JP6389340B2 - 黄酸化鉄を含むフルオロシリコーンエラストマー - Google Patents

Description

本開示は、高温性能が改善された硬化フルオロシリコーンエラストマーを提供する、安定剤を含有するフルオロシリコーンエラストマーベース組成物に関する。安定剤は、黄酸化鉄と、任意に炭酸カルシウムを含む。安定剤は、Ｏリング、コネクター、及びターボチャージャーホースのような自動車ホース構成のための硬化フルオロシリコーンエラストマーの製造に特に有用である。

フルオロシリコーンゴムを使用する自動車用途では、性能改善を実証することが常に要求される。技術的トレンドから、熱及び化学品の両方への曝露に対する耐性増大への要求が高まり続けている。例えば、西欧諸国では、ターボディーゼル乗用車が著しい成長を示し続けており、ガソリン乗用車がその犠牲になっている。米国では、小型トラック市場で同様の成長を経験している。そのため、ホース、特にターボディーゼルエンジンホースの供用温度は上がり続けている。同様に、耐燃料性及び耐油性の改善も要求されている。典型的には、自動車用途に使用されるホースは、シリコーンゴム（米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ、ＡＳＴＭ）によりＶＭＱエラストマーと分類される）に封入された繊維補強材からなり、内面がフルオロシリコーンエラストマー（ＦＶＭＱ）層でライニングされた多層構造を有する。一般的に、フルオロシリコーンエラストマー（ＦＶＭＱ）の熱安定性は、シリコーンエラストマー（非フッ素含有シリコーンエラストマー又はＶＭＱのようなゴム）よりも低い。

米国特許第５，３４０，８６６号は、硬化性フルオロシリコーン組成物の調製に臨界量の水酸化セリウム及びベンガラを使用することによって、提供された物理的特性を犠牲にすることなく熱安定性が改善された熱硬化性フルオロシリコーンゴム組成物を開示している。

欧州特許第２１５５８２３号は、高温性能が改善された硬化フルオロシリコーンエラストマーを提供する安定剤を含有する、フルオロシリコーンエラストマーベース組成物を開示している。安定剤は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化鉄、及び任意に酸化亜鉛を含む。安定剤は、Ｏリング、コネクター、及び自動車ホース構成用の硬化フルオロシリコーンエラストマーの製造に特に有用である。

日本特許第０３４６６２７２号は、黄酸化鉄微粉を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示している。

自動車用途に使用されるフルオロシリコーンエラストマーの熱安定性を、特にＯリング、コネクター、及びターボチャージャーホースのようなホース構成における使用に関して、改善する必要がある。単独で又は組み合わせて使用されるセリウム水和物又は水酸化物、ベンガラ、炭酸カルシウム、カーボンブラック及び酸化亜鉛のような熱安定剤は、このようなシリコーンエラストマー配合物に耐熱性をもたらすことが知られているが、更に高温まで耐熱性を向上させる必要がある。

本発明者らは、シリコーンエラストマーベース組成物に添加したときに、従来の熱安定剤成分を使用した類似のシリコーンエラストマーと比較して、改善された熱老化特性を硬化シリコーンエラストマーにもたらす安定剤組成物を発見した。シリコーンエラストマーベースがフルオロシリコーンエラストマーベースであるとき、安定剤組成物は、得られる硬化フルオロシリコーンエラストマーの熱老化の改善をもたらす。改善されたフルオロシリコーンエラストマーは、Ｏリング、コネクター、又はシリコーンゴムをベースとするターボチャージャーホース用のインナーライナー等の種々の自動車用途で特に有用である。

本開示は、硬化フルオロシリコーンエラストマーの熱安定性又は耐熱性を改善する方法であって、
Ｉ）安定剤をフルオロシリコーンエラストマーベース及び硬化剤と混合して、硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物を形成する工程であって、上記安定剤が、
Ｂ１）黄酸化鉄、及び
Ｂ２）任意に、酸受容体を含む、工程と、
ＩＩ）上記安定剤を含有するフルオロシリコーンエラストマー組成物を加硫する工程と、を含む方法に関する。

硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物は、
Ａ）６７．０〜９９．４重量％のフルオロシリコーンエラストマーベースと、
Ｂ）以下を含む０．５〜３０．０重量％の安定剤と、
Ｂ１）黄酸化鉄、及び
Ｂ２）任意に、酸受容体
Ｃ）０．１〜３．０重量％の硬化剤と、を含んでもよく、
ただし、全ての成分の重量％は合計が１００重量％である。

一実施形態において、フルオロシリコーンエラストマーベースは、
Ａ１）ペルフルオロアルキルポリジオルガノポリシロキサン、
Ａ２）補強充填剤、
Ａ３）任意の非フッ素化ポリジオルガノポリシロキサン
Ａ４）任意の水酸化セリウム又はセリウム水和物、及び
Ａ５）任意の接着促進剤を含む。

本開示は、得られる硬化フルオロシリコーンエラストマー及び硬化フルオロシリコーンエラストマーから調製される製造物品にも関する。フルオロシリコーンエラストマーは、フッ素化シリコーンエラストマーとも呼ばれる場合もある。

本開示は、更に、硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物から硬化／加硫された硬化フルオロシリコーンエラストマーの熱安定性又は耐熱性を改善するための、
Ｂ１）黄酸化鉄、及び
Ｂ２）任意に、酸受容体
を含む安定剤の、上記硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物への使用に関する。

フルオロシリコーンエラストマーベース
本開示における成分Ａ）は、フルオロシリコーンエラストマーベースである。本明細書で使用するとき、「フルオロシリコーンエラストマーベース」は、後で硬化又は加硫されるとフルオロシリコーンエラストマー又はゴムを提供するシリコーン組成物である。シリコーンは、（Ｒ_３ＳｉＯ_０．５）、（ＨＯＲ_２ＳｉＯ_０．５）、（Ｒ_２ＳｉＯ）、（ＲＳｉＯ_１．５）、又は（ＳｉＯ_２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、式中、Ｒは任意の一価の有機基又は水素であってよい。これらシロキシ単位を様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状又は分枝状の構造を形成することができる。本明細書で使用するとき、フルオロシリコーンは、少なくとも１つのＲ置換基がフッ素原子を含有する、例えばＲ^ｆで表記されるペルフルオロアルキル基である、オルガノポリシロキサンを指す。

一実施形態において、成分Ａ）は、
Ａ１）ペルフルオロアルキルポリジオルガノポリシロキサン、
Ａ２）補強充填剤、
Ａ３）任意の非フッ素化ポリジオルガノポリシロキサン、
Ａ４）任意の水酸化セリウム又はセリウム水和物、及び
Ａ５）任意の接着促進剤
を含む、フルオロシリコーンエラストマーベースであってもよく、そのそれぞれを以下により詳細に記載する。

フルオロシリコーンエラストマーベースは、当該技術分野において既知であり、ペルフルオロアルキルポリジオルガノシロキサン（Ａ１）、補強充填剤（Ａ２）、及び任意に、非フッ素化ポリジオルガノシロキサン（Ａ３）を含む。典型的には、Ａ１内のペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサン繰り返し単位のうちの少なくとも９０モル％は、式Ｒ^ｆＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２によって記載され、繰り返し単位のうちの１０モル％以下は式Ｒ^１ _２ＳｉＯによって記載され、Ｒ^ｆは、１〜１０個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基であり、各Ｒ^１は、メチル、フェニル及びビニルから独立して選択される。ペルフルオロアルキル基は、典型的には、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_７Ｆ_１５及びＣ_１０Ｆ_２１である。ペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンの末端封鎖基は、ヒドロキシル又はトリオルガノシリル、例えば、トリメチルシリル又はジメチルビニルシリルである。繰り返し単位及び／又は末端封鎖基の選択は、フルオロシリコーンエラストマーベースを硬化フルオロシリコーンエラストマーに変換するための所望の硬化反応によって決定される。例えば、エラストマーベースがオルガノハイドロジェンシロキサン付加反応触媒の組み合わせによって、又はビニル固有ペルオキシドによって硬化されるとき、末端封鎖基又はポリジオルガノシロキサン繰り返し単位は、ビニル基のようなアルケニル基を含有するであろう。ペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンは、典型的には、液体フルオロシリコーンエラストマーベースについては２５℃及び１Ｈｚで１０００Ｐａ・ｓ以上、あるいは、２５℃及び１Ｈｚで１０，０００Ｐａ・ｓ超の粘度（コーンプレート型レオメータを使用）を有し、そのため高コンシステンシーフルオロシリコーンエラストマーベースではガム様コンシステンシーを有する。本方法及び組成物に有用なペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンは市販されている。本発明に有用な１つのペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンは、米国特許第３，１７９，６１９号に記載されている。上記のポリジオルガノシロキサンを製造する別の方法は、米国特許第３，００２，９５１号に開示されている。後者の米国特許は、環状シロキサントリマーから、ケイ素原子に結合したペルフルオロアルキル基を有する高分子量ペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンを製造する方法を教示している。この後者の米国特許で使用された環状シロキサントリマーは、米国特許第２，９７９，５１９号に示されている。ペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンを製造する他の方法は、米国特許第３，２７４，１５３号、米国特許第３，２９４，７４０号及び米国特許第３，３７３，１３８号に開示されている。

ペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンは、１種類のホモポリマー若しくはコポリマーであってもよく、又は種々のホモポリマー、コポリマーの混合物若しくはホモポリマーとコポリマーとの混合物であってもよい。典型的には、ペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシル末端封鎖又はビニル末端封鎖ポリメチル−（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンであり、その繰り返し単位のうちの少なくとも９９モル％はメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキシである。

硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物に使用されるペルフルオロアルキルポリジオルガノポリシロキサンの量は、様々であり得るが、典型的には組成物の２７．５〜９６．９、あるいは５０〜９５、あるいは６０〜９０、あるいは７０〜８５重量％の範囲である。

フルオロシリコーンエラストマーベースの補強充填剤は、典型的には、シリカである。ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカエーロゲル及びシリカキセロゲルなど、多数の形態のシリカが市販されている。典型的には、補強シリカ充填剤は、少なくとも１００ｍ^２／ｇ、あるいは少なくとも２００ｍ^２／ｇの表面積を有する。補強シリカ充填剤は、エラストマーの他の特性に悪影響を与えることなく所望の補強を提供する任意の量で添加することができる。一般的に、ペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサン１００部当たり５−１００部の量の補強シリカ充填剤が有用である。したがって、硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物は、２．５−４７．５重量％の補強充填剤を含有してもよい。

典型的には、補強シリカ充填剤は、抗クレープ剤で処理される。この剤は、補強シリカ充填剤をペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンに添加する前に、補強シリカ充填剤を処理するために添加されてもよく、又はペルフルオロアルキル含有ポリジオルガノシロキサンを補強シリカ充填剤と混合している間に補強シリカ充填剤を処理するために（その場で）添加されてもよい。抗クレープ剤の例としては、以下のもの及びこれらの混合物が挙げられる：シラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；シラザン、例えば、テトラメチルジビニルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、及びテトラメチルジ（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジシラザン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｄｉ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）；環状シロキサン、例えば、環状ジオルガノシロキサン；及び低分子量ポリジオルガノシロキサン、例えば、ヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル末端封鎖ポリメチルビニルシロキサン、ヒドロキシル末端封鎖ポリメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン並びにこれらシラン、シラザン又はシロキサンのコポリマー。好ましい抗クレープ剤は、低分子量ポリジオルガノシロキサン及びシラザンである。抗クレープ剤は、クレープ硬化を減じ、かつエラストマーの特性に悪影響を与えない任意の量で添加することができる。典型的な量は、フルオロシリコーンエラストマーベースの０．１〜１５重量％の範囲である。

成分Ａ３）は任意の非フッ素化ポリジオルガノポリシロキサンである。典型的には、任意の非フッ素化ポリジオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した全有機置換基のうちの少なくとも５０％がメチル基である、ポリジオルガノシロキサンガム又はポリマーである。ポリジオルガノシロキサンの他の有機置換基は、ビニル又はフェニル基であってよい。存在する場合、ビニル基は、ケイ素結合置換基の総数の２．５％以下で含まれるべきである。成分（Ａ３）の例としては、
ジメチルビニルシロキシ末端ジメチルポリシロキサン、
メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとのジメチルビニルシロキシ末端コポリマー、
メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとのシラノール末端コポリマー、
メチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのジメチルビニルシロキシ末端コポリマー、
メチルフェニルシロキサンとメチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとのジメチルビニルシロキシ末端コポリマー、ジフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのジメチルビニルシロキシ末端コポリマー、ジフェニルシロキサンとメチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとのジメチルビニルシロキシ末端コポリマーが挙げられる。

ポリジオルガノシロキサンガム又はポリマーの選択は、フルオロシリコーンエラストマーベースのコンシステンシーによって決定される。典型的には、ポリジオルガノシロキサンポリマーは液体形態のフルオロシリコーンエラストマーベースに添加されるのに対し、高コンシステンシーのフルオロシリコーンベースの形態はポリジオルガノシロキサンガム又はポリマーの両方を利用することができる。典型的には、ポリジオルガノシロキサンガムはウィリアムス可塑度計で測定したときに少なくとも１．００ｍｍの可塑度を有し、あるいはガムは１．２５〜１．８５ｍｍの範囲内の可塑度を有する。

任意の非フッ素化ポリジオルガノポリシロキサンは、存在する場合、硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物の０．１〜１０重量％の量で使用されてよい。

任意成分Ａ４）は、水酸化セリウム又はセリウム水和物である。熱安定性のためにシリコーンエラストマー組成物に水酸化セリウム又はセリウム水和物を添加することは公知である。しかし、そのような組成物は、熱安定性が、典型的には２００℃までに限られてきた。本安定剤組成物（成分Ｂ）は、単独で又は水酸化セリウム若しくはセリウム水和物のような従来の熱安定剤と共に使用したときに、典型的には２００℃を超える熱安定性をもたらす。成分Ａ４として有用な水酸化セリウム又はセリウム水和物としては、式Ｃｅ（ＯＨ）_４・ｘＨ_２Ｏを有するセリウム化合物［ＣＡＳ登録番号１２０１４−５６−１］が挙げられる。

水酸化セリウム又はセリウム水和物の量は変わり得るが、典型的には、シリコーンエラストマー組成物の０．１〜１０重量％の範囲である。最も均一かつ最適な混合を確実にするために、典型的には、成分Ａ４とフルオロシリコーンベース又は非フッ素化ポリジオルガノポリシロキサン（Ａ１又はＡ３）成分の一部とを混合することによって水酸化セリウム又はセリウム水和物成分の「マスターバッチ」が調製される。マスターバッチ化された水酸化セリウム又はセリウム水和物成分は、その後フルオロシリコーンエラストマー組成物に添加されてもよい。そのようなマスターバッチ化された組成物は市販されており、本組成物に有用なものとしては、ＳＩＬＡＳＴＩＣ（登録商標）ＨＴ−１改質剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）がある。

成分Ａ５）は、任意の接着促進剤である。使用される場合、接着促進剤は、シリコーン組成物に添加され、ホース組立品のような製造物品において、フルオロシリコーンエラストマーの他のゴム又はエラストマー成分への接着性を改善する。あるいは、接着促進剤は製造物品中の他の組成物又は成分に添加することができる。例えば、多層ホース構成体では、接着促進剤は、開示された硬化フルオロシリコーンエラストマー組成物と接触するシリコーンゴム成分に添加されてもよい。接着促進剤は、次の一般式を有するフルオロ変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンから選択されてもよく、
（Ｍｅ_３ＳｉＯ）（ＭｅＨＳｉＯ）_ｘ（Ｒ^ｆＣＨ_２ＣＨ_２（Ｍｅ）ＳｉＯ）_ｙ（ＳｉＭｅ_３）
式中、ｘ及びｙは、１〜２００、あるいは５〜１００、あるいは１０〜５０で変動してもよく、
Ｍｅはメチルであり、Ｒ^ｆは上記のように１〜１０個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基である。成分Ａ５として好適な市販のフルオロ変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）Ｑ２−７５６０架橋剤、及びＳＹＬ−ＯＦＦ（登録商標）ＳＬ−７５６１架橋剤（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）が挙げられる。硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物中に存在する場合、接着促進剤の量は変動し得るが、典型的には全体の０．１〜５、あるいは０．５〜５重量％の範囲である。

フルオロシリコーンエラストマーベースは、二酸化チタン、石英、グラファイト、ガラス繊維及びガラスミクロスフェアのような増量充填剤も含んでもよい。フルオロシリコーンエラストマーベースは、顔料、着色剤、難燃剤、追加の熱安定性添加剤、圧縮永久ひずみ改良添加剤及びゴム分野で一般に使用されるその他の添加剤も含んでもよい。

本開示で有用な代表的なフルオロシリコーンエラストマーベースは、米国特許第３，１７９，６１９号、米国特許第４，８８２，３６８号、米国特許第５，０８１，１７２号及び米国特許第５，１７１，７７３号に教示されており、これらは参照によりその全体が本明細書に援用される。

安定剤
本開示における成分Ｂ）は安定剤組成物である。本明細書で使用するとき、「安定剤」は、後で硬化されるフルオロシリコーンエラストマー組成物の熱安定性又は耐油性のいずれかを改善する目的で、硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物に添加される成分（少なくともＢ１及びＢ２）の特定の組み合わせを指す。安定剤は、
Ｂ１）黄酸化鉄、及び
Ｂ２）任意に、酸受容体
を含み、そのそれぞれを以下により詳細に記載する。

成分Ｂ１は、黄酸化鉄であり、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）、水和酸化鉄、水酸化鉄（ＩＩＩ）、又はオキシ水酸化鉄としても記載され、ＣＡＳ５１２７４−００−１、ピグメントイエロー４２又はＣ．Ｉ．７７４９２とも表記される。黄酸化鉄は、一般的に式：ＦｅＯ^＊ＯＨ又はＦｅＯ（ＯＨ）^＊ｍＨ_２Ｏで示され、式中、ｍは正の数である。黄酸化鉄の種類及び供給源は変動し得る。黄酸化鉄は、典型的には、種々の多形体の微粉末であり、典型的には＜５０マイクロメートルの粒径を有する。本開示において成分Ｂ１として好適な酸化鉄の代表的な非限定例としては、バイフェロックス（登録商標）３９２０、バイフェロックス（登録商標）３９１０；バイフェロックス（登録商標）９４３、バイフェロックス（登録商標）３９５０、バイフェロックス（登録商標）イエロー４２０、バイフェロックス（登録商標）イエロー９２０（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ，ＧｍｂＨ（Ｄ−５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、アリアベルイエロー３００４０７、ＡＺ １３８；カポキシトイエロー４２１４、カポキシトイエロー４２１４Ｃ（Ｃａｐｐｅｌｌｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＮＶ（Ｂｅｌｇｉｕｍ））、Ｔａｒｏｘ ＬＬ−ＸＬＯ（チタン工業（日本））；マピコ（登録商標）イエロー１０５０、マピコ（登録商標）イエロー５、マピコ（登録商標）イエローＬＬ−ＸＬＯ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ（２０５１ Ｌｙｎｃｈ Ａｖｅｎｕｅ，Ｅａｓｔ Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＩＬ，ＵＳＡ））が挙げられる。

成分Ｂ１の製造プロセスは、特に重要ではないが、オキシ水酸化鉄の沈殿後に、洗浄による精製、乾燥及びミリングを必要とする場合がある。

安定剤は、安定剤成分の全重量に対して５〜１００重量％、あるいは１０〜１００重量％、あるいは２０〜１００重量％の黄酸化鉄Ｂ１を含む。

任意成分Ｂ２は、酸受容体である。酸受容体は、フッ素酸（ＨＦ）と反応できる材料又は化合物として定義される。酸受容体は、第ＩＩ族金属炭酸塩、第ＩＩ族金属酸化物、第ＩＩ族金属水酸化物、又はこれらの混合物からなる群から選択されてよい。典型的には、酸受容体は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、又はこれらの混合物を含む群から選択されてよい。場合によっては、酸受容体は炭酸カルシウムであってよい。

炭酸カルシウムの種類及び供給源は変動し得る。炭酸カルシウムの代表的な非限定例は、この分類の材料の概要記事、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ−ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００７，Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ ７２４．６０００Ａに見ることができる。典型的には、炭酸カルシウムは、９６％超のＣａＣＯ_３であり、平均粒径は５−６マイクロメートルである。炭酸カルシウムの代表的な非限定例としては、ＯＭＹＡ ＢＬＰ（登録商標）３（ＯＭＹＡ（Ｏｒｇｏｎ Ｆｒａｎｃｅ））、ＧＡＭＡ−ＳＰＥＲＳＥ ＣＳ−１１（ＩＭＥＲＹＳ（Ｐａｒｉｓ Ｆｒａｎｃｅ））が挙げられる。

安定剤は、安定剤成分の全重量に対して０〜９５重量％、あるいは０〜９０重量％、あるいは０〜８０重量％の酸受容体Ｂ２を含む。

任意に、安定剤はカーボンブラックを含んでもよい。カーボンブラックの種類及び供給源は変動し得る。カーボンブラックの代表的な非限定例は、この分類の材料の概要記事、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ−ＳＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００５，Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ７３１．３０００Ａに見ることができる。典型的には、カーボンブラックは、非晶質であり、少なくとも９８％の炭素含有量、０．０５マイクロメートルの平均粒径、少なくとも４４ｍ^２／ｇの比表面積を有する。カーボンブラックの代表的な非限定例としては、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（Ｆａｉｒｖｉｅｗ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＩＬ ６２２０８）により供給されるＳＵＰＥＲＪＥＴ（登録商標）カーボンブラック（ＬＢ−１０１１）；Ｓｉｄ Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ（３５６０ Ｗ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ ４２０，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ ４４３３３）により供給されるＳＲ ５１１；及びＮ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７６２、Ｎ９９０（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ ０７０５４））が挙げられる。

場合によっては、カーボンブラックは、安定剤の全重量を基準にして＜５重量％の量で使用されてもよい。更なる場合において、カーボンブラックを回避してもよく、すなわち、安定剤は０重量％のカーボンブラックを含んでもよい。

硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物に使用される安定剤の量は、全硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物の０．５−２０重量％、あるいは１〜１０重量％、あるいは２〜６重量％で変動し得る。

安定剤は、典型的には黄酸化鉄Ｂ１を含み、追加的に酸受容体Ｂ２を含んでもよい。場合によっては、安定剤は、本質的に酸化鉄Ｂ１からなってもよく、安定剤はまた、酸化鉄Ｂ１と酸受容体Ｂ２との混合物から本質的になってもよい。なお更なる場合には、安定剤は、酸化鉄Ｂ１のみからなってもよく、又は安定剤は酸化鉄Ｂ１と酸受容体Ｂ２との組み合わせからなってもよい。

安定剤の各成分が硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物に添加及び混合される方法は、変動し得る。例えば、成分Ｂ１とＢ２との混合物が最初に作製され、フルオロシリコーンエラストマーベース組成物に混和されてもよい。あるいは、それぞれの個別成分は、任意の順序で硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物に直接添加及び混合されてもよい。最も均一かつ最適な混合を確実にするために、典型的には、個別の安定剤成分をフルオロシリコーンベース（Ａ１又はＡ３）成分の一部と共に添加することによって各安定剤成分の「マスターバッチ」が調製される。マスターバッチ化された安定剤成分は、その後フルオロシリコーンエラストマー組成物に個別に添加されてもよい。マスターバッチ化された安定剤成分はまた、フルオロシリコーンエラストマー組成物に添加される前に、合わせて混合されてもよい。したがって、各安定剤成分とフルオロシリコーンエラストマーベースとの混合は、個別の安定剤成分（Ｂ１又はＢ２）、又は予め混合した安定剤成分（Ｂ１＋Ｂ２）を、フルオロシリコーンエラストマーベース成分の一部と共に添加し、その後個別の又は予め混合した安定剤を含むフルオロシリコーンエラストマーベースの上記部分をフルオロシリコーンエラストマー組成物の残部に添加することによって、調製されてもよい。それ故、各安定剤成分（Ｂ１及び／又はＢ２）とフルオロシリコーンエラストマーベースとの混合は、１つ又は両方の安定剤成分（Ｂ１及び／又はＢ２）を個別に又は組み合わせて、フルオロシリコーンエラストマーベース成分の１つ（又はそれ以上の）部分に導入して、１つ（又はそれ以上の）マスターバッチを形成し、その後当該又は各マスターバッチをフルオロシリコーンエラストマー組成物の残部に添加することによって、実施してもよい。マスターバッチ技術は、黄酸化鉄及び任意に、酸受容体の添加に特に有用である。特定の用途に要求される安定剤の量は、フルオロシリコーンゴムベース（Ａ）の選択、安定剤組成物（Ｂ）の選択、熱安定性の要求及び硬化フルオロシリコーンエラストマーの調製に選択されたプロセスに基づいて、ゴムの当業者によって容易に決定される。安定剤組成物は、フルオロシリコーンエラストマーベースの加工性に影響し得る。しかし、本安定剤に類似した添加成分については、加工性に影響する要因を克服するための技法は周知である。かかる技法としては、シリコーンエラストマーベース内のかかる成分の濃度、粒子形状、及び表面活性を変えることが挙げられる。

Ｃ）硬化剤
硬化剤は、安定剤を含有するフルオロシリコーンエラストマーベースに、硬化フルオロシリコーンエラストマーの形成をもたらすために添加される。好ましい硬化剤は、シリコーン分野で硬化剤としてよく知られている有機過酸化物である。本発明の方法に従って使用することができる、好適な過酸化物の具体例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；過酸化ベンゾイル；過酸化ジクミル；ｔ−ブチルペルオキシＯ−トルエート；環状ペルオキシケタール；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシピバレート；ラウロイルペルオキシド；ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート；ビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン；ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド；２，２，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロペルオキシド；２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、ｔ−ブチル−ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート；クメンヒドロペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；及びジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド；ジ（４メチルベンゾイル）−ペルオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン；ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート；ｔ−ブチルペルオキシ−（２−エチルヘキシル）カーボネートが挙げられる。有機過酸化物の量は重要ではない。有用な量は、安定剤を含有するフルオロシリコーンエラストマーベースの０．１〜３重量％の範囲である。

安定剤を含有するフルオロシリコーンエラストマーベースは、当該技術分野で既知の他の硬化剤、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサン／付加反応触媒の組み合わせによっても硬化可能である。この組み合わせのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、各分子に少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含有しなければならない。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンメチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、ハイドロジェンジメチルシロキシ末端ジメチルシロキサンメチルハイドロジェンシロキサンコポリマー及び類似の化合物が挙げられる。分子構造は直鎖、分枝状又は環状でもよく、その重合度（ＤＰ）は少なくとも２であるべきである。付加反応触媒の例としては、白金及び白金化合物触媒、例えば白金黒、クロロ白金酸、四塩化白金、クロロ白金酸／オレフィン錯体、クロロ白金酸／メチルビニルシロキサン錯体及び類似の化合物；又は上記の白金若しくは白金化合物触媒を含有するミクロ粒子状熱可塑性触媒；ロジウム化合物及びコバルトカルボニルが挙げられる。

一実施形態では、硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物は、
Ａ１）２７．５〜９６．９重量％のペルフルオロアルキルポリジオルガノポリシロキサン、
Ａ２）２．５〜４７．５重量％の補強充填剤、
Ａ３）任意に、０．１〜１０重量％の非フッ素化ポリジオルガノポリシロキサン、
Ａ４）任意に、０．１〜１０重量％の水酸化セリウム又はセリウム水和物、
Ａ５）任意に、０．１〜５重量％の接着促進剤
及び
Ｂ１）０．５〜３０、あるいは１〜１０、あるいは１〜５重量％の黄酸化鉄、
Ｂ２）０〜２７、あるいは０．２〜１０、あるいは０．５〜５重量％の酸受容体、
Ｃ）０．１−３重量％の硬化剤
を含み、ただし、全ての成分の重量％は合計が１００重量％である。各成分は上に記載されている。更に別の実施形態では、硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物は、上記のように、平均式（Ｍｅ_３ＳｉＯ）（ＭｅＨＳｉＯ）_ｘ（Ｒ^ｆＣＨ_２ＣＨ_２（Ｍｅ）ＳｉＯ）_ｙ（ＳｉＭｅ_３）を有するフルオロ変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンから選ばれる接着促進剤を更に含む。

フルオロシリコーンエラストマーベースを硬化するための温度範囲は、室温又はそれ以上でもよい。典型的な温度範囲は５０℃〜２５０℃である。温度範囲は、使用した触媒を活性化するのに十分であるべきである。

硬化フルオロシリコーンエラストマーは、本方法によって、すなわち、上に詳述したフルオロシリコーンエラストマー組成物を混合し、当該組成物を所望の形状に成形し、加硫して、硬化フルオロシリコーンエラストマーを得ることによって、製造することができる。

フルオロシリコーンエラストマー組成物は、好適な方法、例えば圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、カレンダー加工及び押出しによって、所望の形状に成形されてよい。

所望の形状に成形した後、成形されたフルオロシリコーンエラストマーを加硫し、これにより組成物の硬化をもたらす。フルオロシリコーンエラストマー組成物が有機過酸化物加硫剤を含有する場合、組成物は有機過酸化物触媒を活性化するのに十分高い温度まで加熱することによって加硫される。成形時、温度は、１５分以下の時間に対して典型的には１００℃〜１８０℃である。押出作業のように熱風中で硬化させる場合、空気温度は３００℃もの高温で、１０〜６０秒の短い暴露時間であってよい。

本発明の方法によって製造される硬化フルオロシリコーンエラストマーは、燃料、オイルへの曝露、及び高温での老化後に、物理特性の保持の改善を示す。

一実施形態では、硬化フルオロシリコーンエラストマーは、少なくとも７ＭＰａの引張強度及び少なくとも２００％の伸びを有する。

本発明の方法によって製造される硬化フルオロシリコーンエラストマーは、種々の用途で有用であり、例えば、限定するものではないが、Ｏリング、ガスケット、コネクター、シール、ライナー、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ブーツ、弁、ベルト、ブランケット、コーティング、ローラー、成形品、押出シート、コーキング材、及び押出品によって例示される種々の製造物品を、自動車、船舶、及び航空機を含む運輸；化学及び石油プラント；電気；電線及びケーブル；食品加工装置；原子力発電所；航空宇宙；医療用途；並びにオイル及びガス掘削産業並びにその他用途が挙げられるがこれらに限定されない応用分野での使用のために構成するのに有用である。

本発明の方法によって製造される硬化フルオロシリコーンエラストマーは、高温燃料、高温オイル、及び高温への曝露後に物理特性の保持の改善を示す。フッ素化シリコーンエラストマーは、ホース、ガスケット、ダイヤフラム、ベルト、コーティング、及びシールなどの、自動車エンジンで見られるような燃料、潤滑油、及び高温に曝される用途に有用である。

本発明の方法によって製造された硬化フルオロシリコーンエラストマーは、Ｏリング、コネクター、及びホース、特に自動車及びトラックエンジンに使用するためのターボディーゼルエンジンホースの製造に、特に有用である。典型的には、ターボチャージャーホースは、フルオロエラストマー（ＦＶＭＱ）のインナーライナーを有するシリコーンゴム（ＶＭＱ）及び補強繊維の層から構成される。本発明の方法によって製造された硬化フルオロシリコーンエラストマーは、ターボチャージャーホースのインナーライナーの構成に特に有用な材料である。ここに、特許請求の範囲及び上の記載に含まれる個別の特徴の考えられる全ての組み合わせは、本明細書の一部として包含される。

これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載された本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。

全ての測定及び実験は、別段の表示がない限り、２３℃で行った。別段の表示がない限り、全ての部数は重量部である。

［表］

コンパウンディング
全ての成分について、小数第２位まで表示する実験用天秤（２ ｐｌａｃｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｂａｌａｎｃｅ）を用いて、目標重量の２％以内になるように秤量した。実験用２本ロールミキサーを使用して、全ての配合物及び製造したマスターバッチを混合した。ミルは加熱せず、混合したいずれの材料の温度も常に５０℃未満に保持した。

バイフェロックス３９２０（以後、３９２０と呼ぶ）、ＳＲ−５１１、及びＯＭＹＡ ＢＬＰ（登録商標）３（以後、ＢＬＰ３と呼ぶ）粉末のマスターバッチを、ボウルミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）を使用して最初に混合した。これは、粉末の良好な分散を確実にするために、粉末を試験配合物に導入する前に実施した。Ｓｉｌａｓｔｉｃ（登録商標）ＬＳ−２８４０フルオロシリコーンゴム（以後ＬＳ−２８４０と呼ぶ）を、上記のマスターバッチのキャリアとして使用した。ＬＳ−２８４０は全ての配合物の主成分であったことから、マスターバッチのうちの１つ以上の一部として配合物に導入したＬＳ−２８４０は計上され、必要な未希釈ＬＳ−２８４０の量は実質的に減少した。

全ての試験配合物に、実験用２本ロールミルを用いたコンパウンディングも実施した。全試験配合物の主ＦＳＲ成分を最初に添加し、より高速なロールに巻き付かせた。過酸化物を除いた他の全ての成分を添加し、組み込まれるまで混合した。次いで、材料をロールから切り取り、巻き取り、ロールを通して戻し、再度ロールの周りに巻き付かせた。材料を、その後同様に更に４−６回、切り剥がし、通して、巻き付かせた。

その後、材料を再度ミルに戻し、巻き付かせた。その後、過酸化物を添加し、組み込まれるまで混合した。次いで、材料をロールから切り取り、巻き取り、ロールを通して戻し、再度ロールの周りに巻き付かせた。材料を、その後同様に更に９回、切り剥がし、通して、巻き付かせた。その後、材料を、より広いニップギャップを使用してミルを通し、成形により適した約２．５ｍｍ厚の材料の連続シートを得た。

成形
テストスラブは、約１９２×１９２ｍｍの正方形のシートを与える金属金型を用いて作製し、４８×１９２ｍｍの長方形を形成するテストスラブの上部は厚さ６ｍｍであったが、テストスラブの残部は厚さ２ｍｍであった。成形しようとする材料の密度に応じて、金型を完全に充填するのに十分な材料を使用した。テストスラブは、加熱プレス機内で１７０℃にて作製した。

１０分の後、材料を速やかに金型から取り出し、低温のスチール製作業台上で放冷した。冷却後、識別番号及び成形条件をスラブ上に書き、試験中にスラブがそれ自体又は他のスラブとくっつくのを防止するため、タルクの薄いコーティングをその表面にまぶした。

試験方法
全ての材料を、試験前に熱風循環炉内で２００℃の温度で４時間、後硬化した。

硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−００に基づくＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ試験法００９９を使用した。初期特性に関して、硬度は、テストスラブの６ｍｍ厚部分における５回の測定の中央値であった。熱老化については、３×２ｍｍの積み重ねた試験片で老化の前後に１回測定を行った。ほとんどの場合、積み重ねた試験片と厚さ６ｍｍのテストスラブとの間で、初期硬度にわずかな差が観察された。したがって、実施例では、老化後の硬度から硬度変化を引いた値は、概して、表示の初期硬度と等しくない。

引張強度、破断点伸び（ＥＢ）及び弾性率
グリップ分離速度が５００ｍｍ／分であることを除き、ＤＩＮ ５３ ５０４（１９９４年５月）に基づき、Ｓ２型試験片を使用するＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ試験法０１３７Ａ。報告された結果は、３回の測定の中央値である。

熱老化
試験片は通常の試験用のとおり作製した。次いで、試験片の厚さを測定し、予め加熱した熱風循環炉内に試験片の端を固定してぶら下げ、所定の試験時間維持した。試験片は、各試験片の全ての側の周囲に良好な空気循環を確保するために十分な間隔を空けた。その後、試験片を外し、放冷して、１６−４８時間以内に引張り及び硬度試験法に従って試験し、老化前厚さを全ての特性計算に用いた。熱老化は、２５０℃±２．５℃で１４日間実施した。

実施例１及び比較例１
本発明による実施例１ａ〜１ｃは、表１に示すように、黄酸化鉄を単独で又は酸受容体としての炭酸カルシウムと共に含む。

実施例１ａは、熱老化後の引張強度及び破断点伸びの増大によって示されるように、黄酸化鉄なしの比較例と比べて、増大した熱安定性を示す。実施例１ｂ及び１ｃは、酸受容体及び黄酸化鉄添加時の熱安定性の更なる改善を示す。

実施例２
表２は、ＣａＣＯ_３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２及びＭｇＣＯ_３など、黄酸化鉄と組み合わせて使用してもよい酸受容体の選択肢を検討する。

実施例３及び比較例３
本発明による実施例３は、欧州特許第２１５５８２３号に教示されるように、黄酸化鉄及び酸受容体の炭酸カルシウムに加えてカーボンブラックを含む比較例３ａ、並びに米国特許第５，３４０，８６６号に教示されるように黄酸化鉄を含まないがベンガラ及び水酸化セリウムを含む比較例３ｃと比べて、老化後の引張強度及び破断点伸びがより高く、老化後のモジュラス値がより低いことで示されるように、改善された性能を示す。全ての組成（重量部）を、表３に開示する。

実施例４及び比較例４
実施例４は、任意の接着促進剤（ＡＰ ＭＢ）の存在下で、米国特許第５，３４０，８６６号に教示されるようにベンガラ及び水酸化セリウムの組み合わせを使用した比較例４と比べて、老化後の高い引張強度及び破断点伸びと、老化後の低いモジュラス値とによって示されるように、本発明の改善された性能を示す。全ての組成（重量部）を、表４に開示する。

実施例５及び６並びに比較例５及び６
実施例５及び６は、等しい性能を提供しながら、水酸化セリウム（ＨＴ−１）を黄酸化鉄に添加できることを示す。水酸化セリウムあり又はなしのいずれの場合も、黄酸化鉄の性能は、比較例５及び６で、ベンガラ（Ｆｅ_２Ｏ_３ＭＢ）ありで得られた性能よりも優れる。全ての組成（重量部）を、表５に開示する。

実施例７及び８並びに比較例７及び８
実施例７及び８は、等しい性能を提供しながら、水酸化セリウム（ＨＴ−１）を黄酸化鉄に添加できることを更に示す。黄酸化鉄の性能は、比較例７及び８でベンガラ（Ｆｅ_２Ｏ_３ＭＢ）を用いて得られた性能よりも有意に優れる。全ての組成（重量部）を、表６に開示する。

実施例９及び比較例９
実施例９は、酸受容体（炭酸カルシウム）と黄酸化鉄との組み合わせが、比較例９Ａの場合のように、カーボンブラックの存在によって必ずしも良い影響を受けるとは限らないことを示す。

更に、炭酸カルシウム及び黄酸化鉄を用いた実施例９は、欧州特許第２１５５８２３号に教示されるような炭酸カルシウム、ベンガラ及びカーボンブラックの組み合わせ（比較例９Ｂ及び９Ｃによる）よりも、老化試料の引張強度及び破断点伸びに関して、有意に優れた性能を示す。

全ての組成（重量部）を、表７に開示する。

実施例１０及び１１並びに比較例１０及び１１
実施例１０及び１１は、水酸化セリウム（ＨＴ−１）が、黄酸化鉄を含有する硬化フルオロシリコーンエラストマーにおいて必ずしも卓越した性能を達成するとは限らないことを更に示す。黄酸化鉄の性能は、ここでも、比較例１０及び１１でベンガラを用いて得られた性能よりも有意に優れる。全ての組成（重量部）を、表８に開示する。

Claims (16)

1. 硬化フルオロシリコーンエラストマーの熱安定性又は耐熱性を改善する方法であって、
   Ｉ）安定剤をフルオロシリコーンエラストマーベース及び硬化剤と混合して、硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物を形成する工程であって、
   前記安定剤が、
   Ｂ１）黄酸化鉄、及び
   Ｂ２）任意に、酸受容体を含み、
   ０質量％のカーボンブラックを含む、工程と、
   ＩＩ）前記安定剤を含有する前記フルオロシリコーンエラストマー組成物を加硫する工程と、を含む、方法。
2. 前記酸受容体が、第ＩＩ族金属炭酸塩、第ＩＩ族金属酸化物、第ＩＩ族金属水酸化物、又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸受容体が、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、又はこれらの混合物を含む群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記黄酸化鉄が、式：
   ＦｅＯ^＊ＯＨ又は
   ＦｅＯ（ＯＨ）^＊ｍＨ_２Ｏ
   （式中、ｍは正の数である）によって表されるオキシ水酸化鉄である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記フルオロシリコーンエラストマーベースが、
   Ａ１）ペルフルオロアルキルポリジオルガノポリシロキサン、
   Ａ２）補強充填剤、
   Ａ３）任意の非フッ素化ポリジオルガノポリシロキサン
   Ａ４）任意の水酸化セリウム又はセリウム水和物、及び
   Ａ５）任意の接着促進剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記安定剤が、
   ５〜１００重量％のＢ１）黄酸化鉄、及び任意に、
   ０〜９５重量％のＢ２）酸受容体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記接着促進剤Ａ５が、平均式
   （Ｍｅ_３ＳｉＯ）（ＭｅＨＳｉＯ）_ｘ（Ｒ^ｆＣＨ_２ＣＨ_２（Ｍｅ）ＳｉＯ）_ｙ（ＳｉＭｅ_３）
   （式中、ｘ及びｙは１〜２００であり、
   Ｍｅはメチルであり、
   Ｒ^ｆは１〜１０個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル基である）を有するフルオロ変性オルガノハイドロジェンポリシロキサンから選択される、請求項５又は６に記載の方法。
8. 前記硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物が、
   Ａ）６７〜９９．４重量％のフルオロシリコーンエラストマーベースと、
   Ｂ）以下を含む０．５〜３０重量％の安定剤と、
   Ｂ１）黄酸化鉄及び
   Ｂ２）任意に、酸受容体
   Ｃ）０．１〜３重量％の硬化剤と、
   を含み、ただし、全ての成分の重量％は合計が１００重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物が、
   Ａ１）２７．５〜９６．９重量％のペルフルオロアルキルポリジオルガノポリシロキサン、
   Ａ２）２．５〜４７．５重量％の補強充填剤、
   Ａ３）任意に、０．１〜１０重量％の非フッ素化ポリジオルガノポリシロキサン、
   Ａ４）任意に、０．１〜１０重量％の水酸化セリウム又はセリウム水和物、
   Ａ５）任意に、０．１〜５重量％の接着促進剤、
   及び
   Ｂ１）０．５〜３０重量％の黄酸化鉄、
   Ｂ２）０〜２７重量％の酸受容体、
   Ｃ）０．１〜３重量％の硬化剤
   を含み、ただし、全ての成分の重量％は合計が１００重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 各安定剤成分（Ｂ１及び／又はＢ２）と前記フルオロシリコーンエラストマーベースとを混合する前記工程が、１つ又は両方の安定剤成分（Ｂ１及び／又はＢ２）を個別に又は組み合わせて、前記フルオロシリコーンエラストマーベース成分の１つ（又はそれ以上）の部分に導入して、１つ（又はそれ以上）のマスターバッチを形成し、その後前記又は各マスターバッチを前記フルオロシリコーンエラストマー組成物の残部に添加することによって実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された、硬化フルオロシリコーンエラストマー。
12. 少なくとも７ＭＰａの引張強度及び少なくとも２００％の伸びを有する、請求項１１に記載の硬化フルオロシリコーンエラストマー。
13. 請求項１１又は１２に記載の硬化フルオロシリコーンエラストマーを含む製造物品。
14. Ｏリング、ガスケット、シール、ライナー、ホース、チューブ、ダイヤフラム、ブーツ、弁、ベルト、ブランケット、コーティング、ローラー、成形品、押出シート、コーキング材、及び押出品から選択される、請求項１３に記載の製造物品。
15. 請求項１１又は１２に記載の硬化フルオロシリコーンエラストマーを含有するインナーライナーを含むホース構成体。
16. 硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物から硬化／加硫した硬化フルオロシリコーンエラストマーの熱安定性又は耐熱性を改善するための、
    Ｂ１）黄酸化鉄、及び
    Ｂ２）任意に、酸受容体
    を含み、０質量％のカーボンブラックを含む、安定剤の、前記硬化性フルオロシリコーンエラストマー組成物への使用。