CN106009907A - 一种环保疏水型水性聚氨酯油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种油墨的制备方法，尤其涉及一种可有效提升油墨耐水性和环保性的水性聚氨酯的制备方法，属于油墨技术领域。一种环保疏水型水性聚氨酯油墨，该水性聚氨酯油墨由氟硅改性水性聚氨酯树脂与油墨辅料混合制备得到；所述的氟硅改性水性聚氨酯树脂由水性聚氨酯树脂经乳化剂水溶液外乳化然后与氟单体、有机硅单体的聚合制得；所述的氟单体占氟硅改性水性聚氨酯树脂重量的5~15%，有机硅单体占氟硅改性水性聚氨酯树脂重量的10~30%。本发明所制备的油墨具有较强的附着力、较好的耐水性和环保性，可显著提高印刷油墨的耐水性能并拓展其使用范围。

Description

一种环保疏水型水性聚氨酯油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种油墨的制备方法，尤其涉及一种可有效提升油墨耐水性和环保性的水性聚氨酯的制备方法，属于油墨技术领域。
背景技术
水性油墨因其优良的环保性能，可以解决当前包装与印刷行业所存在的排放与污染问题，受到了越来越多的关注，成为了当前研究的主要对象，同时，它的使用也必将替代传统的溶剂型油墨。水性油墨具有两个显著的特点：一是粘度低，流动性好；二是不使用有机溶剂，有利于环境保护。水性油墨是以水为溶剂的，其中VOC含量极低，与溶剂型油墨相比，大大改善了油墨制造者和印刷操作者的工作环境，从而降低了有害物质对他们身体的危害。此外，也降低了由于静电和易燃溶剂引起的失火危险和毒性，为今后包装与印刷行业走向绿色化和环保化提供了有利条件。水性油墨一般由颜填料、连接料、水和助剂等组成，这些组分均匀的混合并经反复轧制而成一种粘性胶状流体。水性聚氨酯油墨，以其耐高温、耐脆化、耐摩擦、附着力强、柔韧性好和拉伸强度高等优良性能，被广泛应用。
水性聚氨酯油墨的连接料为聚氨酯分散于水中，采用自乳化或者外乳化的方法制备的。与溶剂型聚氨酯相比，其存在耐水性和机械性能欠佳等缺陷，使得应用范围受限。而尤其是采用外乳化方法制备的水性聚氨酯，由于使用的是常规的阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，会对食品包装带来潜在的危害，其应用受到极大限制。现行技术中对水性聚氨酯性能的提高多采用改性的方法，常用的方法有交联改性、共混改性、降低亲水基团含量等，但这些方法对聚氨酯性能的提升并不明显，并且制备工艺较为复杂。寻找新的水性聚氨酯的改性方法，从而提高其耐水性能和环保性能，延长水性聚氨酯油墨的使用寿命和拓展其使用范围，无论对聚氨酯工业，还是对油墨以及包装行业都具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，本发明的一个目的是提供一种环保疏水型水性聚氨酯油墨，本发明的另外一个目的是提供上述的水性聚氨酯油墨的制备方法，该制备方法工序安排合理，采用外乳化的方法来制备油墨连接料，制备过程简单。此外，制备过程无毒无污染，所制备的油墨具有较强的附着力、较好的耐水性和环保性，可显著提高印刷油墨的耐水性能并拓展其使用范围。
为了达到本发明的第一个目的，本发明的技术方案是：
一种环保疏水型水性聚氨酯油墨，该水性聚氨酯油墨由氟硅改性水性聚氨酯树脂与油墨辅料混合制备得到；所述的氟硅改性水性聚氨酯树脂由水性聚氨酯树脂经乳化剂水溶液外乳化然后与氟单体、有机硅单体的聚合制得；所述的氟单体占氟硅改性水性聚氨酯树脂重量的5~15%，有机硅单体占氟硅改性水性聚氨酯树脂重量的10~30%。
作为优选，所述的乳化剂选自月桂酰谷氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠和肉豆蔻酰肌氨酸钠中一种或多种。
作为优选，所述的氟单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯以及C12丙烯酸氟酯中一种或多种。
作为优选，所述的有机硅单体选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和四乙烯基-四甲基环四硅氧烷中一种或多种。
作为优选，所述的油墨辅料包括颜填料、分散剂、消泡剂、增稠剂和流平剂。
为了达到本发明的第二个目的，本发明的技术方案是：
一种制备上述的水性聚氨酯油墨的方法，该方法包括以下的步骤：
1）聚氨酯的制备
首先在带有搅拌、抽气及冷凝装置的反应釜中加入脱水的聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和适量的二月桂酸二丁基锡催化剂；然后将反应釜的温度控制在70-80℃，搅拌反应2-2.5小时后加入1,4丁二醇，继续反应1-1.5小时，在反应过程中通过加入丙酮控制反应的粘度；最后将溶液冷却至35-45℃，加入三乙胺及适量的丙酮中和反应10-30分钟，加入乙二胺反应10-30分钟；
2）聚氨酯的外乳化
步骤1）所制备的聚氨酯在高速搅拌的条件下，加入乳化剂的水溶液，充分搅拌30-45分钟；
3）聚氨酯乳液中氟单体、有机硅单体的聚合
步骤2）所得的乳液用NaHCO3调节pH至7.0-8.0，并控制反应釜的温度在75-85℃，分别缓慢滴加过硫酸盐水溶液引发剂和氟单体、有机硅混合单体，然后保温2-3小时，最后减压除去丙酮，即可制得氟硅改性水性聚氨酯；
4）油墨的制备
将氟硅改性水性聚氨酯、颜填料、分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂按比例混合，在分散研磨机中进行高速研磨分散，当达到要求的细度后，出料，即可制备出聚氨酯水性油墨。
作为优选，所述的乳化剂的加入量为水性聚氨酯树脂质量的1%~5%；乳化剂水溶液的质量百分比浓度为1~5%。
作为优选，所述的过硫酸盐水溶液引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或者它们的混合物。
本发明由于采用了上述的技术方案，技术优势在于：
1、用环保型的氨基酸类乳化剂代替常规的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，制备出的水性聚氨酯，具有良好的环保性，适合在食品包装中使用，拓展其应用范围。
2、聚氨酯中引入氟原子基团，由于C-F的独特特性，致使油墨具有优异的疏水性、耐候性、耐化学性和耐高温性。
3、通过添加有机硅，由于硅氧烷链段与聚氨酯链段属于热力学不相容体系，增加聚氨酯软硬段相分离的程度，有利于分子链的规整排列，提高聚氨酯材料的力学性能。硅氧烷链段具有更低的表面张力，使油墨的疏水性有一定的提高。
附图说明
图1是按实施例1制得的水性聚氨酯涂膜的红外谱图。
图2是按实施例1制得的聚氨酯乳胶膜与水的接触角，接触角103°。
图3是未进行氟硅改性的，其它制备方法按实施例1制得的常规聚氨酯的乳胶膜与水的接触角，b:接触角45°。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：水性聚氨酯的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入70.25g脱水的聚酯多元醇和29.75g的异佛尔酮二异氰酸酯，4.00g的二羟甲基丙酸以及0.02g的二月桂酸二丁基锡，加热升温至80℃，反应2小时；然后加入0.80g的1,4丁二醇，继续反应1小时，加入50.00g的丙酮，控制反应的粘度；将溶液冷却至40 ℃，加入3.00g的三乙胺和10.00g的丙酮，中和反应10分钟，加入乙二胺0.75g，反应20分钟，在高速搅拌下，加入2.50g的月桂酰谷氨酸钠乳化剂和120.00g的去离子水；加入0.20g的NaHCO3调节乳液的pH值，分别滴加0.20g的过硫酸钾与10.00g去离子水的引发剂溶液和10.00g的甲基丙烯酸六氟丁酯与20.00g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷组成的氟硅单体混合物，保温2小时，减压除去丙酮，并对乳液用滤布进行过滤，即可制备聚氨酯乳液。
图1是按实施例1制得的水性聚氨酯涂膜的红外谱图，比较图Ⅰ和图Ⅱ，特征吸收峰归属如下：
波数（cm-1） 特征峰
3362 -NH的伸缩振动
1705 -C=O的伸缩振动
1540 -NH的弯曲振动
1128 Si-O-Si的伸缩振动
1068 C-F的伸缩振动
在1630 cm-1到1695 cm-1 范围里，没有C=C键的伸缩振动特征峰。由红外谱图可以说明成功制备出水性聚氨酯。
由图2、3可见，由氟硅改性的聚氨酯乳胶膜比未改性的聚氨酯乳胶膜，耐水性能显著提高。
实施例2：水性聚氨酯的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入45.00g脱水的聚酯多元醇和5.00g的异佛尔酮二异氰酸酯，1.00g的二羟甲基丙酸以及0.01g的二月桂酸二丁基锡，加热升温至80℃，反应2.5小时；然后加入0.55g的1,4丁二醇，继续反应1.5小时，加入150.00g的丙酮，控制反应的粘度；将溶液冷却至40 ℃，加入2.00g的三乙胺和8.00g的丙酮，中和反应10分钟，加入乙二胺0.25g，反应20分钟，在高速搅拌下，加入1.50g的月桂酰肌氨酸钠乳化剂和50.00g的去离子水；加入0.10g的NaHCO3调节乳液的pH值，分别滴加0.10g的过硫酸铵与10.00g去离子水的引发剂溶液和5.00g的甲基丙烯酸十二氟庚酯与10.00g的乙烯基三乙氧基硅烷组成的氟硅单体混合物，保温2小时，减压除去丙酮，并对乳液用滤布进行过滤，即可制备聚氨酯乳液。
实施例3 ：水性聚氨酯的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入70.25g脱水的聚酯多元醇和29.75g的异佛尔酮二异氰酸酯，4.00g的二羟甲基丙酸以及0.02g的二月桂酸二丁基锡，加热升温至80℃，反应2小时；然后加入0.80g的1,4丁二醇，继续反应1小时，加入50.00g的丙酮，控制反应的粘度；将溶液冷却至40 ℃，加入3.00g的三乙胺和10.00g的丙酮，中和反应10分钟，加入乙二胺0.75g，反应20分钟，在高速搅拌下，加入2.50g的肉豆蔻酰肌氨酸钠乳化剂和120.00g的去离子水；加入0.20g的NaHCO3调节乳液的pH值，分别滴加0.20g的过硫酸钾与10.00g去离子水的引发剂溶液和10.00g的甲基丙烯酸十三氟辛酯与20.00g的四乙烯基-四甲基环四硅氧烷组成的氟硅单体混合物，保温2.5小时，减压除去丙酮，并对乳液用滤布进行过滤，即可制备聚氨酯乳液。
实施例4 ：水性聚氨酯的制备
在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中，加入100.00g脱水的聚酯多元醇和40.25g的异佛尔酮二异氰酸酯，5.00g的二羟甲基丙酸以及0.03g的二月桂酸二丁基锡，加热升温至80℃，反应2小时；然后加入0.80g的1,4丁二醇，继续反应1小时，加入80.00g的丙酮，控制反应的粘度；将溶液冷却至40 ℃，加入3.00g的三乙胺和15.00g的丙酮，中和反应30分钟，加入乙二胺1.20g，反应30分钟，在高速搅拌下，加入1.50g的月桂酰肌氨酸钠乳化剂和2.00g的肉豆蔻酰肌氨酸钠混合乳化剂和150.00g的去离子水；加入0.40g的NaHCO3调节乳液的pH值，分别滴加0.40g的过硫酸钾与20.00g去离子水的引发剂溶液和5.00g的丙烯酸六氟丁酯、10.00g的甲基丙烯酸十三氟辛酯与10.00g的四乙烯基-四甲基环四硅氧烷和15.00g的乙烯基三乙氧基硅烷组成的氟硅单体混合物，保温3小时，减压除去丙酮，并对乳液用滤布进行过滤，即可制备聚氨酯乳液。
实施例5：油墨的制备
将50.00g的水性氟硅聚氨酯，35.00g的炭黑，15.00g的二氧化硅，3.00g的分散剂，1.00g的消泡剂，加入到研磨分散一体机中，开启电机，高速研磨分散3小时，用细度计测定其细度达到3μm左右，并根据粘度的大小，补加适量的水或者增稠剂溶液，达到要求后，出料，并用密封容器保存。
实施例6：油墨的制备
将40.00g的水性氟硅聚氨酯，25.00g的铋黄，25.00g的二氧化硅，3.00g的分散剂，0.50g的消泡剂，加入到研磨分散一体机中，开启电机，高速研磨分散3小时，用细度计测定其细度达到3μm左右，并根据粘度的大小，补加适量的水或者增稠剂溶液，达到要求后，出料，并用密封容器保存。

Claims (8)

1.一种环保疏水型水性聚氨酯油墨，该水性聚氨酯油墨由氟硅改性水性聚氨酯树脂与油墨辅料混合制备得到；其特征在于：所述的氟硅改性水性聚氨酯树脂由水性聚氨酯树脂经乳化剂的水溶液外乳化后与氟单体、有机硅单体的聚合制得；所述的氟单体占氟硅改性水性聚氨酯树脂重量的5~15%，有机硅单体占氟硅改性水性聚氨酯树脂重量的10~30%。
2.根据权利要求1所述的一种环保疏水型水性聚氨酯油墨，其特征在于：乳化剂选自月桂酰谷氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠和肉豆蔻酰肌氨酸钠中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种环保疏水型水性聚氨酯油墨，其特征在于：氟单体选自甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯以及C12丙烯酸氟酯中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种环保疏水型水性聚氨酯油墨，其特征在于：有机硅单体选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和四乙烯基-四甲基环四硅氧烷中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种环保疏水型水性聚氨酯油墨，其特征在于：油墨辅料包括颜填料、分散剂、消泡剂、增稠剂和流平剂。
6.一种制备权利要求1~5任意一项权利要求所述的水性聚氨酯油墨的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：
1）聚氨酯的制备
首先在带有搅拌、抽气及冷凝装置的反应釜中加入脱水的聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和适量的二月桂酸二丁基锡催化剂；然后将反应釜的温度控制在70-80℃，搅拌反应2-2.5小时后加入1,4丁二醇，继续反应1-1.5小时，在反应过程中通过加入丙酮控制反应的粘度；最后将溶液冷却至35-45℃，加入三乙胺及适量的丙酮中和反应10-30分钟，加入乙二胺反应10-30分钟；
2）聚氨酯的外乳化
步骤1）所制备的聚氨酯在高速搅拌的条件下，加入乳化剂的水溶液，充分搅拌30-45分钟；
3）聚氨酯乳液中氟单体、有机硅单体的聚合
步骤2）所得的乳液用NaHCO3调节pH至7.0-8.0，并控制反应釜的温度在75-85℃，分别缓慢滴加过硫酸盐水溶液引发剂和氟单体、有机硅混合单体，然后保温2-3小时，最后减压除去丙酮，即可制得氟硅改性水性聚氨酯；
4）油墨的制备
将氟硅改性水性聚氨酯、颜填料、分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂按比例混合，在分散研磨机中进行高速研磨分散，当达到要求的细度后，出料，即可制备出聚氨酯水性油墨。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯油墨的制备方法，其特征在于乳化剂的加入量为水性聚氨酯树脂质量的1%~5%；乳化剂水溶液的质量百分比浓度为1~5%。
8.根据权利要求6所述的水性聚氨酯油墨的制备方法，其特征在于过硫酸盐水溶液引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或者它们的混合物。
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