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Die
Erfindung betrifft die Verwendung von Substanzen, welche als Einzelkomponenten
oder in Mischung geeignet sind, die peroxidisch- und strahleninitiierte Vernetzungsreaktion
von Polyethylenen zu beschleunigen. Mit derartigen Sensibilisatoren
modifizierte Polyethylene können
vorteilhaft zur Herstellung vernetzter Kabelisolierungen, Rohrleitungen,
Schaumstoffe oder Dichtungselemente eingesetzt werden.
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Der.
Einsatz von Sensibilisatoren bei Verfahren zur Vernetzung von, Polyolefinen
ist bekannt. Auch bei der Strahlenvernetzung werden Sensibilisatoren
zugesetzt, um die für
eine ausreichende Vernetzung erforderliche Dosis möglichst
niedrig zu halten, da durch die Bestrahlung auch auch Eigenschaftsveränderungen
der Polymeren eintreten können.
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Als
Vernetzungssensibilisatoren werden besonders mehrfunktionelle (Meth)Acrylate
(US-PS 38 52 177), Allylester (DD-PS 152 566), Cyanurate (GB-PS
1 440 775), Derivate von Alkinolen (US-PS 4 164 458) oder ungesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe (DD-PS 237 316) eingesetzt, bei denen es sich überwiegend
um viskose Flüssigkeiten
handelt. Bis auf die aliphatischen Kohlenwasserstoffe haben diese
Verbindungen einen stark polaren Charakter, so daß die Verträglichkeit
mit dem apolaren Polymeren sehr begrenzt ist und nicht höhere Konzentrationen
als ca. 2 bis 3%, bezogen auf die Masse, zugesetzt werden können.
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Die
Einarbeitung in die Polymermatrix bereitet große Probleme, und bei einer
Lagerung der unvernetzten Formteile migriert der Sensibilisator
zur Oberfläche,
so daß der
Sensibilisierungseffekt bei der Vernetzung herabgesetzt wird. Ein
weiterer Nachteil der bekannten Verfahren, die mit polaren Sensibilisatoren
arbeiten besteht darin, daß die
Verbindungen der Polymerschmelze mittels Zwangsdosierung zugeführt werden
müssen, was
mit technologischen Problemen verbunden ist. Es ist auch bekannt,
daß ein
Zusatz von Füllstoffen,
wie z.B. Kreide, in Verbindung mit Triallylcyanurat eine gewisse
Verbesserung des Sensibilisierungseffektes bewirkt (BMFT – FB T 81-122).
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Dieser
Effekt ist mit dem Nachteil verbunden, daß sich mit steigendem Kreidegehalt
die mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Zugfestigkeit, wesentlich
verschlechtern. Außerdem
ist die zur Erzielung des Vernetzungszustandes erforderliche Dosis
(150 kGy und mehr) relativ hoch.
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Es
ist weiterhin bekannt, daß sehr
geringe Volumenkonzentrationen (bis etwa 1%) an feindispersen Feststoffen,
wie z.B. 0,2 % SiO2 oder 0,5 % TiO2 bei LUPE unter Strahleneinwirkung im Vergleich
zum Polymeren ohne Zusatz die Vernetzung geringfügig verstärken (Chappas , W.; Silverman,
J.; MD-Report (1978) Conf.-780305-17, S. 16). Der auf diesem Wege
erreichbare Gelanteil liegt aber weit unter dem erforder- lichen von
mindestens 75 bis 80%.
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Bekannt
ist weiterhin die Anwendung höherer
Kieselsäurekonzentrationen
(DD-PS 270 308) und die Verwendung von Sensibilisatorkombinationen
aus Kieselsäure(n)
und anderen bekannten Vernetzungsverstärkern (DD-PS 271 910). Der
Nachteil hydratisierter Kieselsäuren,
welche eine bevorzugte Verstärkerwirkung
aufweisen, besteht darin, daß sie
bei erhöhten
Temperaturen zu einer partiellen Dehydratisierung neigen und dadurch
in den Endprodukten Fehlstellen in Form von Hohlräumen auftreten
können.
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Ziel
der Erfindung sind Sensibilisatoren für die Vernetzung von Polyethylen,
die eine deutliche Herabsetzung der für einen definierten Vernetzungszustand
aufzuwendenden Bestrahlungsdosen bzw. Reaktionszeiten bewirken.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, Sensibilisatoren für die Vernetzung von Polyethylen
zu entwickeln, die gegenüber
bekannten Systemen eine verbesserte Polymerverträglichkeit aufweisen, in einem
relativ breiten Konzentrationsbereich einsetzbar sind, im toxikologischen
Sinne als unbedenklich betrachtet werden können und bei deren Anwendung
nachteilige Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden.
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Erfindungsgemäß sind die
für die
Vernetzung von Polyethylen verwandbaren Sensibilisatoren gesattigte,
C=C-doppelbindungsfreie aliphatische und/oder cycloaliphatische
monomere und/oder polymere Substanzen, die intramolekular gebundene
funktionelle Gruppen, z.B. Ester-, Ether-, Amid-, Imin- oder Urethangruppen,
aufweisen und zusätzlich
funktionelle Endgruppen, z.B. OH-, NH2-,
COOH-, Ester-, Ether- oder Urethangruppen, enthalten können. Diese
Substanzen werden sowohl für
sich allein, miteinander kombiniert als auch in Kombination mit
bekannten Vernetzungsverstärkern,
z.B. 1,2-Polybutadien bzw. wie sie im bekannten Stand der Technik
aufgeführt
sind, und den üblichen
Hilfsstoffen, wie Füllstoffen,
Farbstoffen, Pigmenten, Gleit- und Stabilisierungsmitteln, eingesetzt.
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Die
Ein- und Mehrkomponenten-Sensibilisatorsysteme sind flüssige bis
feste, rieselfähige
Zusätze,
die im thermoplastischen Zustand des Matrixholyethylens homogen
in dieses einarbeitbar und verteilbar sind. Die flüssigen Substanzen
weisen dabei einen Siedepunkt über
423 K und die festen Substanzen einen Schmelzpunkt unter 493 K auf.
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Die
Sensibilisatoren sind vom Typ der Lactame, Ether, Polyalkylenglykole,
Polyamide, Polyamidoamine, Polyamine, Polyalkylenpolyamine, Polyester,
Polyesteralkohole, Polyurethane und Polyharnstoffe. Die Sensibilisatorkonzentration
im Polyethylen beträgt
0,5 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 6 % Die Angaben beziehen sich auf
die Masse der Reinsubstanzen als auch auf Mischungen aus zwei oder
mehreren Sensibilisatorkomponenten.
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Als
Polyethylene sind sowohl die Grundtypen VLDPE, LDPE, LIDPE, UHMWPE
und HDPE als auch Kombinationen auf diesen Grundtypen der Sensibilisierungsreaktion
zugänglich.
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Das
Verfahren ist sowohl für
die Vernetzung durch Elektronen- und
gamma-Strahlen als auch für,
die chemische Vernetzung, z.B, mittels Peroxiden, einsetzbar.
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Die
Strahlenvernetzung der sensibilisierten Polyethylene kann bereits
bei Raumtemperatur vorgenommen werden.
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Für die chemische
Vernetzung wird der Sensibilisator getrennt oder gemeinsam mit einem
Radikalbildner und gegebenenfalls anderen Hilfsstoffen durch einen
thermoplastischen Verarbeitungsprozeß in das Polymer eingebracht.
Als Radikalbildner sind besonders organische Peroxide mit einer
relativ hohen Halbwertstemperatur geeignet, so z.B. Dicumyl-, Di-tert.-butylperoxid oder
1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzen, die in Konzentrationen
von 0,1 bis 3 %, bezogen auf die Masse des Polyethylens, eingesetzt
werden. Durch einen thermoplastischen formgebenden Verarbeitungsprozeß, z.B.
Extrusion, und anschließende
Thermobehandlung wird die Vernetzung in bekannter Weise durchgeführt.
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Die
Anwendung von Schutzgas empfiehlt sich bei der peroxidisch- und
gammastrahleninitiierten Vernetzung. Bei der elektronenstrahlinitiierten
Vernetzung kann auf Schutzgas verzichtet werden.
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Als
Kriterium für
einen fixierten Vernetzungszustand können bei der Strahlenvernetzung
beispielsweise die Bestrahlungsdosen gelten, die zur Erzielung eines
bestimmten Wärmedehnungswertes
bei einer bestimmten Temperatur oder zur Erzielung eines bestimmten
Gelgehaltes erforderlich sind. Im vorliegenden Fall diente die Wärmedehnungsprüfung nach
dem Hot-set-Test bei 473 K (VDE 0472, Teil 628) zur Beurteilung
des Vernetzungszustandes bzw. zur Ermittlung der Bestrahlungsdosen,
die mit einem Wärmedehnungswert
von 100 % korrelieren. Im Fall der peroxidinitiierten Vernetzung
wurde die zeitliche Änderung
der Wärmedehnung bis
zu einem konstanten Endwert verfolgt.
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Die
Sensibilisatoren bewirken bei der strahleninitiierten Vernetzung
Dosiserniedrigungen um 20 bis 50 % und bei der peroxidisch initiierten
Vernetzung eine Verkürzung
der Reaktionszeit um 30 bis 60%.
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Die
Sensibilisatoren besitzen auch bei höheren Konzentrationen eine
sehr gute Polymerverträglichkeit und
neigen damit nicht zum Ausschwitzen. Sie lassen sich vorteilhaft
in die Polymermatrix einarbeiten. Strahlenschädigungen der vernetzten Produkte
werden vermieden. Die vernetzten Polyethylenformmassen zeichnen
sich durch hohe thermomechanische Eigenschaften aus, wobei die elektrischen
und dielektrischen Kennwerte kaum beeinflußt werden.
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Die
vernetzten Produkte können
auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt werden, z.B. in der
Kabelindustrie zur Isolierung von elektrischen Kabeln, in der Sanitär- und Heizungstechnik
z.B, für
Warmwasserrohre und Fußbodenheizungen,
als Schaumstoffs oder Dichtungselemente.
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Die
Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele erläutert werden,
ohne sie dadurch einzuschräken.
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Ausführungsbeispiele
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Beispiel 1
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Ein
Polyethylen niederer Dichte (LDPE) (Kenndaten: Dichte = 0,923 g/cm3, Mn
= 2 3000 g/mol, Mw = 255 000
g/mol, Kurzkettenverzweigungsgrad 24 CH3/1000
CH2 Gesamtdoppelbindungsgehalt: 0,42/ 1004
C) ist nach Applikation einer Bestrahlungsdosis von 200 kGy ausreichend
vernetzt (Gelgehalt ca. 75 %, Wärmedehnung
nach dem Hot-set-Test = 100 %). Wird die Vernetzung in Gegenwart
von 1,0 Ma.-% eines Polyethylenglykols (Mn = 400 g/mol) vorgenommen, so sinkt die
Vernetzungsdosis auf 145 kGy ab. Der erzielte Sensibilisierungseffekt
beträgt
27,5 Prozent.
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Beispiel 2
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Analog
Beispiel 1 wird unter Verwendung von 2,0 Ma.-% des Lactams der ω-Amino-dodecansäure als Sensibilisator
eine Vernetzungsdosis von 140 kGy erreicht, entsprechend einer Dosiserniedrigung
von 30 Prozent.
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Beispiel 3
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Ein
Polyethylen hoher Dichte (HDPE) (Kenndaten: Dichte = 0,9470 g/cm3, Mn
= 3 1500 g/mol, Mw = 200 000
g/mol, Kurzkettenverzweigungsgrad: 7,5 CH3/1000
CH2, Gesamtdoppelbindungsgehalt = 0,40/1000 C)
besitzt eine Vernetzungsdosis von 120 kGy. Bei Modifizierung dieses
HDPE mit 1,5 Ma.-% eines oligomeren, flüssigen Polyaminoamides (Versamid
100, Schering AG) (Kenndaten: Dichte = 0,98 g/cm3,
Aminzahl = 90 mg KOH/g, Säurezahl
= 2 mg KOH/g) stellt sich eine Vernetzungsdosis von 82 kGy ein,
das entspricht einer Dosiserniedrigung von 32 Prozent.
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Beispiel 4
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Eine
PE-Komposition bestehend aus
besitzt
eine Vernetzungsdosis von 130 kGy. Bei Modifizierung dieser Matrix
mit 6,0 Ma.-% eines Gemisches, bestehend aus
2,0 Ma.-Teilen
Polyethylenglykol (M = 1000 g/mol)
2,0 Ma.-Teilen Oligourethan
(SYS pur ET, 7380 AH, BASF AG, Schwarzheide)
4,0 Ma.-Teilen
hydratisierte Kieselsäure
(Dichte: 2 g/cm
3, SiO
2-Gehalt:
91 %, mittlere Teilchengröße: 0,025 μm)
stellt
sich für
den Zustand ausreichender Vernetzung (Wärmedehnung bei 473 K = 100
Prozent) eine Vernetzungsdosis von 84,5 kGy ein, entsprechend einer
Dosiserniedrigung von 35 Prozent.
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Beispiel 5
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Das
LDPE aus Beispiel 1 besitzt eine Vernetzungsdosis von 200 kGy. Nach
Modifizierung dieser Matrix mit 10 Ma.-% der Sensibilisator-Mischung
aus Beispiel 4 stellt sich eins Vernetzungsdosis von 105 kGy ein. Das
entspricht einer Dosiserniedrigung von 47,5 Prozent.
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Beispiel 6
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- a) Wird das in Beispiel 1 beschriebene LDPE
mit 3,0 Ma.-% eines Gemisches bestehend aus
3 Ma.-Teilen Polyethylenglykol
(Mn = 500 g/mol)
4 Ma.-Teilen
hydratisierte Kieselsäure
(mittlerer Teilchendurchmesser: 0,02 bis 0,1 μm; SiO2-Gehalt:
90%) und
3 Ma.-Teilen eines 1,2-Polybutadiens (Mn = 4000 g/mol; Vinylgruppengehalt = 72
%)
modifiziert und anschließend mit Hilfe von Elektronenstrahlung
vernetzt, so resultiert eine Vernetzungsdosis von 133 kGy, gleichbedeutend
mit einem Sensibilisierungseffekt von 33,5 Frozent.
- b) In das in Beispiel 1 beschriebene LDPL werden auf einem Mischwalzwerk
bei ca. 393 K 1,8 Ma.-% Dieumylpsroxid eingearbeitet. Das erhaltene
Walzfell wird zu einer Platte verpreßt und bei 1.53 K getempert. Nach
einer Verweilzeit von 10 Minuten ist die Vernetzungsreaktion beendet.
Die nach dem Hot-set-Test bei 473 K gemessene Wärmedehnung beträgt 40 Prozent.
Wird
die Versuchsdurchführung
in analoger Weise in Gegenwart von 3,0 Ma.-% des in 6a angegebenen Vernetzungssensibilisators
vorgenommen, so verkürzt
sich die erforderliche Vernetzungsdauer auf ca. 4 Minuten (Wärmedehnung
35 Prozent).
- c) Wird die peroxidische Vernetzung analog Beispiel 6a mit 1,2
Ma.-% 1,3-Bis(tert. butylperoxyisopropyl)benzen als Initiator ausgeführt, so
ist die Umsetzung erst nach einer Standzeit von 22 Minuten beendet (Wärmedehnung
40 %). Hingegen verringert sieh die Vernetzungsdauer bei gleichzeitiger
Mitverwendung von 3,0 Ma.-% des Sensibilisatorsystems aus 6a auf
12 Minuten (Wärmedehnung
30 Prozent).
