己烷等烷基系有機過氧化物作為固化劑，亦可獲得良好之固化特性或物理特性。
(D)成分之分子結構可為直鏈狀、包含支鏈之直鏈狀之任一者。本成分可為均聚物或共聚物，或者亦可為該等聚合體之混合物。作為構成本成分之矽氧烷單元之具體例，可列舉二甲基矽氧烷單元、甲基乙烯基矽氧烷單元、甲基苯基矽氧烷單元、甲基(3,3,3-三氟丙基)矽氧烷單元。作為存在於分子鏈末端之基，例示有三甲基矽烷氧基、二甲基乙烯基矽烷氧基、甲基乙烯基羥基矽烷氧基、二甲基羥基矽烷氧基。作為此種有機聚矽氧烷生橡膠，可例示兩末端經三甲基矽烷氧基封端之甲基乙烯基聚矽氧烷生橡膠、兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基 矽氧烷共聚物生橡膠、兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷生橡膠、兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠、兩末端經二甲基羥基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠、兩末端經甲基乙烯基羥基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物生橡膠、兩末端經甲基乙烯基羥基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-(3,3,3-三氟丙基)甲基矽氧烷共聚物生橡膠。
(E)成分為固化劑，可使用已知作為矽氧橡膠組合物之固化劑之公知之有機過氧化物。作為此種有機過氧化物，例示有：過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、異丙苯基-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧化己烷、過氧化二第三丁基、雙(對甲基苯甲醯基)過氧化物等。有機過氧化物之調配量相對於(D)成分100重量(質量)份，較佳為0.05~15重量(質量)份之範圍內，更佳為0.1~5重量(質量)份之範圍內。
於過氧化物固化型之本發明之固化性矽氧橡膠中，尤佳為包含上文所述之二氧化矽微粉末。
本發明之固化性矽氧橡膠組合物只要不損害本發明之效果，則亦可添加調配其他各種添加劑，例如：煙霧化氧化鈦等二氧化矽微粉末以外之增強填充劑；粉碎石英、結晶性二氧化矽、矽藻土、石棉、鋁矽酸、氧化鐵、氧化鋅、碳酸鈣等非增強填充劑；利用有機矽烷、有機聚矽氧烷等 有機矽化合物對該等填充劑進行表面處理者。又，亦可調配乙炔黑、爐黑、槽黑等碳黑。又，亦可視需要調配顏料、耐熱劑、阻燃劑、內部脫模劑、塑化劑、無官能之矽氧油等添加劑。
本發明之固化性矽氧橡膠組合物可藉由利用羅斯攪拌機、雙輥混練機、捏合攪拌機等公知之混練機構將上述各成分或者視需要對該等調配各種添加劑而成之組合物均勻地混合而容易地製造。
再者，作為飲料、食品用途，就無固化反應殘渣之方面而言，較佳為矽氫化反應固化型之矽氧橡膠，就可於飲料輸送用管等中擠出成形之方面而言，較佳為矽氫化反應固化型混練矽氧橡膠。
本發明之固化性矽氧橡膠組合物藉由於高溫、例如100~250℃之溫度範圍內加熱而固化成為固化矽氧橡膠。加熱可於1階段中進行，亦可於2階段以上中進行。本發明之固化矽氧橡膠之防水性優異，即便於與水接觸之狀態下亦可長期使用。因此，本發明具有如下態樣：一種防水性固化矽氧橡膠之製造方法，其特徵在於使包含選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物的固化性矽氧橡膠組合物固化；一種固化矽氧橡膠之防水性改善方法，其特徵在於使選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物存在於固化矽氧橡膠中；或一種鎂化合物之用途，該鎂化合物用於改善固化矽氧橡膠之防水性，且其為選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳 酸鎂所組成之群中之至少一種；一種鎂化合物，其用於改善固化矽氧橡膠之防水性，且其為選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種。
本發明之防水性固化矽氧橡膠可較佳地用於水流經構件。上述水流經構件之種類只要與水接觸使用，則並無特別限定，可用於洗淨裝置、配管、水池及自來水設備等，亦可將使用溫水、熱水或者水蒸氣等之飲料、食品用途作為對象，或可將醫療用用途作為對象。作為「水流經構件」，例如可列舉閥、軟管、管、墊圈、密封件、接頭等。作為製造此種水流經構件之方法，可使用先前公知之方法。具體而言，例示有射出成形、擠出成形、壓縮成形等。
就成形時之處理操作性、或作為水流經構件之強度之方面而言，上述固化矽氧橡膠較佳為JISK6251所規定之拉伸強度為2 MPa以上，伸長率為50%以上。
與本發明之防水性固化矽氧橡膠接觸之水之種類及溫度並無特別限定，可為任意類型之水，該固化矽氧橡膠尤其是可對含有氯化物離子之水(自來水、水池蓄積水等)、及25℃至100℃之水、尤其是40℃以上之溫水或80℃以上之熱水發揮優異之防水性。再者，就對人體之影響方面而言，自來水中之氯化物離子濃度較佳為10 ppm以下，較佳為5 ppm以下，更佳為1 ppm以下，但與本發明之防水性固化矽氧橡膠接觸之水中之氯化物離子之濃度並無特別限定，可為1 ppm以上，亦可為5 ppm以上，或可為10 ppm以上。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於實施例。再者，以下「份」係表示重量(質量)份。
製備具有表1~表4所示之組成之實施例1~19及比較例1~11之矽氧橡膠固化物之試驗片。表1~4表中之各用語之含義係如下所示。
[矽氧橡膠基底化合物A]
將包含99.8莫耳%之二甲基矽氧烷單元與0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元，且兩末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠(聚合度為6,000)100重量份、BET法中之比表面積為300 mm2 /g之乾式法二氧化矽微粉末42重量份、作為塑化劑之黏度為30 mPa．s之兩末端經矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷寡聚物14重量份投入至捏合攪拌機中並均勻地混練。繼而，於175℃下混練60分鐘，製備矽氧橡膠基底化合物A。
[矽氧橡膠基底化合物B]
將包含99.8莫耳%之二甲基矽氧烷單元與0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元，且兩末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠(聚合度為6,000)100重量份、利用二甲基二氯矽烷對比表面積為300 m2 /g之乾式法二氧化矽(Aerosil300)進行疏水化的表面疏水化處理二氧化矽(平均粒徑為0.01 μm之煙霧質二氧化矽)42重量份、作為塑化劑之黏度為30 mPa．s之兩末端經 矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷寡聚物7.5重量份投入至捏合攪拌機中並均勻地混練。繼而於175℃下混練60分鐘，製備矽氧橡膠基底化合物B。
[矽氧橡膠基底化合物C]
將包含99.8莫耳%之二甲基矽氧烷單元與0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元，且兩末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠(聚合度為6,000)100重量份、濕式法二氧化矽(Nipsil LP)42重量份、作為塑化劑之黏度為30 mPa．s之兩末端經矽烷醇基封端之二甲基矽氧烷寡聚物4.0重量份投入至捏合攪拌機中並均勻地混練。繼而於175℃下混練60分鐘，製備矽氧橡膠基底化合物C。
[固化性液狀矽氧橡膠組合物]
將黏度為40,000 mPa．s之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二甲基聚矽氧烷100重量份、BET比表面積為225 m2 /g之乾式法二氧化矽47重量份、六甲基二矽氮烷8重量份、水3重量份、黏度為20 mPa．s之分子鏈兩末端經二甲基羥基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物(乙烯基含量約為10.9質量%)0.6重量份投入至羅斯攪拌機中，並於室溫下混合至均勻為止，然後於減壓下於200℃下加熱處理2小時，製備具有流動性之二氧化矽母料。
於所獲得之二氧化矽母料100重量份中添加黏度為350 mPa．s之分子鏈兩末端經二甲基乙烯基矽烷氧基封端之二 甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物(乙烯基含量約為1.17質量%)8重量份、動黏度為44 mm2 /s之分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物(鍵結有矽原子之氫原子含量約為0.7質量%)3重量份、乙炔基環已醇0.07重量份、甲基乙烯基環矽氧烷(主要為四聚物)0.08重量份，並於室溫下均勻地混合，於製作固化試驗片前調配以鉑金屬計於組合物中為8 ppm之量的鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物，並均勻地混合而製備固化性液狀矽氧橡膠組合物。
[氧化鎂之母料A、B、C]
將氧化鎂A(協和化學工業公司製造，平均粒徑為0.7 μm)、氧化鎂B(協和化學工業公司製造，平均粒徑為5.6 μm)、或氧化鎂C(協和化學工業公司製造，平均為7.8 μm)各20重量份、及包含99.8莫耳%之二甲基矽氧烷單元與0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元，且兩末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠(聚合度為6,000)80重量份利用雙輥混練機進行混練並製備。
[經表面處理之氧化鎂之母料]
取20 g之氧化鎂A(協和化學工業公司製造，平均粒徑為0.7 μm)至乳缽中，添加乙烯基三甲氧基矽烷0.6 g(3%)並利用研棒磨碎5分鐘而獲得氧化鎂之表面處理品。將所獲得之經表面處理之氧化鎂20重量份、及包含99.8莫耳%之二甲基矽氧烷單元與0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單 元，且兩末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠(聚合度為6,000)80重量份利用雙輥混練機進行混練並製備。
[氫氧化鎂之母料]
將氫氧化鎂(神島化學工業股份有限公司製造之Magseeds X-6，平均粒徑：1.0 μm)20重量份、及包含99.8莫耳%之二甲基矽氧烷單元與0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元，且兩末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠(聚合度為6,000)80重量份利用雙輥混練機進行混練並製備。
[碳酸鎂之母料]
將碳酸鎂(神島化學工業股份有限公司製造之金星，平均粒徑：5.5 μm)20重量份、及包含99.8莫耳%之二甲基矽氧烷單元與0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元，且兩末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠(聚合度為6,000)80重量份利用雙輥混練機進行混練並製備。
[水滑石之母料]
將水滑石(協和化學工業公司製造之DHT-4A)20重量份、及包含99.8莫耳%之二甲基矽氧烷單元與0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元，且兩末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠(聚合度為6,000)80重量份利用雙輥混練機進行混練並製備。
[氫氧化鈣之母料]
將氫氧化鈣(Ube Materials公司製造之CH-2N)20重量份、及包含99.8莫耳%之二甲基矽氧烷單元與0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元，且兩末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠(聚合度為6,000)80重量份利用雙輥混練機進行混練並製備。
[矽氧生橡膠]
包含99.8莫耳%之二甲基矽氧烷單元與0.13莫耳%之甲基乙烯基矽氧烷單元，且兩末端經二甲基乙烯基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物生橡膠(聚合度為6,000)
[過氧化物1]
烷基系過氧化物：2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷
[過氧化物2]
醯基系過氧化物：雙(對甲基苯甲醯基)過氧化物
[交聯劑]
動黏度為15 mm2 /s之分子鏈兩末端經三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫化矽氧烷共聚物(鍵結有矽原子之氫原子含量約為0.8質量%)
[鉑系觸媒]
鉑之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物
[固化延遲劑]
1-乙炔基-1-環已醇
(使用過氧化物1之情形之試驗片之製作方法)
於雙輥混練機上均勻地混合表1或表3所記載之各成分，並於170℃下進行10分鐘之加壓硫化後，於200℃下進行4小時之烘箱硫化，獲得厚度為2 mm之試驗片。
(使用過氧化物2之試驗片之製作方法)
於雙輥混練機上均勻地混合表3所記載之各成分，並於120℃下進行10分鐘之加壓硫化後，於200℃下進行4小時之烘箱硫化，獲得厚度為2 mm之試驗片。
(使用矽氫化觸媒之試驗片之製作方法)
於雙輥混練機上均勻地混合表1~3所記載之各成分，並於120℃下進行10分鐘之加壓硫化後，於200℃下進行4小時之烘箱硫化，獲得厚度為2 mm之試驗片。再者，表4之液狀矽氧橡膠組合物之固化條件亦相同。
對於實施例1~19及比較例1~11之各試驗片，適當選擇以下所示之測試並實施。
[耐氯水溶液浸漬測試(50℃)]
於50℃下將試驗片(約10 cm見方且厚度為2 mm)浸漬於氯濃度調整為50 ppm之次氯酸鈉水溶液[Baiya lux(Kazusa公司製造)0.83重量份+離子交換水999.2重量份]中30天。
[耐氯水溶液浸漬測試(85℃)](劣化加速試驗)
於85℃下將試驗片(約10 cm見方且厚度為2 mm)浸漬於氯濃度調整為50 ppm之次氯酸鈉水溶液[Baiya lux(Kazusa公司製造)0.83重量份+離子交換水999.2重量份]中。每1週更換次氯酸鈉水溶液，於2週後觀察到白化等外觀異常 之情形時取出試樣，於未觀察到外觀異常之情形時，將浸漬時間延長至42天或者45天後為止。
(外觀評價)
以肉眼觀察剛自次氯酸鈉水溶液中取出之試驗片之外觀。
將試驗片整體白濁之情形設為××(白濁)。
將確認有直徑為1 mm以上之水泡之情形設為×。
於確認有直徑未達1 mm之微小之水泡之情形時，此種微小之水泡於試驗片之乾燥後消失，無法以肉眼確認白點等外觀異常，亦未觀察到強度之劣化，故設為○。
再者，所有外觀異常為試驗片之表面附近之橡膠內部之白化，表面本身與浸漬前無變化。
另一方面，將外觀上無變化之情形設為◎。
(重量變化率)
將上述自次氯酸鈉水溶液中取出之試樣於室溫下放置3天後，於85℃下乾燥60分鐘並測定重量，與浸漬前之重量進行比較。藉由下式決定重量變化率。
重量變化率(%)=((浸漬後之重量)-(浸漬前之重量))/(浸漬前之重量)
(白度及色差)
於試驗片下鋪上黑色紙，並利用色差計[Minolta Camera公司製造之色彩色差計CR-200]測定L值(白度(處理前))。
繼而，將上述自次氯酸鈉水溶液中取出之試樣於85℃下乾燥60分鐘，於下方鋪上黑色紙，並利用色差計[Minolta Camera公司製造之色彩色差計CR-200]對該試樣測定L值(白度(處理後))。藉由下式決定色差。
△L(色差)=L值(處理後)-L值(處理前)
於△L為正之情形時，表示正進行試驗片之白化(亦包含白點、白斑狀之白化)。僅使用之黑色紙之L值為28.0。
[耐蒸氣測試]
將試驗片(厚度為2 m，JIS3號啞鈴形狀)放入高壓釜中，調整蒸氣壓力並維持於160℃，保持200小時。自高壓釜中取出試驗片，測定室溫下之拉伸強度，以殘餘%表示將處理前之拉伸強度設為100%時之處理後之拉伸強度。
[初始物理特性]
依照JIS K6251測定矽氧橡膠固化物之試驗片之硬度(使用JIS型A硬度計)、拉伸強度、及伸長率。
表1表示氧化鎂之調配之效果。可知尤其是於調配氧化鎂之實施例1與未調配氧化鎂之比較例1中，甚至於50℃之比較低溫之耐氯水溶液浸漬測試中，於耐氯水性方面產生較大之差。又，可知於調配水滑石代替氧化鎂之比較例3中，耐氯水性並不充分。並且，可知於調配氫氧化鈣代替氧化鎂之比較例2中，耐蒸氣性劣化。
表2表示使用矽氫化反應固化型矽氧橡膠組合物之情形之評價結果。根據實施例1~11與比較例5~8之對比，於85℃之加速劣化試驗中亦可觀察到氧化鎂之調配效果。於氧化鎂之調配量較少之情形(實施例9)、氧化鎂之粒徑較大之情形(實施例10)時，試驗結果雖稍有惡化，但於實用性方面並無問題。又，可知於未調配二氧化矽之情形(實施 例11)時，劣化稍微變大。實施例9~11由於固化物之透明性充分，且未觀察到影響物理特性程度之大小之水泡，故而設為合格。
表3表示矽氧橡膠之固化方法之不同、及鎂化合物之不同之影響。氫氧化鎂、碳酸鎂亦可觀察到與氧化鎂相同之效果。再者，可知碳酸鎂之效果與其他鎂化合物相比較差。又，可確認即便利用矽烷偶合劑處理氧化鎂表面，效果亦不會變化。因此，可知亦可視需要進行鎂化合物之表面處理。
表4表示使用固化性液狀矽氧橡膠組合物之情形之評價結果。根據實施例19與比較例11之對比，可觀察到氧化鎂之調配效果。再者，液狀矽氧橡膠與混練系矽氧橡膠組合物相比，顯示良好之耐氯水性。
[產業上之可利用性]
本發明之固化矽氧橡膠可用於與水接觸使用之水流經構件。作為上述水流經構件，例如可列舉閥、軟管、管、墊圈、密封件或接頭。又，本發明之固化性矽氧橡膠組合物適於製造此種固化矽氧橡膠。
由於本發明可較佳地用於與自來水等包含氯化物離子之水長期接觸之矽氧製構件，故而於飲料及食品之領域中可尤佳地實施。
尤其是本發明可較佳地用於與溫水、熱水或水蒸氣接觸之矽氧製之水流經構件，故而亦適於例如廚房、浴室等所使用之烹調用具、浴室用具、洗淨裝置、配管、水池及自 來水設備等。
又，本發明之矽氧橡膠可用於與胃酸或酸性洗淨液接觸使用之醫療用構件。例如亦適於胃用導管、球囊或球囊導管、人工透析裝置、血液透析裝置、移植構件。

Claims (21)

  1. 一種水流經構件用固化性矽氧橡膠組合物，其包含選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物，其中存在於組合物中之上述鎂化合物之調配量以組合物之總重量為基準，為3重量%以下。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述鎂化合物之調配量以組合物之總重量為基準，為0.01重量%以上。
  3. 如請求項1之組合物，其中上述鎂化合物之平均粒徑為10μm以下。
  4. 如請求項1之組合物，其中上述鎂化合物係經表面處理。
  5. 如請求項1之組合物，其更包含二氧化矽微粒子。
  6. 如請求項5之組合物，其中上述二氧化矽微粒子之調配量以組合物之總重量為基準，為2重量%以上。
  7. 如請求項5之組合物，其中上述二氧化矽微粒子之BET比表面積為30~400m2 /g。
  8. 如請求項5之組合物，其中上述二氧化矽微粒子為乾式法二氧化矽、濕式法二氧化矽或該等之混合物。
  9. 如請求項1之組合物，其為矽氫化反應固化型或過氧化物固化型。
  10. 如請求項1之組合物，其中上述水流經構件為閥、軟管、管、墊圈、密封件或者接頭。
  11. 一種防水性固化矽氧橡膠，其係使如請求項1至10中任一項之固化性矽氧橡膠組合物固化而獲得，並且與水接 觸使用。
  12. 如請求項11之防水性固化矽氧橡膠，其中上述水之溫度為25℃~100℃。
  13. 如請求項11之防水性固化矽氧橡膠，其中上述水含有氯化物離子。
  14. 如請求項13之防水性固化矽氧橡膠，其中上述氯化物離子濃度為1ppm以上。
  15. 如請求項11之防水性固化矽氧橡膠，其中上述水為自來水。
  16. 一種水流經構件，其包含如請求項11至15中任一項之防水性固化矽氧橡膠。
  17. 一種防水性固化矽氧橡膠之製造方法，其使包含選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物的固化性矽氧橡膠組合物固化，其中存在於組合物中之上述鎂化合物之調配量以組合物之總重量為基準，為3重量%以下。
  18. 一種固化矽氧橡膠之防水性改善方法，其使選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物存在於固化矽氧橡膠中，其中存在於橡膠中之上述鎂化合物之調配量以橡膠之總重量為基準，為3重量%以下。
  19. 一種鎂化合物之用途，係用於改善固化矽氧橡膠之防水性，且該鎂化合物為選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種，其中存在於橡膠中之上述鎂化合物之調配量以橡膠之總重量為基準，為3重量%以 下。
  20. 一種固化矽氧橡膠防水性改善劑，其包含選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種鎂化合物，其中存在於改善劑中之上述鎂化合物之調配量以改善劑之總重量為基準，為3重量%以下。
  21. 一種鎂化合物，其係用於改善固化矽氧橡膠之防水性，且其為選自由氧化鎂、氫氧化鎂及碳酸鎂所組成之群中之至少一種，其中存在於橡膠中之上述鎂化合物之調配量以橡膠之總重量為基準，為3重量%以下。
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