JPH11199748A

JPH11199748A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11199748A
Application number: JP633898A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishimura; 弘西村
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 1999-07-27

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性、離形性を維持しつつ、従来のTPEEよ
りも機械的強度を下げることなく柔軟性に優れた熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供す
る。【解決手段】（Ａ）共重合ポリエステル樹脂７５〜５
重量部と（Ｂ）エポキシ変性ＥＰＤＭゴム２５〜９５重
量部との合計１００重量部に対して、（Ｃ）同一分子内
に不飽和結合を少なくとも２個有する化合物０．０１〜
１０重量部と（Ｄ）架橋開始剤０．１〜１．０重量部と
が配合されている熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物およびその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、共重合ポリエステル樹脂に、特定
の架橋ゴム成分を分散させることにより、従来のブロッ
ク型の熱可塑性ポリエステルエラストマーより柔軟なエ
ラストマーを実現させると同時に、良好な成形性、離形
性を発現せしめ、従来のゴム製品に有利であった成形
品、例えば各種パッキン類、ホース、電話線カールコー
ド、ケーブルカバー、瓶栓、ゴルフボール表皮材などの
用途にまでその利用分野を広げることのできる熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー（以下「TPEE」という。）は、その良好な成形
性、耐熱老化性そして、耐薬品性に優れていることから
広い分野にわたって普及している。このTPEEはブロック
型の共重合組成のため、機械的強度を上げるには高融点
ポリエステルセグメント（ハードセグメント）成分を多
くすることが知られているが、その反面、樹脂の柔軟性
が乏しくなってしまうという欠点がある。他方、前記の
TPEEに柔軟性を付与するためには、低融点ポリエステル
またはポリエーテルセグメント（ソフトセグメント）成
分を多くすることが知られているが、この場合には、耐
熱性や機械的強度が低下するという問題があった。ま
た、従来のブロック型の共重合組成によるTPEEでは、低
硬度化、低弾性率化には限界があり、価格も高いもので
あった。そこでゴムに代表される非晶性高分子を、ブロ
ック型のTPEEや、ポリエチレンテレフタレートやポリブ
チレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに添加
する試みが従来から実施されてきたが、相容性が悪いた
め、要求するエラストマー物性を有するものが得られな
いという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム成分を
共重合ポリエステル中に分散し、しかもこの分散は機械
的混練によるものではなく、反応基を有するゴム成分と
共重合ポリエステルの末端基との反応およびゴム成分の
内部架橋を行うことにより、成形性、離形性を維持しつ
つ、従来のTPEEよりも機械的強度を下げることなく柔軟
性に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその
製造方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに到った。すなわち、本発明は次の通りである。 (1)(A)共重合ポリエステル樹脂75〜５重量部と(B) エポ
キシ変性EPDMゴム25〜95重量部との合計 100重量部に対
して、(C) 同一分子内に不飽和結合を少なくとも２個有
する化合物0.01〜10重量部と (D)架橋開始剤 0.1〜1.0
重量部とが配合されていることを特徴とする熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物。 (2)(A)共重合ポリエステル樹脂、(B) エポキシ変性EPDM
ゴム、(C) 同一分子内に不飽和結合を少なくとも２個有
する化合物、および (D)架橋開始剤からなる樹脂組成物
を溶融混練して、 (D)成分の存在下で(B) 成分と(C) 成
分とを架橋反応することを特徴とする熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物の製造方法。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において用いられる (A)成分である共重合
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス（p-カルボキシフェニル）メタン、4,4'
−スルホニルジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸成分
やアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族
ジカルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、2,2-ジメチルトリメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
p-キシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールな
どのジオール成分とからなるランダム共重合ポリエステ
ル、あるいは、ε−カプロラクトンやδ−ピバロラクト
ンなどのラクトンと前記芳香族ジカルボン酸成分と前記
ジオール成分とのランダム共重合体、1,4-ビス（4,4'−
ジカルボキシジフェノキシ）エタンなどの芳香族エーテ
ルジカルボン酸成分と前記ジオール成分とからなる共重
合ポリエステルなどが挙げられる。

【０００６】上記の共重合ポリエステルの相対粘度は、
溶媒としてフェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン
（重量比１／１）の混合溶媒を用い、温度20℃、濃度
0.5g/dlの条件で測定した値で 1.2〜1.7 の範囲にある
ことが好ましい。また、共重合ポリエステルの融点は、
通常は 140〜250 ℃の範囲にあるが、140 〜200 ℃のも
のが好ましい。

【０００７】本発明において用いられる(B) 成分のエポ
キシ変性EPDMゴムとは、EPDMゴム（エチレン・プロピレ
ン・ジエンモノマーゴム）を、2,5-ジメチル-2,5- ビス
（t-ブチルペルオキシ）ヘキサンのようなラジカル開始
剤の存在下でメタクリル酸グリシジルのようなエポキシ
化合物を溶融条件下でグラフト変性したものである。

【０００８】上記のエポキシ変性EPDMゴムを構成するEP
DMゴムとしては、エチレン、プロピレンおよび非共役ジ
エンのターポリマーが挙げられる。また、前記のターポ
リマーを構成する非共役ジエンとしては、5-エチリデン
-2- ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、5-メチレン-2-
ノルボルネン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,4- ペン
タジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、3,7-ジメチル
-1,6- オクタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,4-シ
クロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、1,5-シクロ
オクタジエン、1-メチル-1,5- シクロオクタジエンなど
が挙げられる。

【０００９】さらに、上記のエポキシ変性EPDMゴムをグ
ラフト変性するエポキシ化合物としては、アリルグリシ
ジルエーテルやメタリルグリシジルエーテルのような不
飽和アルコールのグリシジルエーテル、アクリル酸グリ
シジル-2- エチルやアクリル酸グリシジル-2- プロピ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルの
ような不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、イソプ
ロペニルフェニルグリシジルエーテルのようなアルケニ
ルフェノールのグリシジルエーテル、エポキシカルボン
酸のビニルエステルおよびアリルエステル、エポキシド
化オレフィン酸のビニルエステルなどが挙げられ、この
中では、メタクリル酸グリシジルが好ましい。

【００１０】本発明において用いられる(C) 成分である
同一分子内に不飽和結合を少なくとも２個有する化合物
としては、後述する(D) 成分の架橋開始剤の存在下で、
上記したEPDMゴムの不飽和部位と架橋反応可能な化合物
であれば特に限定はされない。その具体例としては、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）クリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）クリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）クリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）クリレート、トリメチレングリコールジ（メ
タ）クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）クリレ
ート、ぺンタエリスリトールジ（メタ）クリレート、ぺ
ンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、ぺンタエ
リスリトールテトラ（メタ）クリレート、グリセロール
ジ（メタ）クリレート、グリセロールトリ（メタ）クリ
レート、グリセロールメタクリレートアクリレートなど
が挙げられるが、この中では、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）クリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）クリレートが好ましい。

【００１１】本発明において用いられる(D) 成分である
架橋開始剤としては、EPDMゴムの不飽和結合部位と(C)
成分の不飽和結合部位とを架橋させることの可能なもの
であれば特に限定はされない。その具体例としては、硫
黄や、アセチルペルオキシド、サクシニックアシッドペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、m-トルオイルペ
ルオキシド、t-ブチルペルオキシド-2- エチルヘキサノ
エート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、1,1-ビス
（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、t-ブチルペル
オキシイソプロピルカルボネート、2,2-ビス（t-ブチル
ペルオキシ）オクタン、t-ブチルペルオキシアセテー
ト、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘ
キサン、1-ブチルペルオキシラウレート、ジ-t- ブチル
ペルオキシイソフタレート、t-ブチルペルオキシベンゼ
ン、ジクミルペルオキシド、α, α'-ビス（t-ブチルペ
ルオキシ-m- イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルクミル
ペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメ
チル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシドなどの有機
過酸化物が挙げられる。

【００１２】本発明の組成物において、上記(A) 、(B)
成分の配合量は、(A) 成分が75〜５重量部、(B) 成分が
25〜95重量部とすることが必要である。(A) 成分が75重
量部を超えると、エラストマーとしての性能や柔軟性が
低下する傾向となる。一方、(A) 成分が５重量部未満で
は、もはや(A) 成分が連続相となり得ず、溶融成形が困
難となる。また、(C) 成分の配合量は、(A) 成分と(B)
成分との合計 100重量部に対して、0.01〜10重量部とす
ることが必要である。(C) 成分が0.01重量部未満では、
(B) 成分との架橋反応が十分に進行せず、圧縮永久歪み
などのエラストマーとしての物性が低下する傾向とな
る。一方、(C) 成分が10重量部を超えると、(C) 成分が
未反応の状態で組成物中に多量に存在するため好ましく
ない。さらに、(D）成分の配合量は、(A) 成分と(B) 成
分との合計 100重量部に対して、0.1 〜1.0 重量部とす
ることが必要である。(D）成分が 0.1重量部未満では、
架橋開始剤としての役割を十分果たさない。一方、(D）
成分が 1.0重量部を超えると、不飽和結合部位以外の箇
所でもラジカルを発生させるため好ましくない。

【００１３】次に、本発明の樹脂組成物の製造方法につ
いて説明する。本発明の方法は、特に制限されるもので
はないが、(B) 成分と(C) 成分との内部架橋反応は、溶
融混練中に行う必要がある。具体的には、バンバリーミ
キサー、ローラーニーダー、単軸もしくは多軸スクリュ
ー押出機などを用いて、まず初めに、ラジカル開始剤の
存在下でEPDMゴムとエポキシ化合物とを溶融混練してグ
ラフト変性することにより、(B) 成分であるエポキシ変
性EPDMゴムを得る。次に、このエポキシ変性EPDMゴムに
(A) 成分である共重合ポリエステル樹脂を添加して溶融
混練し、続いて架橋開始剤である (D)成分の存在下で、
(B) 成分と(C) 成分である同一分子内に不飽和結合を少
なくとも２個有する化合物とを動的に架橋反応を行う。

【００１４】グラフト変性に要する温度と時間は、190
〜250 ℃で１〜30分の範囲とすることが好ましく、200
〜220 ℃で５〜10分の範囲とすることがより好ましい。
また、溶融混練の条件としては、混練温度は連続相であ
る(A) 成分の溶融温度以上であることが必要で、150 〜
250 ℃が好ましく、170 〜200 ℃が特に好ましい。さら
に、溶融混練全体の滞留時間は、30秒〜15分とすること
が好ましく、(C) 成分を添加した後の滞留時間（架橋時
間）は15秒〜５分とすることが好ましい。

【００１５】

【作用】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、
(A) 成分と(B) 成分とが部分的に化学反応することによ
り、(A) 成分中に(B) 成分を微細に分散させることがで
きる。さらに、(B) 成分と(C) 成分との内部架橋によ
り、(B) 成分が(A) 成分よりも体積分率が大きくても、
(A) 成分が連続相となることができる。また、(B)成分
が架橋されているので、ゴム弾性（柔軟性）がより発現
されやすくなり、エラストマーとして重要な圧縮永久歪
みに優れた組成物が得られるものと推定される。

【００１６】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例および比較例における各物性値の
測定法は次の通りである。 (1) 表面硬度 ASTM-D2240に準じて測定した。 (2) 引張強度・伸度 ASTM-D638 に準じて測定した。 (3) 圧縮永久歪み JIS K6301 に準じて測定した。なお、この値はエラストマー特性の指標となるもので、
数値が小さいものほど良好である。

【００１７】実施例１ EPDMゴム（EXXON 社製、VISTALON 3708)50重量部に対し
て、エポキシ化合物としてメタアクリル酸グリシジル
1.5重量部、およびラジカル開始剤として2,5-ジメチル-
2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン 0.15 重量部
を加え、200 ℃で10分溶融混練してグラフト変性するこ
とにより、エポキシ変性EPDMゴム(B) を得た。次いで、
上記エポキシ変性EPDMゴム(B) に、(A) 成分としてテレ
フタル酸／アジピン酸／テトラメチレングリコール＝55
／45／100 （重量比）であるランダム共重合ポリエステ
ル（相対粘度1.65、融点152 ℃）50重量部を加え、内径
30mmの二軸押出機（池貝鉄工社製、PCM-30）を用いて、
混練温度 170℃、混練時間10分の条件下で溶融混練して
ペレット化した後、(C) 成分であるポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマー 10
0）と(D) 成分である硫黄とを各々 0.1重量部加えて、
架橋温度 170℃、架橋時間５分の条件にて再び二軸押出
機を通してペレット化し、それらを射出成形機（三菱重
工社製、125/75型）を用いて目的のテストピースを作成
した。得られたテストピースの各物性値を表１に示す。

【００１８】実施例２〜４、比較例１〜４ (A) 、(B) 、(C) 、および(D) 成分の配合量を表１に示
すように変えた他は、実施例１と同様にしてテストピー
スを作成した。得られたテストピースの各物性値を表１
に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】表１において、実施例１〜４で得られた樹
脂組成物は表面硬度、引張強度・伸度、圧縮永久歪みの
いずれの物性についても優れた値を得ることができた。
比較例１〜２は、いずれも動的架橋を行っていないた
め、圧縮永久歪みの著しく劣ったものであった。比較例
３は、共重合ポリエステルのみであったため、エラスト
マーとしての性能を合わせもたないものであった。比較
例４は、動的架橋を行った試料であるが、マトリックス
となる(A) 成分が多いため、得られた試料はエラストマ
ーとしての性能に劣るものであった。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、従来のTPEEが有してい
た熱可塑性および成形性を維持しつつ、低硬度化および
柔軟性を容易に付与することができるため、従来のゴム
製品に有利であった分野にも応用展開できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ 67/00 67/00 //(Ｃ０８Ｌ 51/06 67:00 71:00） (Ｃ０８Ｋ 13/02 5:103 3:06） (Ｃ０８Ｋ 13/02 5:103 5:14） (Ｃ０８Ｌ 63/00 67:00 71:00） (Ｃ０８Ｌ 63/00 67:00） (Ｃ０８Ｌ 67/00 51:06 71:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 共重合ポリエステル樹脂75〜５重量
部と(B) エポキシ変性EPDMゴム25〜95重量部との合計 1
00重量部に対して、(C) 同一分子内に不飽和結合を少な
くとも２個有する化合物0.01〜10重量部と (D)架橋開始
剤 0.1〜1.0重量部とが配合されていることを特徴とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】 (A) 共重合ポリエステル樹脂、(B) エポ
キシ変性EPDMゴム、(C) 同一分子内に不飽和結合を少な
くとも２個有する化合物、および (D)架橋開始剤からな
る樹脂組成物を溶融混練して、 (D)成分の存在下で(B)
成分と(C) 成分とを架橋反応することを特徴とする熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。