CN109796815B

CN109796815B - 一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法

Info

Publication number: CN109796815B
Application number: CN201910029173.9A
Authority: CN
Inventors: 黄宝铨; 罗洁玲; 陈庆华; 钱庆荣; 肖荔人; 夏新曙; 罗富彬
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2019-01-12
Filing date: 2019-01-12
Publication date: 2021-05-28
Anticipated expiration: 2039-01-12
Also published as: CN109796815A

Abstract

本发明公开一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：1）预乳化；2）聚合；3）出料。待体系温度冷却到40℃时，用氨水调节pH值为7.5~8，100目滤布过滤，即得石墨烯改性苯丙乳液。该制备方法采用的水性石墨烯分散液为自制的高浓度水性分散液，浓度为40 mg/ml，固含量为4~5%。因为石墨烯分散液以水为基底，浓度高，粘度小，在苯丙乳液合成过程中易于参与反应乳化，所得到的石墨烯改性苯丙乳液储存稳定性好，可应用于防腐、防辐射、防静电等多种功能性涂料中。

Description

一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料领域，特别涉及一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法。

背景技术

石墨烯为二维片状碳纳米材料，单层石墨烯具有高达2630 m²/g的比表面积，10^-6ohm.cm的电阻率，导热系数可达5300 W/(m.K)，其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125GPa)也可与碳纳米管媲美。石墨烯同时具有高比表面积、快速导电性、优异的化学稳定性、突出的力学性能、高导热性等性能，应用范围包括超级计算机到超级电容器，复合材料，涂料领域等，而应用最快的可能就在涂料领域，其中包括导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料、导热涂料、电磁屏蔽涂料和高强度涂料等。水性苯丙乳液是一种环保型乳液，具有突出的耐候性、耐水性、耐碱性、耐洗擦性和附着性，其性价比是目前所有乳液中最高的。

目前石墨烯与改性聚合物的制备方法主要有三种：1）溶胶-凝胶法：前驱体的成本较高，毒性较大；2)直接共混法，又可分为

熔融共混法：可避免使用有机溶剂，但石墨烯的密度较小，增加熔融混合的难度，且不易分散；

溶液共混法：分散性好，但需添加有机溶剂；

乳液共混法：石墨烯改性分散，可以避免有机溶剂，但石墨烯与乳液界面相容性差；3)原位聚合法：在聚合阶段发生反应，撑大石墨烯片层间距。其中：直接共混法操作简便，但是石墨烯与聚合物树脂的界面相容性差，无法达到均匀稳定分散的目的。原位聚合法能够有效解决石墨烯与聚合物树脂的界面相容性问题，但是这种方法添加的石墨烯含量不高，无法形成较完整的导电回路，所以，提高原位聚合方法石墨烯的含量，是目前科研工作者首要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

上述一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：

按以下配比称取：

S1）220份去离子水，乳化剂4~5份，保护胶10~15份

S2） 150份去离子水，乳化剂25~30份，苯乙烯200份，甲基丙烯酸甲酯50份，丙烯酸丁脂200~220份，甲基丙烯酸丙酯9~12份，水性石墨烯分散液60~80份

S3）10~15份去离子水，过硫酸铵1.5~2份，碳酸氢钠0.2~0.3份

S4） 80份去离子水，过硫酸铵1.5~2份，碳酸氢钠1.5~2份

S5） 10份去离子水，过硫酸铵0.5~0.6份

所述的水性石墨烯分散液为自制高浓度水性分散液，制备方法按以下配比：称取300份去离子水，12份石墨烯，6份聚乙烯醇（PVA），3份羧甲基纤维素钠（CMC），1份消泡剂。将300份去离子水、表面活性剂、消泡剂混合，磁力搅拌30 min，得到混合溶液A，然后取三分之二的混合溶液A与石墨烯机械搅拌20 min得到预分散液；将预分散液倒入砂磨机中研磨2 h后，加入剩余的三分之一的混合溶液A再研磨1 h，得到高浓度的水性石墨烯分散液，高浓度水性石墨烯分散液的浓度为40~50 mg/ml，石墨烯为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司KNG-G2-3型石墨烯粉体；

1）预乳化

在三口烧瓶内按S2组份加入水和乳化剂，高速搅拌至起泡，将水性石墨烯分散液和反应物单体混合，加到分液漏斗中，在30~60 min内滴加完，先高速搅拌20 min，再低速搅拌10 min，得到预乳化液。

2）聚合

在四口烧瓶内按S1组份分别加入去离子水，保护胶和乳化剂，高速搅拌至起泡，加入五分之一步骤1）制得的预乳化液，待70℃左右时加入S3组份的引发剂和缓冲剂混合溶液，在85℃左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到瓶底乳液泛蓝光后保温10 min，随即开始分别滴加剩余的步骤1）制得的预乳化液和S4组份的引发剂和缓冲剂混合溶液，3 h内滴完。滴加时维持聚合反应温度80~85℃左右。滴完后以相同的速度继续滴加S5组份的去离子水和引发剂过硫酸铵混合溶液，使聚合反应充分进行，滴完后85℃保温2 h。

3）出料

待体系温度冷却到40℃时，用氨水（26%）调节pH值为7.5~8，100目滤布过滤，即得石墨烯改性苯丙乳液。

进一步的，上述的石墨烯分散液为自制高浓度水性分散液，石墨烯为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司生产的KNG-G2-3型石墨烯粉体，

进一步的，上述的乳化剂为烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10），保护胶体为聚甲基丙烯酸钠。

进一步的，上述的引发剂和缓冲剂混合溶液为过硫酸铵（APS）和碳酸氢钠（NaHCO₃）水溶液。

本发明的优点在于：通过简单的技术手段，将水性石墨烯分散液作为单体与苯丙乳液的其他高分子单体一起预乳化，使石墨烯能够在苯丙乳液中稳定均匀分散。制备的苯丙乳液的粒径大小接近，粒径分布窄，室温放置半年后无分层返粗现象，同时具有较高的储存稳定性。采用的水性石墨烯分散液为自制的高浓度水性石墨烯分散液，浓度可达30~50mg/ml，固含量为4~5%，与一般的低浓度石墨烯分散液相比，自制的高浓度石墨烯分散液易于在苯丙乳液中形成一个完整的互穿回路，可应用于防腐、防辐射、防静电等多种功能性涂料中。

附图说明

图1为本发明的石墨烯改性苯丙乳液合成流程图。

图2为本发明的石墨烯改性苯丙乳液粘度与频率的流变关系图。

图3为本发明的石墨烯改性苯丙乳液损耗角正切与频率的流变关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法，按以下配比称取：

S1）110 ml去离子水，烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10）乳化剂2 g，聚甲基丙烯酸钠保护胶7.5 g

S2）75 ml去离子水，烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10）乳化剂13 g，苯乙烯100 g，甲基丙烯酸甲酯25 g，丙烯酸丁脂105 g，甲基丙烯酸丙酯4.5 g，水性石墨烯分散液30 g

S3）6 ml去离子水，过硫酸铵0.8 g，碳酸氢钠0.125 g

S4）40 ml去离子水，过硫酸铵0.75g，碳酸氢钠0.75 g

S5）5 ml去离子水，过硫酸铵0.3 g

所述的水性石墨烯分散液为自制高浓度水性分散液，制备方法为：称取300 g去离子水，12 g石墨烯，6 g聚乙烯醇（PVA），3 g羧甲基纤维素钠（CMC），1 g消泡剂。将300 g去离子水、CMC、消泡剂混合，磁力搅拌30 min，得到混合溶液A，然后取三分之二的混合溶液A与石墨烯机械搅拌20 min得到预分散液；将预分散液倒入砂磨机中研磨2 h后，加入剩余的混合溶液A再研磨1 h，得到高浓度的水性石墨烯分散液，高浓度水性石墨烯分散液的浓度为40~50 mg/ml，石墨烯为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司KNG-G2-3型石墨烯粉体；

1）预乳化

在三口瓶内按S2组份配比加入水和烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10），高速搅拌至起泡，将水性石墨烯分散液和反应物单体苯乙烯20 g、甲基丙烯酸甲酯5 g、丙烯酸丁脂20 g、甲基丙烯酸丙酯1 g混合，加到分液漏斗中，在30~60 min内滴加完，先高速搅拌20 min，再低速搅拌10 min，得到预乳化液。

2）聚合

在四口烧瓶内按S1组份分别加入去离子水，烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10）和聚甲基丙烯酸钠，高速搅拌至起泡，加入五分之一步骤1）制得的预乳化液，待70℃左右时加入S3组份的去离子水、引发剂和缓冲剂的混合溶液，在85℃左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到瓶底乳液泛蓝光后保温10 min，随即开始分别滴加剩余的步骤1）制得的预乳化液和S4组份的去离子水、引发剂的混合溶液，3 h内滴完。滴加时维持聚合反应温度80~85℃左右。滴完后以相同的速度继续滴加S5组份的去离子水、引发剂的混合溶液，使聚合反应充分进行，滴完后保温2 h。

3）出料

待体系温度冷却到40℃时，用氨水调节pH值为7.5~8，100目滤布过滤，即得石墨烯改性苯丙乳液。

取1 g石墨烯改性苯丙乳液55℃鼓风干燥，测试固含量；采用NDJ-5S旋转粘度计测试粘度。

实施例2：

一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法，按以下配比称取：

S1）6 L去离子水，烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.12 kg，聚甲基丙烯酸钠0.3 kg

S2）4.5 L去离子水，烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.75 kg，苯乙烯6 kg，甲基丙烯酸甲酯1.5 kg，丙烯酸丁脂6 kg，甲基丙烯酸丙酯0.3 kg，水性石墨烯分散液1.8 kg

S3）0.32 L去离子水，过硫酸铵45 g，碳酸氢钠6 g

S4）2.4 L去离子水，过硫酸铵48 g，碳酸氢钠48 g

S5）0.3 L去离子水，过硫酸铵15 g

所述的水性石墨烯分散液为自制高浓度水性分散液，其制备方法同实施例1。

1）预乳化

在反应釜内按S2组份配比加入水和烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10），高速搅拌至起泡，将水性石墨烯分散液18 g和反应物单体苯乙烯60 g，甲基丙烯酸甲酯15 g，丙烯酸丁脂60g，甲基丙烯酸丙酯3 g混合，加到分液漏斗中，用30~60 min内滴加完，先高速搅拌20 min，再低速搅拌10 min，得到预乳化液。

2）聚合

在反应釜内按S1组份配比分别加入去离子水，烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10）和聚甲基丙烯酸钠，高速搅拌至起泡，加入五分之一步骤1）制得的预乳化液，待70℃左右时加入S3组份的去离子水、引发剂和缓冲剂的混合溶液，在85℃左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到瓶底乳液泛蓝光后保温10 min，随即开始分别滴加剩余的步骤1）制得的预乳化液和S4组份的去离子水、引发剂的混合溶液，3 h内滴完。滴加时维持聚合反应温度80~85℃左右。滴完后以相同的速度继续滴加S5组份的去离子水、引发剂的混合溶液，使聚合反应充分进行，滴完后保温2 h。

3）出料

实施例3：

一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法，按以下配比称取：

S1）40 L去离子水，烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.7 kg，聚甲基丙烯酸钠2 kg

S2）30 L去离子水，烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10）5 kg，苯乙烯40 kg，甲基丙烯酸甲酯10 kg，丙烯酸丁脂40 kg，甲基丙烯酸丙酯2 kg，水性石墨烯分散液12 kg

S3）3 L去离子水，过硫酸铵0.3 kg，碳酸氢钠0.04 kg

S4）16 L去离子水，过硫酸铵0.35 kg，碳酸氢钠0.35 kg

S5）2 L去离子水，过硫酸铵0.1 kg

1）预乳化

在反应釜内按S2组份配比加入水和烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10），高速搅拌至起泡，将水性石墨烯分散液120 kg和反应物单体苯乙烯400 kg，甲基丙烯酸甲酯100 kg，丙烯酸丁脂400 kg，甲基丙烯酸丙酯20 kg混合，加到分液漏斗中，用30~60 min内滴加完，先高速搅拌20 min，再低速搅拌10 min，得到预乳化液。

2）聚合

3）出料

实施例4：

一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法，按以下配比称取：

S1）22 L去离子水，烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.4 kg，聚甲基丙烯酸钠1 kg

S2）15 L去离子水，烷氧酚聚氧乙烯醚（OP-10）2.5 kg，苯乙烯20 kg，甲基丙烯酸甲酯5 kg，丙烯酸丁脂22 kg，甲基丙烯酸丙酯1 kg，水性石墨烯分散液6 kg

S3）1.5 L去离子水，过硫酸铵0.15 kg，碳酸氢钠0.02 kg

S4）8 L去离子水，过硫酸铵0.16 kg，碳酸氢钠0.16 kg

S5）1 L去离子水，过硫酸铵0.05 kg

1）预乳化

在反应釜内按S2组份配比加入水和乳化剂，高速搅拌至起泡，将水性石墨烯分散液6 kg和反应物单体苯乙烯20 kg、甲基丙烯酸甲酯5 kg、丙烯酸丁脂20 kg、甲基丙烯酸丙酯1 kg混合，加到分液漏斗中，用30~60 min内滴加完，先高速搅拌20 min，再低速搅拌10min，得到预乳化液。

2）聚合

3）出料

上述实施例1-4的测试结果见表1，表1为制备的石墨烯改性苯丙乳液物理性能表。

表1 石墨烯改性苯丙乳液的物理性能

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					水性石墨烯分散液添加量	5.71%	5.91%	5.89%	5.67%
固含量	42.44%	42.01%	43.16%	42.62%
					粘度	1310 mPa·s	1348 mPa·s	1476 mPa·s	1523 mPa·s
pH	8.0	7.8	7.6	7.5

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯改性苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：

按以下配比称取：

S1）220份去离子水，4~5份乳化剂，10~15份保护胶；

S2）150份去离子水，25~30份乳化剂，200份苯乙烯，50份甲基丙烯酸甲酯，200~220份丙烯酸丁脂，9~12份甲基丙烯酸丙酯，60~80份水性石墨烯分散液；

S3）10~15份去离子水，1.5~2份过硫酸铵，0.2~0.3份碳酸氢钠；

S4）80份去离子水，1.5~2份过硫酸铵，1.5~2份碳酸氢钠；

S5）10份去离子水，0.5~0.6份过硫酸铵；

制备步骤为：

1）预乳化

在三口瓶内按S2组份配比加入水和乳化剂，高速搅拌至起泡，将石墨烯分散液和反应物单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁脂、甲基丙烯酸丙酯混合，加到分液漏斗中，30~60 min内滴加完，先高速搅拌20 min，再低速搅拌10 min，得到预乳化液；

2）聚合

在四口烧瓶内按S1组份配比分别加入去离子水，保护胶和乳化剂，高速搅拌至起泡，加入五分之一步骤1）制得的预乳化液，待70℃时加入S3组份的过硫酸铵引发剂和碳酸氢钠缓冲剂进行混合，在85℃引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到瓶底乳液泛蓝光后保温10min，随即开始分别滴加剩余的步骤1）制得的预乳化液和S4组份的过硫酸铵引发剂和碳酸氢钠缓冲剂进行混合，3 h内滴完；滴加时维持聚合反应温度80~85℃；滴完后以相同的速度继续滴加S5组份的去离子水和过硫酸铵引发剂的混合溶液，使聚合反应充分进行，滴完后保温2 h；

3）出料

待体系温度冷却到40℃时，用氨水调节pH值为7.5~8，100目滤布过滤，即得石墨烯改性苯丙乳液；

所述的水性石墨烯分散液为自制高浓度水性分散液，制备方法为：称取300份去离子水，12份石墨烯，3份羧甲基纤维素钠CMC，1份消泡剂；将去离子水、CMC、消泡剂混合，磁力搅拌30 min，得到混合溶液A，然后取三分之二的混合溶液A与石墨烯机械搅拌20 min得到预分散液；将预分散液倒入砂磨机中研磨2 h后，加入剩余的三分之一的混合溶液A研磨1 h，得到高浓度的水性石墨烯分散液，高浓度水性石墨烯分散液的浓度为40~50mg/ml，石墨烯为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司KNG-G2-3型石墨烯粉体；

上述的乳化剂为烷氧酚聚氧乙烯醚OP-10，保护胶为聚甲基丙烯酸钠。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：预乳化阶段的高速搅拌速度为500~1000 rpm，再低速搅拌速度为300~550 rpm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚合阶段与保温阶段的转速为100~200 rpm。