DE69934556T2

DE69934556T2 - Thermoplastisches Polyesterharz und daraus hergestellter isolierter Draht, elektrisch isoliertes Kabel und wärmeschrumpfbares Rohr

Info

Publication number: DE69934556T2
Application number: DE69934556T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi 1-3 Shimaya 1-chome Konohana-ku Hayami; Ogaki District Division Ogaki Plant Harumi Ogaki-shi Kanke; Ogaki Distr.Div.Ogaki Plant Akira Ogaki-shi Yamabayashi
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2019-09-25
Also published as: US6068935A; EP0989147A2; EP0989147B1; JP2000095846A; DE69934556D1; EP0989147A3; JP3439352B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyesterharz, das in der Biegsamkeit, Abriebbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und thermischen Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist und zur Verwendung in Atmosphären, in denen ein hoher Beständigkeitsgrad gegen Wärme, thermisches Altern und Abrieb erforderlich ist, wie in Kraftfahrzeugmotorräumen, geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen isolierten Draht, ein elektrisch isoliertes Kabel und einen Schrumpfschlauch, die jeweils mit dem thermoplastischen Polyesterharz hergestellt wurden.
Insbesondere zeichnet sich das thermoplastische Polyesterharz der vorliegenden Erfindung dadurch aus, dass es Struktureinheiten umfasst, die solche mit einer vernetzbaren ungesättigten Bindung enthalten und folglich durch Vernetzen, beispielsweise durch Bestrahlung mit einer Strahlung, hohe Beständigkeit gegen Wärme und thermisches Altern zusätzlich zu den dem Polyesterharz innewohnenden Eigenschaften (d.h. ausgezeichnete Biegsamkeit, Abriebbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und thermische Alterungsbeständigkeit) erreicht.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Drahtmaterialien, wie isolierte Drähte und Schrumpfschläuche, zur Verwendung in Kabelbäumen zur Befestigung in Kraftfahrzeugmotorräumen, sollten Harzmaterialien anwenden oder umfassen, die nicht nur in der Biegsamkeit, sondern in der Flammverzögerung, Wärmebeständigkeit, thermischen Alterungsbeständigkeit, Ölbeständigkeit und Abriebbeständigkeit vom Standpunkt der Kabelbaumhandhabbarkeit usw. ausgezeichnet sind. Bislang wurden verschiedene Arten von Polymeren, ein schließlich vernetzten Poly(vinylchlorids), vernetzten Polyethylens und fluorierter Polymere, geeigneterweise gemäß erforderlichen Temperaturbemessungen verwendet.
Auf dem Gebiet von Motorkraftfahrzeugen gibt es einerseits den Trend zur Gewichtsverminderung bei Kraftfahrzeugteilen zur Verbesserung des Kraftstoffwirkungsgrads, um die Umweltprobleme zu meistern. In Bezug auf isolierte Drähte wurden auch Untersuchungen über die Verwendung von dünneren Leitern und der Dickenverminderung von Isolierungsbeschichtungen vorgenommen.
Die isolierten Drähte, die gegenwärtig am häufigsten in Motorraumkabelbäumen verwendet werden, sind die so genannten AVX (Kraftfahrzeugniederspannungsdraht, isoliert durch vernetztes PVC, Temperaturbemessung 110°C) und AEX (Kraftfahrzeugniederspannungsdraht, isoliert durch vernetztes PE, Temperaturbemessung 120°C), jeweils mit einer Isolatordicke von 0,5 mm. Vom Standpunkt erwünschter Dickenverminderung wurden jedoch dünn beschichtete Drähte praktisch eingesetzt, wie das so genannte AVSSX (Kraftfahrzeugniederspannungsdraht, isoliert durch ultradünnes, vernetztes PVC, Temperaturbemessung 110°C) und AESSX (Kraftfahrzeugniederspannungsdraht, isoliert durch ultradünnes vernetztes PE, Temperaturbemessung 120°C), jeweils mit einer Isolatordicke von 0,30 mm ausgelegt.
Allerdings wird von Jahr zu Jahr eine immer stärkere Dickenverminderung gewünscht und Untersuchungen wurden unternommen, um einen isolierten Draht zu entwickeln, worin die Dicke der Isolierungsschicht auf 0,2 mm oder 0,10 mm vermindert wurde.
Mit dem Trend zu höherer Kraftfahrzeugleistung erwärmt sich zudem der Motorraum auf einen höheren Grad und die Anzahl von elektrischen Ausrüstungsteilen wird ansteigen. Die Erfordernisse zur Verbesserung der thermischen Alterungsbeständigkeit von Kabelbäumen, um diese elektrischen Ausrüstungsteile zu verbinden, werden auch Jahr für Jahr schärfer. Im Ergebnis besteht ein Wunsch nach einem isolierten Draht mit einer Isolatordicke von 0,2 mm und einer Temperaturbemessung von 125°C oder 150°C.
Die für Kraftfahrzeugelektrikdrähte erforderlichen Eigenschaften werden im Einzelnen in Standards, einschließlich ISO 6722, vorgeschrieben. Unter diesen Eigenschaften sind Abriebbeständigkeit und thermische Alterungsbeständigkeit Eigenschaften, von denen angenommen wird, dass sie schwieriger zu erreichen sind, wenn der Isolator dünner wird.
Bislang wurde Abriebbeständigkeit durch das so genannte Bandabriebtestverfahren, das in 1 erläutert wird, bewertet. Jedoch mit abnehmender Isolatordicke wird das in 2 erläuterte Abkratztestverfahren für die Bewertung verwendet, weil es notwendiger wurde, die Verlässlichkeit bezüglich Abriebbeständigkeit genauer zu bewerten.
1 ist eine schematische Ansicht, die das Bandabriebtestverfahren, das geeigneterweise zum Prüfen der Abriebbeständigkeit von elektrischen Drähten verwendet wird, erläutert.
In diesem Test wird eine Last 3 von 453 g einer elektrischen Drahtprobe 1 auferlegt. Ein Sandpapier 2, Nr. 150, wird unter die Probe 1 gelegt und wird veranlasst, mit einer konstanten Geschwindigkeit zu laufen, um den Abstand zu messen, den das Sandpapier durchläuft, bis der Leiter in dem isolierten Draht 1 freigelegt ist.
2 ist eine schematische Ansicht, die das Abkratzabriebtestverfahren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um die Abriebbeständigkeit von elektrischen Drähten zu prüfen, veranschaulicht.
In diesem Abkratzabriebtestverfahren wird eine Last 3 von 714 g auf einen Stahlstab 4 mit einem äußeren Durchmesser von 0,45 mm aufgelegt. Dieser Stahlstab 4 wird auf einer elektrischen Drahtprobe 1 hin und her bewegt, um die Probe zu kratzen, und die Anzahl von Hin-und-Her-Bewegungen wird bestimmt, die erforderlich ist, damit der Stahlstab 4 mit dem Leiter des isolierten Drahts in elektrischen Kontakt kommt.
Der Dauerhaftigkeitsgrad, der im Allgemeinen in dem vorstehenden Test erforderlich ist, ist 300 Hin-und-Her-Bewegungen oder höher. Je dünner die Isolatorschicht, umso schwieriger ist es allerdings, die erwünschte Dauerhaftigkeit zu erreichen.
In Bezug auf die thermische Alterungsbeständigkeit wird andererseits von einem isolierten Draht gefordert, dass er eine solche Eigenschaft aufweist, dass, nachdem die Probe 10 000 Stunden thermischer Alterung bei einer bemessenen Temperatur unterzogen wurde, die elektrischen Eigenschaften der Probe und die mechanischen Eigenschaften des Isolators höher sind als vorgegebene Werte. Dieses Erfordernis wird in der Regel noch schwieriger zu erfüllen sein, wenn die Isolatorschicht dünner wird.
Wenn die elektrischen Drähte, die durch vernetztes Poly(vinylchlorid) oder vernetztes Polyethylen isoliert sind, so ausgelegt sind, dass sie eine auf unter 0,30 mm verminderte Isolatordicke aufweisen, ist es schwierig, die Abriebbeständigkeit von 300 Hin-und-Her-Bewegungen oder höher zu erreichen und die thermische Alterungsbeständigkeit von 120°C bezüglich der Temperaturbemessung zu erfüllen.
Im Gegensatz dazu können elektrische Drähte, die durch ein fluoriertes Polymer isoliert wurden, selbst bei einer verminderten Isolatordicke den Erfordernissen, die die Abriebbeständigkeit und thermische Alterungsbeständigkeit betreffen, genügen. Diese isolierten Drähte haben jedoch einen Nachteil, indem die Teile, auf die sie anwendbar sind, hauptsächlich aufgrund ihrer Kosten begrenzt sind. Es wurde folglich notwendig, neue Isolierungsmaterialien zu untersuchen.
Die Verwendung von verschiedenen thermoplastischen Elastomeren als Isolierungsmaterialien, die solchen Erfordernissen hinsichtlich Dickenverminderung und Biegsamkeit, Abriebbeständigkeit, thermische Alterungsbeständigkeit, Kosten usw. genügen können, wurde untersucht.
Von diesen Elastomeren sind thermoplastische Elastomere vom Polyestertyp (nachstehend als Polyesterelastomere abgekürzt) die attraktivsten Polymere, weil sie nicht nur in der Biegsamkeit, sondern in der Abriebbeständigkeit und thermischen Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet sind.
Die Polyesterelastomere sind Blockcopolymere, die ein kristallines hartes Segment, wie Poly(butylenterephthalat), welches aus wiederkehrenden Einheiten hergestellt wurde, die von Terephthalsäure und 1,4-Butandiol abgeleitet sind, und ein nicht kristallines weiches Segment, das von Polyetherglykol, beispielsweise Polytetramethylenglykol oder ε-Caprolacton abgeleitet ist, umfassen.
Von diesen Polymeren hat ein Blockcopolymerelastomer, umfassend Poly(butylenterephthalat) als ein hartes Segment und einen aliphatischen Polyester, abgeleitet von ε-Caprolacton, als ein weiches Segment, bekanntlich ausgezeichnete thermische Alterungsbeständigkeit.
Dieses Blockcopolymerelastomer wird beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt, umfassend Polymerisieren von Terephthalsäure mit 1,4-Butandiol unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, beispielsweise eines Organotitankatalysators, um ein Prepolymer zu erhalten, und Zusetzen von ε-Caprolacton zu dem Prepolymer, um weiterhin Polymerisation durchzuführen. Durch Ändern des Anteils des harten Segments zu dem weichen Segment wurden verschiedene Qualitäten entwickelt, deren Elastizitätsmodul im Bereich von 1000 bis 10000 kg/cm² liegt.
Die Erfinder verwendeten zwei Polyesterelastomere mit Elastizitätsmoduli von etwa 1500 kg/cm² bzw. etwa 5500 kg/cm², um einen Leiter mit einem äußeren Durchmesser von 0,80 mm durch Extrusionsbeschichten mit einem Extruder in zwei Dicken von 0,20 mm und 0,50 mm für jedes Elastomer zu beschichten. Die so erhaltenen isolierten Drähte wurden auf Abriebbeständigkeit und thermische Alterungsbeständigkeit geprüft.
Die Abriebbeständigkeit wurde durch das Kratzabriebbeständigkeitstestverfahren, das in 2 erläutert wurde, bewertet. Bezüglich der thermischen Alterungsbeständigkeit wurden 0,20 mm dicke Isolatorproben (Länge 200 mm) einem thermischen Alterungstest durch das Arrhenius-Verfahren unterzogen, wobei die Proben in drei Geer-Öfen, entsprechend gesteuert, um Temperaturen von 140°C, 160°C und 180°C aufzuweisen, gehängt wurden, und der für jede Isolatorprobe erforderliche Zeitraum, in dem eine Ausdehnung um 50 % vermindert wird, wurde gemessen. Aus diesen Ergebnissen wurde die Temperatur, bei der die 10000-Stunden-Alterung eine Ausdehnung von 50 % ergab, d.h. die Temperaturbemessung für 10000-Stunden-Alterung, bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatten die durch das Polyesterelastomer mit einem Elastizitätsmodul von 1500 kg/cm² isolierten elektrischen Drähte eine Isolatortemperaturbemessung von etwa 131°C, was zeigt, dass diese isolierten Drähte thermische Alterungsbeständigkeit aufweisen, die für eine 125°C-Bemessung ausreichend ist. Jedoch bezüglich der Abriebbeständigkeit hatten die isolierten Drähte mit Isolatordicken von 0,20 mm bzw. 0,50 mm Zahlen von Hin-und-Her-Bewegungen von 15 bzw. 180, welche unter dem geforderten Wert von mindestens 300 waren. Es wurde somit gefunden, dass der Polyester eine unzureichende Abriebbeständigkeit zur Verwendung als ein Isolator für dünn isolierte Drähte aufweist.
Andererseits hatten die durch das Polyesterelastomer mit einem Elastizitätsmodul von 5500 kg/cm² isolierten elektrischen Drähte eine Abriebbeständigkeit in der Höhe von 1700 Hin-und-Her-Bewegungen, wenn die Isolatordicke 0,50 mm war. Jedoch der isolierte Draht mit einer Isolatordicke von 0,20 mm hatte eine Abriebbeständigkeit von 130 Hin-und-Her-Be wegungen, was unterhalb des geforderten Werts von mindestens 300 liegt. Weiterhin hatte dieser Isolator eine Temperaturbemessung von nur etwa 102°C. Von dem vorstehenden Polyester wurde gefunden, dass er in sowohl Abriebbeständigkeit als auch thermischer Alterungsbeständigkeit unzureichend ist, wenn als Isolator für dünn isolierte Drähte verwendet.
Außerdem wurde das Nachstehende gefunden. Der aus dem Polyesterelastomer mit einem Elastizitätsmodul von 5500 kg/cm² hergestellte Isolator hatte relativ befriedigende isolierende Eigenschaften mit einem Volumenwiderstand von 4,4 × 10¹³ Ωcm. Jedoch der aus Polyesterelastomer mit einem Elastizitätsmodul von 1500 kg/cm² hergestellte Isolator hatte einen Volumenwiderstand von nur 1,3 × 10¹² Ωcm, was zeigt, dass dieses Elastomer in den elektrischen isolierenden Eigenschaften etwas problematisch war.
Vom Standpunkt der Verbesserung der thermischen Alterungsbeständigkeit von Polyesterharzen offenbart JP-A-9-227661 (der Begriff „JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") eine Polyesterharzzusammensetzung, die durch Bestrahlung mit aktinischen Energiestrahlen, beispielsweise Elektronenstrahlen, vernetzbar ist.
Das in der vorstehend genannten Literaturstelle offenbarte Polyesterharz umfasst (1) Einheiten, abgeleitet von einem sauren Bestandteil (A), umfassend (A1) Terephthalsäure oder einen Niederalkylester davon, (A2) eine aromatische Dicarbonsäure, die von Terephthalsäure verschieden ist, oder einen Niederalkylester davon und (A3) eine aliphatische Dicarbonsäure und/oder eine aliphatische Hydroxycarbonsäure und zwei Einheiten, abgeleitet von einem Glykolbestandteil (B), umfassend (B1) ein aliphatisches lineares Diol mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen und/oder (B2) ein aliphatisches lineares Diol mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen, worin das Molverhältnis von (A1)/(A2)/(A3)(35–75)/(0–30)/(20–50) ist und das Molverhältnis von (B1)/(B2)(70–100)/(0–30) ist.
In den vorstehend genannten Literaturstellen sind auch offenbart: ein statistisches Copolyesterharz, herge stellt durch Polymerisation, wofür die Monomerbestandteile (A) und (B) in einen Reaktor gleichzeitig eingeführt werden, und eine Harzzusammensetzung, die ein polyfunktionelles Monomer mit der Wirkung der Beschleunigung des Vernetzens enthält.
Die Erfinder werteten den vorstehend angegebenen Stand der Technik in der nachstehenden Weise. Ein Beispiel von dem vorstehend genannten Polyesterharz wurde durch gleichzeitiges Einführen (A1) Terephthalsäuredimethylester, (A2) Isophthalsäuredimethylester, (A3) ε-Caprolacton und (B) 1,4-Butandiol in einem Molverhältnis von 4,4/1,9/3,7/10,0 in einen Reaktor und Polymerisieren derselben hergestellt. Dieser Polyester hat einen Schmelzpunkt von 140°C (Schmelzflussrate 39, Elastizitätsmodul etwa 1400 kg/cm²). Einhundert Gewichtsteile des Polyesters wurden mit 10 Gewichtsteilen Trimethylolpropantriacrylat als polyfunktionelles Monomer und einem Gewichtsteil eines gehinderten Phenolantioxidants (Irganox 1010, Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) mithilfe eines Doppelschneckenextruders schmelzgemischt, um eine Harzzusammensetzung herzustellen. Ein Leiter mit einem Außendurchmesser von 0,80 mm wurde mit der Zusammensetzung in Dicken von 0,5 mm und 0,20 mm extrusionsbeschichtet. Die beschichteten Leiter wurden mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von einem MeV in einer Dosis von 200 kGy bestrahlt. Die so erhaltenen isolierten Drähte wurden auf Abriebbeständigkeit und thermische Alterungsbeständigkeit bewertet.
Tabelle 2
Im Ergebnis, wie in Tabelle 2 gezeigt, hatte der isolierte Draht mit einer Isolatordicke von 0,5 mm eine Abriebbeständigkeit von 370 Hin-und-Her-Bewegungen, wohingegen jener mit einer Isolatordicke von 0,20 mm eine Abriebbeständigkeit von 13 Hin-und-Her-Bewegungen aufwies. Das heißt, die Abriebbeständigkeit von jedem isolierten Draht lag unter dem geforderten Wert von mindestens 300.
Bezüglich der thermischen Alterungsbeständigkeit litten die Proben unter Schmelzen und Durchhängen beim thermischen Alterungstest bei 180°C und 160°C und waren nicht in der Lage, ihre Form beizubehalten. Folglich war Dehnungsmessung unmöglich. Proben mit einer Dicke von 0,5 mm wurden auch getestet. Im Ergebnis trat das gleiche Schmelzphänomen auf und Dehnungsmessung war unmöglich.
JP-A-55-56135 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines geformten Polyesterelastomers, vernetzt durch Strahlung mit aktinischen Energiestrahlen, beispielsweise γ-Strahlen, gleichfalls vom Standpunkt des Verbesserns der thermischen Alterungsbeständigkeit und anderer Eigenschaften der Polyesterharze.
Dieses Verfahren umfasst Unterziehen eines sauren Bestandteils (1), umfassend eine aromatische Dicarbonsäure (A) und eine aliphatische Dicarbonsäure und/oder eine aliphatische Hydroxycarbonsäure (B) der Polykondensation mit einem Diolbestandteil, umfassend ein aliphatisches Glykol (C), um einen linearen Copolyester herzustellen, unter Schmelzen des Copolyesters, falls erwünscht, nachdem eine aliphatische ungesättigte Verbindung darin eingearbeitet ist, und dann Bestrahlen des Formlings mit einer Strahlung, um den Copolyester zu vernetzen.
In den in der vorstehend genannten Literaturstelle angegebenen Beispielen werden Vernetzungsbeschleuniger, wie Diallylglycidylisocyanurat und Triallylisocyanurat, als die aliphatisch ungesättigte Verbindung verwendet, um vernetzbare Polyesterharze zu erhalten.
Jedoch wurde von dem vorstehend geformten Polyesterelastomer gefunden, dass es die gleichen Probleme wie das in JP-A-9-227661 offenbarte Polyesterharz aufweist.
Obwohl es eine Beschreibung in JP-A-55-56135 gibt, dass die verschiedenen Verbindungen als die aliphatische ungesättigte Verbindung in der Form einer Dicarbonsäure copolymerisiert werden können, werden keine Versuche darin angegeben, in denen solche verschiedenen Verbindungen tatsächlich verwendet werden. Es gibt keine Beschreibung in der vorstehend genannten Literaturstelle, die die spezifischen Bedingungen zum Herstellen eines solchen Polyesterharzes, Eigenschaften des erhaltenen Harzes usw. anführt.
Beispiel 1 von GB 1371233 beschreibt ein Polymer mit der nachstehenden Zusammensetzung:

Maleinsäureanhydrid 25,6 Gew.-%

Phthalsäureanhydrid 13,6 Gew.-%

Propan-1,2-diol 30,9 Gew.-%

Caprolacton 29,8 Gew.-%

Hydrochinon 0,02 Gew.-%
Obwohl, wie vorstehend beschrieben, verschiedene Polyesterharze, die in der Biegsamkeit, Abriebbeständigkeit und thermischen Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet sind, entwickelt wurden, trifft man bei der Verwendung von diesen Harzen im Stand der Technik bei dünn isolierten Drähten auf Schwierigkeiten sowohl beim Erreichen von Abriebbeständigkeit als auch thermischer Alterungsbeständigkeit oder dergleichen. Es besteht folglich der Wunsch für die Entwicklung eines Poly mers, das nicht nur ausgezeichnete Biegsamkeit aufweist, sondern Erfordernissen genügt, die Abriebbeständig, thermische Alterungsbeständigkeit, elektrische isolierende Eigenschaften usw. betreffen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder machten angestrengte Untersuchungen zu den vorstehend beschriebenen Problemen. Im Ergebnis haben sie gefunden, dass ein neues thermoplastisches Polyesterharz, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1) oder (2), das Monomereinheiten umfasst, abgeleitet von einem Säurebestandteil (A), umfassend (A1) eine aromatische Dicarbonsäure, (A2) eine aliphatische Hydroxycarbonsäure und (A3) eine aliphatische Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül und Monomereinheiten, abgeleitet von einem Glykolbestandteil (B), umfassend ein aliphatisches Diol, nicht nur in Biegsamkeit, thermischer Alterungsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit ausgezeichnet ist, sondern in elektrischen Isolierungseigenschaften und dass dieses Polyesterharz in einem breiten Bereich von Formgegenständen, einschließlich Drähten, isolierten Kabeln und Schrumpfschläuchen, verwendbar ist. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Auffindungen vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit:

(1) ein thermoplastisches Polyesterharz, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1) oder (2), das Monomereinheiten umfasst, abgeleitet von einem Säurebestandteil (A), umfassend (A1) eine aromatische Dicarbonsäure, (A2) eine aliphatische Hydroxycarbonsäure und (A3) eine aliphatische Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül und Monomereinheiten, abgeleitet von einem Glykolbestandteil (B), umfassend ein aliphatisches Diol, wobei das thermoplastische Polyesterharz einen Schmelzindex MI (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) von 1 bis 50 aufweist:
allgemeine Formel (1) (worin Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A1)) darstellt; Ra2 eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A2)) darstellt; Ra3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung (abgeleitet von Monomer (A3)) darstellt; Rb eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (B)) darstellt; und l, m, n, p und q jeweils eine positive ganze Zahl ist);
allgemeine Formel (2) (worin Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A1)) darstellt; Ra2 eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A2)) darstellt; Ra3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung (abgeleitet von Monomer (A3)) darstellt; Rb eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (B)) darstellt; l, m und n jeweils eine positive ganze Zahl ist; und der Gehalt an der aliphatischen Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül (A3) in dem sauren Bestandteil (A) 0,5 bis 10 Mol-% ist).

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin bereit:

(2) das in (1) vorstehend beschriebene thermoplastische Polyesterharz worin das Verhältnis der aromatischen Dicarbonsäure (A1) zu der aliphatischen Hydroxycarbonsäure (A2) 80/20 bis 50/50 ist;
(3) das wie in vorstehend (1) oder (2) beschriebene thermoplastische Polyesterharz, worin die Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül (A3) Fumarsäure oder Maleinsäure darstellt;
und (4) das wie in einem von vorstehend (1) bis (3) beschriebene thermoplastische Polyesterharz, das durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird und durch Polymerisieren von Bestandteilen (A) und (B) durch ein Verfahren hergestellt wird, worin die Bestandteile in einen Reaktor zu einem Zeitpunkt eingeführt werden, wobei das Polyesterharz einen Schmelzindex MI (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) von 1 bis 50 aufweist:
allgemeine Formel (2) (worin Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A1)) darstellt; Ra2 eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A2)) darstellt; Ra3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung (abgeleitet von Monomer (A3)) darstellt; Rb eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (B)) darstellt; und l, m und n jeweils eine positive ganze Zahl ist).

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin bereit:

(5) einen isolierten Draht, der einen Leiter umfasst, bedeckt mit einer Beschichtungsschicht, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, welche hauptsächlich das thermoplastische Polyesterharz umfasst, wie durch eine der vorstehend angeführten Formeln (1) bis (4) beschrieben, wobei das thermoplastische Polyesterharz in der Beschichtungsschicht vernetzt wurde;
(6) einen hochfesten, dünn isolierten Draht, der einen Leiter mit einem äußeren Durchmesser von 1,0 mm oder kleiner umfasst, bedeckt mit einer Beschichtungsschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, welche hauptsächlich das thermoplastische Polyesterharz umfasst, wie durch eine der vorstehend angeführten Formeln (1) bis (4) beschrieben, wobei das thermoplastische Polyesterharz in der Beschichtungsschicht vernetzt wurde;
(7) ein elektrisch isoliertes Kabel, umfassend einen isolierten Draht, der eine oder mehrere Adern aufweist und deren Umfang mit einer Beschichtungsschicht bedeckt ist, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet wurde, welche hauptsächlich das thermoplastische Polyesterharz umfasst, wie durch eine der vorstehend angeführten Formeln (1) bis (4) beschrieben, wobei das thermoplastische Polyesterharz in der Beschichtungsschicht vernetzt wurde; und
(8) einen Schrumpfschlauch, hergestellt durch Formen einer hauptsächlich das thermoplastische Polyesterharz umfassenden Harzzusammensetzung, wie durch eine der vorstehend angeführten Formeln (1) bis (4) beschrieben, zu einem Schlauch, Vernetzen des thermoplastischen Polyesterharzes, das den Schlauch ausmacht, anschließend Ausdehnen des Schlauchs in radialer Richtung unter Erwärmungsbedingungen und dann Kühlen des Schlauchs, um die ausgedehnte Gestalt zu fixieren.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Ansicht, die den Bandabriebtest, der üblicherweise zum Prüfen der Abriebbeständigkeit von elektrischen Drähten verwendet wird, veranschaulicht.
2 ist eine schematische Ansicht, die den in der vorliegenden Erfindung zum Prüfen der Abriebbeständigkeit von elektrischen Drähten verwendeten Kratzabriebtest veranschaulicht.
3 ist eine Kurve, die das für den thermischen Alterungsbeständigkeitstest von elektrischen Drähten verwendete Arrhenius-Verfahren veranschaulicht.
In 1 und 2 weist Zahl 1 eine elektrische Drahtprobe, Zahl 2 weist ein Sandpapier, Zahl 3 weist Ladung und Zahl 4 weist einen Stahldraht aus.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
(1) Thermoplastisches Polyesterharz
(i) Herstellungsverfahren
Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyesterharz kann leicht durch Unterziehen des sauren Bestandteils (A) und nachstehend beschriebenen Diolbestandteils (B) der Polykondensation durch bekannte Maßnahmen hergestellt werden.
Beispielsweise umfasst der saure Bestandteil (A)

(A1) eine aromatische Dicarbonsäure oder einen Niederalkylester davon, wie Terephthalsäure oder einen Niederalkylester davon, Isophthalsäure oder einen Niederalkylester davon oder Naphthalindicarbonsäure oder einen Niederalkylester davon;
(A2) eine aliphatische Hydroxycarbonsäure oder einen Niederalkylester davon und
(A3) eine aliphatische Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Molekül, wie Fumarsäure oder Maleinsäure oder das Anhydrid davon, und der Diolbestandteil (B) umfasst ein aliphatisches Diol, wie 1,4-Butandiol oder Hexandiol. Der wie in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff „Niederalkyl" bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

In einem Polykondensationsverfahren werden solche Monomerbestandteile einer Umesterungsreaktion bei einer erhöhten Temperatur und einem verminderten Druck unter Anwendung eines Katalysators, beispielsweise einer Organotitanverbindung, wie n-Butyltitanat, um ein Prepolymer zu erhalten, unterzogen. Anschließend wird eine aliphatische Hydroxycarbonsäure, beispielsweise ε-Caprolacton, zu dem Prepolymer gegeben, um eine Umesterungsreaktion durchzuführen. Somit wird durch die allgemeine Formel wiedergegebenes Polyesterharz vom Blockcopolymertyp durch das Zweistufenpolymerisationsverfahren erhalten. Andere anwendbare Herstellungsverfahren schließen Verfahren, bei denen alle Monomere auf einmal zugeführt werden, d.h. direkte Polymerisationsverfahren, ein, worin alle Monomerbestandteile in einen Reaktor zur gleichen Zeit eingeführt werden und durch Umesterung polymerisiert werden, um ein durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebenes Polyesterharz vom statistischen Copolymertyp zu erhalten:
allgemeine Formel (1)

(In Formel (1) ist Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A1)); Ra2 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A2)); Ra3 ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung (abgeleitet von Monomer (A3)); Rb ist eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (B)); und l, m, n, p und q ist jeweils eine positive ganze Zahl).

(In Formel (2) ist Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A1)); Ra2 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A2)); Ra3 ist eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung (abgeleitet von Monomer (A3)); Rb ist eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (B)); und l, m und n ist jeweils eine positive ganze Zahl).

Beim Herstellen des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyesterharzes ist die Anwendung des Verfahrens, bei dem alle Monomere auf einmal zugeführt werden, dahin gehend bevorzugt, dass das durch allgemeine Formel (2) wiedergegebene erhaltene Polyesterharz, das als ein statistisches Copolymer erhalten wird, in der thermischen Alterungsbeständigkeit den durch andere Verfahren erhaltenen thermoplastischen Polyesterharzen überlegen ist.
(ii) Monomerbestandteile
(A) Säurebestandteile
(A1) Aromatische Dicarbonsäure oder Niederalkylester davon

1) Beispiele von Bestandteil (A1) schließen aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Nornandicarbonsäure, 1,4-Naphthalinsäure, 1,5-Naphthalinsäure, 4,4-Hydroxybenzoesäure, Diphenyldicarbonsäure, Naphthalindicarbon säure, (Diphenylsulfon)dicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure und Niederalkylester von solchen Säuren (beispielsweise Isophthalsäuredimethylester und Isophthalsäuremethylester) ein. Besonders bevorzugt sind Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester.

(A2) Aliphatische Hydroxycarbonsäure
Beispiele davon schließen aliphatische Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Hydroxycapronsäure und ε-Caprolacton, ein. Besonders bevorzugt ist ε-Caprolacton. Polycaprolacton kann verwendet werden.
(A3) Aliphatische Dicarbonsäuren mit Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Molekül Beispiele davon schließen Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und die Anhydride davon ein. Besonders bevorzugt ist Fumarsäure.
(B) Diolbestandteil
Als der Diolbestandteil werden ein oder mehrere aliphatische Diole verwendet.
Beispiele dafür schließen aliphatische lineare Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Dodecandiol, ein. Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.
(C) Zusammensetzung von Säurebestandteil (A)

1) Die Anteile der Dicarbonsäurebestandteile (A1), (A2) und (A3) sind wie nachstehend. Die Anteile von Bestandteilen (A1) und (A2) üben großen Einfluss auf den Elastizitätsmodul des zu erhaltenden Polyesterharzes aus. Vom Standpunkt der Biegsamkeit ist der Anteil der gesättigten aliphatischen Hydroxycarbonsäure (A2) vorzugsweise groß. Jedoch zu große Anteile von Bestandteil (A2) ergeben ein Polyesterharz, das stark verminderte Kristallinität aufweist und folglich das Problem von sehr schlechter Extrudierbarkeit aufweist.

Folglich ist das Molverhältnis von (A1)/(A2) vorzugsweise 80/20 bis 50/50. Der bevorzugtere Bereich davon ist 65/35 bis 50/50, weil es bevorzugte Ergebnisse auch hinsichtlich der Biegsamkeit des zu erhaltenden Polyesterharzes gibt.

2) Andererseits ist der Anteil von Bestandteil (A3), der eine aliphatische Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül darstellt, derart, dass der Gehalt davon in dem Dicarbonsäurebestandteil (A) 0,5 bis 10 Mol-%, bevorzugter 0,5 bis 7 Mol-%, ist.

Wenn der Anteil von (A3) unter 0,5 % ist, ergibt das erhaltene Polyesterharz einen Isolator, der, wenn er so gesteuert wird, dass er eine um beispielsweise 0,5 mm oder weniger verminderte Dicke aufweist, unzureichende thermische Alterungsbeständigkeit aufweist. Wenn der Anteil davon 10 % übersteigt, ist Polymerisationssteuerung schwierig.

3) Wenn Bestandteil (A1) ein Gemisch von Terephthalsäure oder einem Niederalkylester davon mit Isophthalsäure oder einem Niederalkylester davon umfasst, ergeben größere Werte des Anteils von der Isophthalsäure oder ihrem Niederalkylester bevorzugte Ergebnisse bezüglich thermischer Alterungsbeständigkeit. Jedoch zu große Anteile davon ergeben ein Polyesterharz, das stark verminderte Kristallinität aufweist und folglich ein Problem von sehr schlechter Extrudierbarkeit hat. Folglich ist das Molverhältnis von der Terephthalsäure oder ihrem Niederalkylester zu Isophthalsäure oder ihrem Niederalkylester vorzugsweise 100/0 bis 50/50, bevorzugter 100/0 bis 60/40.

(iii) Eigenschaften des thermoplastischen Polyesterharzes

1) Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyesterharz sollte die vorstehend beschriebene Zusammensetzung aufweisen und entweder eine Struktur vom Blockcopolymertyp oder eine Struktur vom statistischen Copolymertyp in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymerisationsverfahren aufweisen. Zusätzlich sollte es einen Schmelzindex MI (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß JIS K 7210) von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 aufweisen.

Wenn der MI des Harzes niedriger als 1 ist, hat das Harz verminderte Extrudierbarkeit. Werte des MI davon, die 50 übersteigen, ergeben auch verminderte Extrudierbarkeit.
Das thermoplastische Polyesterharz hat wünschenswerterweise einen Schmelzpunkt, wie mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) von 100 bis 200 gemessen.
Das thermoplastische Polyesterharz hat im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 5000 bis 100000, vorzugsweise 10000 bis 50000.

2) Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyesterharz zeigt aufgrund seiner chemischen Struktur nicht nur ausgezeichnete Elastomerleistungen, sondern weist auch eine zähe vernetzte Struktur durch Bestrahlung mit einer Strahlung auf, weil das Gerüst davon ungesättigte Gruppen aufweist. Das vernetzte Harz ist nicht nur ausgezeichnet in der Biegsamkeit, thermischen Alterungsbeständigkeit und Abriebbeständigkeit, sondern in elektrischen Isolierungseigenschaften. Das thermoplastische Polyesterharz ist folglich ein neues Polyesterharz, das in einem breiten Bereich von Anwendungen verwendbar ist, einschließlich isolierten Drähten, isolierten Kabeln und Schrumpfschläuchen.
3) Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyesterharz kann in verschiedenen Anwendungen in Form einer Harzzusammensetzung verwendet werden, die das Polyesterharz als die Hauptkomponente, ein oder mehrere thermoplastische Polyesterelastomere und andere verschiedene Additivbestandteile, beispielsweise als wahlweise Bestandteile, umfasst.

II. Verschiedene Additivbestandteile
(1) Flammschutzformulierung
Weil das vorstehend beschriebene thermoplastische Polyesterharz brennbar ist, sollte es zur Anwendung in elektrischen Drähten von Kraftfahrzeugen usw. flammhemmend sein.

1) Ein nützliches Mittel zum Flammhemmend-Machen ist es, ein Flammschutzmittel einzuarbeiten. Beispiele für den Schutz schließen Halogenverbindungs-Flammschutzmittel, wie Polybromdiphenylether, Ethylenbisbromphthalimid, Bis(bromphenyl)ethan, Bis(bromphenyl)terephthalamid und Perchlorpentacyclodecan; Stickstoffverbindungs-Flammschutzmittel, wie Melamincyanurat; und anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, ein.

Bevorzugt unter jenen Flammschutzmitteln sind Ethylenbisbromphthalimid, Bis(bromphenyl)ethan und Bis(bromphenyl)terephthalamid, weil diese Flammschutzmittel weder die thermische Alterungsbeständigkeit von dem thermoplastischen Polyesterharz beeinflussen noch Probleme, wie Flammschutzausbluten auf Isolatoroberflächen, aufwerfen.

2) Die Einarbeitungsmenge von solchen Flammschutzmitteln variiert in Abhängigkeit von der Art davon und von dem erforderlichen Grad an Flammschutz. Beispielsweise kann es im Fall eines Halogenverbindungs-Flammschutzmittels in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyesterharzes eingearbeitet werden.

In dem vorstehenden Fall ist effektiveres Flammschützen möglich, wenn das Halogenverbindungs-Flammschutzmittel in Kombination mit einer geeigneten Menge Antimontrioxid verwendet wird.
2) Andere Additive
Neben einem Flammschutzmittel können andere bekannte Additive, geeigneterweise das thermoplastische Polyesterelastomer, erforderlichenfalls in geeigneter Weise eingearbeitet werden. Beispiele für solche andere Additive schließen Antioxidantien, Ultraviolettabsorptionsmittel, Kernbildungsmittel (beispielsweise Alkalimetallverbindungen und Talkum), Gleitmittel, Färbemittel, Verarbeitungshilfen, Schäumungsmittel, polyfunktionelle Monomere, Hydrolyseinhibitoren und Polymerisationsinhibitoren ein. Die Gesamtmenge von diesen Ad ditiven ist im Allgemeinen 1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Polyesterharzes.
Als ein Antioxidanz für Wärmebeständigkeit und thermische Alterungsbeständigkeit ist die Verwendung von Amin- oder gehinderten Phenol-Antioxidantien besonders bevorzugt.
Die als eine Vernetzungshilfe wirkenden polyfunktionellen Monomere können zum Erhöhen der Vernetzungseffizienz, insbesondere während einer Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung, zugesetzt werden. Beispiele dafür schließen Dimethacrylsäure-1,6-hexandiolester, Trimethacrylsäuretrimethylolpropanester, Triacrylsäurepentamethylolpropanester, Dimethacrylsäureethylenglykolester, Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat ein.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyesterharz ruft die nachstehenden Wirkungen hervor.

(i) Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyesterharz kann auf einen Leiter durch Schmelzextrusionsbeschichtungsverfahren, wie übliche Polyesterelastomere, aufgetragen werden, und das aufgetragene Harz kann durch Bestrahlung der Beschichtungsschicht mit beschleunigten Elektronenstrahlen vernetzt werden. Somit kann ein sehr biegsamer isolierter Draht erhalten werden, der in der Abriebbeständigkeit und thermischen Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist, auch wenn die Isolatordicke auf 0,5 mm oder kleiner vermindert wurde.
(ii) Wenn das Polyesterharz als ein Material zum Umhüllen der Peripherie eines isolierten Drahtes mit einer oder mehreren Adern verwendet wurde, kann ein elektrisch isoliertes Kabel erhalten werden, das in Biegsamkeit, Abriebbeständigkeit und thermischer Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist.
(iii) Das Polyesterharz kann auch zu einem biegsamem Schrumpfschlauch geformt werden, der in der Abriebbeständigkeit und thermischen Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist, durch Formen des Harzes zu einem Schlauch durch Schmelzformen usw., Bestrahlen des Schlauchs mit beschleunigten Elektronenstrahlen usw., um das Harz zu vernetzen, Ausdehnen des Schlauchs in radialer Richtung (d.h. die Richtungen rechtwinklig zu der Achse des Schlauchs) bei einer Temperatur nicht niedriger als der Schmelzpunkt davon, beispielsweise durch Einführen von Pressluft dort hinein und dann Kühlen des Schlauchs, um die ausgedehnte Form zu fixieren.

III. Verschiedene Formgegenstände und deren Herstellung
(i) Herstellung von isoliertem Draht, hochfestem dünn isolierten Draht und isoliertem Kabel

1) Eine Harzzusammensetzung, die hauptsächlich das erfindungsgemäße thermoplastische Polyesterharz umfasst, wird durch Extrusionsbeschichten mit einem Extruder oder dergleichen aufgetragen und die Beschichtungsschicht wird auf einen Leiter mit beschleunigten Elektronenstrahlen bestrahlt, um das Harz zu vernetzen. Somit wird ein sehr biegsamer isolierter Draht bereitgestellt, der in der Abriebbeständigkeit und thermischen Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist, auch wenn die Isolatordicke klein ist.
2) Die Peripherie eines isolierten Drahts mit einem oder mehreren Kernen wird mit einer Harzzusammensetzung extrusionsbeschichtet, die hauptsächlich das thermoplastische Polyesterharz umfasst, und die Beschichtungsschicht wird mit beschleunigten Elektronenstrahlen bestrahlt, um das Harz zu vernetzen. Somit wird ein elektrisch isoliertes Kabel bereitgestellt, das die gleichen Eigenschaften wie der vorstehend isolierte Draht aufweist.
3) Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyesterharz ist in Abriebbeständigkeit und thermischer Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet, auch wenn in einer verminderten Dicke aufgetragen. Das Harz kann folglich auf einen Leiter mit einem äußeren Durchmesser von 1,0 mm oder kleiner in einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm aufgetragen werden. Somit wird ein sehr fester dünn isolierter Draht bereitgestellt.

Wenn die Isolatordicke kleiner als 0,1 mm ist, ist die Isolatorschicht zu dünn, um praktischer Verwendung bei gewöhnlichen Spannungen zu widerstehen. Wenn die Isolatordi cke 1,0 mm übersteigt, wird das Drahtherstellungsverfahren in einem kleinen Raum zu schwierig.
Der hochfeste dünn isolierte Draht kann leicht aus einem Flammschutzmittel hergestellt werden. Der flammgeschützte Draht ist zur Verwendung als isolierter Draht für eine Geräteverdrahtung, die die Sicherheitsstandards einschließlich UL-Bemessungen erfüllt, geeignet. Dieser flammgeschützter Draht hat einen Vorteil, dass er bei Gewährleistung von Sicherheit, wie Brandverhinderung, verschmutzungsfrei ist.
(ii) Herstellung von Schrumpfschlauch
Eine Harzzusammensetzung, die hauptsächlich das erfindungsgemäße thermoplastische Polyesterharz umfasst, wird zu einem Schlauch durch Schmelzextrusions- oder andere Techniken geformt. Der Schlauch wird mit beschleunigten Elektronenstrahlen bestrahlt, um das Harz zu vernetzen, anschließend unter Erhitzungsbedingungen in radialen Richtungen ausgedehnt und dann gekühlt, um die ausgedehnte Form zu fixieren. Somit wird ein biegsamer Schrumpfschlauch, der in der Abriebbeständigkeit und thermischen Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist, hergestellt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer mit Bezug auf Beispiele erläutert, jedoch sollte die Erfindung nicht so aufgefasst werden, dass sie darauf begrenzt ist.
(iii) Vernetzbare Formulierung

1) Beispiele für die ionisierende Strahlung schließen Elektronenstrahlen, beschleunigte Elektronenstrahlen, γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, α-Strahlen und Ultraviolett ein. Die am meisten bevorzugten von diesen vom Standpunkt von industrieller Anwendung, wie der Einfachheit der Strahlungsquelle, der Dicke, durch die die ionisierende Strahlung dringt, und der Geschwindigkeit der Vernetzungsbehandlung, sind jedoch beschleunigte Elektronenstrahlen.

Im Fall von Elektronenstrahlen kann beispielsweise die Bestrahlungsdosis der ionisierenden Strahlung drei bis 50 Mrad, vorzugsweise 5 bis 25 Mrad, sein.
Wenn die Bestrahlungsdosis kleiner als 3 Mrad ist, ist die Wirkung von Verbesserung der Abriebbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, thermischen Alterungsbeständigkeit und Zugfestigkeit unzureichend. Wenn die Strahlungsdosis 50 Mrad übersteigt, wird die thermische Alterungsbeständigkeit eher beeinträchtigt als verbessert.

2) Anstelle der Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung kann chemisches Vernetzen angewendet werden. Das chemische Vernetzen kann durch Einarbeiten eines organischen Peroxids oder dergleichen in die Harzzusammensetzung vorher, Formen der Zusammensetzung und dann Erhitzen des Formgegenstands ausgeführt werden.

Beispiele für das organische Peroxid schließen Dicumylperoxid und Bis(t-butylperoxyisopropyl)peroxid ein.
Jedoch ist Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung vom Standpunkt der Wirksamkeit und Vernetzungsgeschwindigkeit usw. bevorzugt.
Bewertungsverfahren
(i) Elastizitätsmodul
Der Zugtest, der in JIS 03005 bereitgestellt wurde, wurde durchgeführt, um den Zugmodul zu bestimmen.

(ii) Abriebbeständigkeit: Der Kratzabriebtest, der in 2 erläutert wird, wurde durchgeführt.

Bei diesem Abriebtest wird eine Belastung 3 von 175 g einem Stahlstab 4 mit einem äußeren Durchmesser von 0,45 mm auferlegt. Dieser Stahlstab wird auf einer elektrischen Drahtprobe 1 hin und her bewegt, um die Probe zu kratzen, und die Anzahl von für den Stahlstab 4 erforderlichen Hin-und-Her-Bewegungen, um in elektrischen Kontakt mit dem Leiter des isolierten Drahts zu kommen, wird bestimmt. Fünf elektrische Drahtproben werden somit getestet. Der Durchschnitt der fünf Zahlen von Hin-und-Her-Bewegungen, die für den Abrieb erforderlich sind, wird gezeigt.
Bei diesem Testverfahren werden elektrische Drähte mit einer Abriebbeständigkeit von 300 Hin-und-Her-Bewegungen oder höher als annehmbar (O) betrachtet.

(iii) Volumenwiderstand: Die Messung wurde gemäß dem JIS-03005-Verfahren unter den Bedingungen von einer Gleichspannung von 500 V ausgeführt.
(iv) Thermische Alterungsbeständigkeit: Isolatorproben mit Dicken von 0,20 mm bzw. 0,5 mm und mit einer Länge von 200 mm wurden durch das Arrhenius-Verfahren geprüft, um die Temperaturbemessung von 10000 Stunden Alterung zu bestimmen.

Das Arrhenius-Verfahren wird in der nachstehenden Weise durchgeführt. Die Isolatorproben werden in drei Geer-Öfen gehängt, so gesteuert, dass Temperaturen von beispielsweise 140, 160 bzw. 180°C vorliegen, und der für jede Isolatorprobe erforderliche Zeitraum, sodass eine Ausdehnung um 50 % vermindert ist, wird gemessen. Ergebnisse betreffend die Standzeiten bei den drei Temperaturen werden aufgetragen, mit Temperatur (1/K) als Abszisse und Stromführung (Hr) als Ordinate, wie in 3 gezeigt. Die Temperaturbemessung, bei der die Alterungszeit 10000 Stunden ist, wird durch lineare Extrapolation geschätzt.
Bei dieser Bewertung werden die Isolatoren mit einer thermischen Alterungsbeständigkeit von 125°C bezüglich der Temperaturbemessung als annehmbar (O) betrachtet.

(v) Verbrennungstest mit Neigung: Dieser Test wurde gemäß ISO 6722 in der nachstehenden Weise durchgeführt. Elektrische Drahtproben von 0,2 mm Durchmesser bzw. 0,5 mm Durchmesser werden mit einem Winkel von 45° geneigt eingestellt. Eine Brennerflamme wird auf jede Probe zehn Sekunden angewendet und die Zeit, die erforderlich ist, damit der entstandene Brand ausgeht, wird gemessen. Die elektrischen Dräh te, bei denen der Brand in 70 Sekunden ausgeht, werden als annehmbar (O) betrachtet.

BEISPIEL 1
Herstellung eines isolierten Drahts
In einen Reaktor wurden (A1) Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester, (A2) ε-Caprolacton, (A3) Fumarsäuredimethylester und (B) 1,4-Butandiol zu einer Zeit in einem Verhältnis von 3,5/2,2/4,0/0,4/10,0 auf Mol eingeführt, n-Butyltitanat (Katalysator) wurde dazu in einer Menge von 1000 ppm gegeben, um Umesterungsreaktion bei 160 bis 240°C in einer Stickstoffgasatmosphäre durchzuführen. Das erhaltene Methanol wurde abdestilliert, welches in einer Menge von 98 % der theoretischen Menge vorlag. Anschließend wurde n-Butyltitanat (Katalysator) weiterhin in einer Menge von 150 ppm zugegeben, um Polykondensationsreaktion bei 240 bis 260°C für drei Stunden bei einem verminderten Druck von 0,1 Torr durchzuführen. Eine Phosphorverbindung (Irganox 1222, Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) als ein Desaktivator für den Titankatalysator wurde zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 600 ppm gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde aus dem Reaktor abgegeben, um ein Polyesterharz mit einem Schmelzpunkt von 136°C, einem MI von 24 (wie bei 190°C unter einer Last von 5 kg gemessen), einem MI von 21 (wie bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen) zu erhalten.
100 Gewichtsteile des Polyesterharzes wurden mit zehn Gewichtsteilen Bis(pentabromphenyl)ethan, fünf Gewichtsteilen Antimontrioxid, einem Gewichtsteil eines gehinderten Phenol-Antioxidanz (Irganox 1010, Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) und fünf Gewichtsteilen Triacrylsäuretrimethylolpropanester mit einem Henschel-Mischer vorgemischt. Dieses Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder (45 mm ⌀), L/D = 42) schmelzverknetet und die Stränge der Schmelze wurden gekühlt und pelletisiert.
Diese Pellets wurden über einen Litzenleiter (Außendurchmesser 0,80 mm), zusammengesetzt aus 19 verzinnten, geglühten Kupferdrähten mit einem Durchmesser von 0,16 mm, mit hilfe eines Extruders (30 mm ⌀, L/D = 24) schmelzextrudiert, um dabei Beschichtungen mit einer Dicke von 0,20 mm und 0,5 mm bereitzustellen. Die Beschichtungsschichten wurden mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung MeV in einer Dosis von kGy bestrahlt, um das Harz in den Beschichtungsschichten zu vernetzen. Somit wurden isolierte Drähte erhalten.
Diese isolierten Drähte wurden bewertet und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Der Isolator hatte ausgezeichnete Biegsamkeit mit einem Elastizitätsmodul von 950 kg/cm². Er hatte weiterhin ausgezeichnete Abriebbeständigkeit. Insbesondere war die Anzahl an Hin-und-Her-Bewegungen für 0,2 mm Isolatordicke 360 als ein Durchschnitt von fünf Proben und jener für 0,5 mm Isolatordicke war 2400. Die Abriebbeständigkeit davon erfüllte somit den erforderlichen Wert von mindestens 300. Bezüglich der thermischen Alterungsbeständigkeit hatte auch der Isolator mit einer Dicke von 0,2 mm eine Temperaturbemessung für 10 000 Stunden Alterung von 152°C, was zeigt, dass die isolierten Drähte ausgezeichnete thermische Alterungsbeständigkeit aufwiesen, die die Temperaturbemessung von 150°C erfüllten.
Von dem Isolator wurde gefunden, dass er ausreichende elektrische Isolierungseigenschaften mit einem Volumenwiderstand in der Größenordnung von 10¹⁴ Ωcm aufwies.
Weiterhin wurde der Verbrennungstest mit 45° Neigung, bereitgestellt in ISO 6722, durchgeführt. Im Ergebnis hatten die isolierten Drähte mit einer Isolatordicke von 0,5 mm und 0,2 mm eine Brennerzeit von sechs Sekunden bzw. eine Sekunde. Somit wurde von den isolierten Drähten jeweils gefunden, dass sie das Erfordernis erfüllen, dass das Feuer in 70 Sekunden ausgehen sollte.
BEISPIEL 2
Ein Polyesterharz wurde durch das nachstehende Zweistufenpolymerisationsverfahren hergestellt. n-Butyltitanat (Katalysator) wurde in einer Menge von 1000 ppm zu einem Monomergemisch, zusammengesetzt aus (A1) Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester, (A3) Fumarsäure dimethylester und (B) 1,4-Butandiol in einem Verhältnis von 4,7/1,3/0,3/10,0 auf Mol, um Umesterungsreaktion bei 160 bis 240°C in einer Stickstoffgasatmosphäre durchzuführen, zugegeben. Das erhaltene Methanol wurde abdestilliert, was sich auf 98 % der theoretischen Menge bemaß. Anschließend wurde n-Butyltitanat (Katalysator) weiterhin in einer Menge von 150 ppm zugegeben, um Polykondensationsreaktion bei 240 bis 260°C für 3 Stunden bei einem verminderten Druck von 0,1 Torr durchzuführen, um ein Prepolymer zu erhalten. Eine Phosphorverbindung (Irganox 1222, Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) als ein Desaktivator für den Titankatalysator wurde zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 600 ppm gegeben. Anschließend wurde (A2) ε-Caprolacton zu dem Prepolymer in einem Anteil von 4,0 auf Mol gegeben, um das Gemisch bei gewöhnlichem Druck und 260°C für 4 Stunden weiter reagieren zu lassen. Das so erhaltene Polyesterharz hatte einen Schmelzpunkt von 176°C, einen MI von 18 (wie bei 190°C unter einer Last von 5 kg gemessen) und einen MI von 16 (wie bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen).
Extrusionsbeschichten wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Beschichtungsschichten wurden mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 1 MeV in einer Dosis von 200 kGy zum Vernetzen des Harzes in Beschichtungsschichten bestrahlt. Somit wurden isolierte Drähte erhalten.
Diese isolierten Drähte wurden bewertet und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Der Isolator hatte ausgezeichnete Biegsamkeit mit einem Elastizitätsmodul von 1600 kg/cm². Er hatte weiterhin ausgezeichnete Abriebbeständigkeit. Insbesondere war die Anzahl an Hin-und-Her-Bewegungen für 0,2 mm Isolatordicke 580 und jene für 0,5 mm Isolatordicke war 1800. Die Abriebbeständigkeit davon erfüllte somit den erforderlichen Wert von mindestens 300. Bezüglich der thermischen Alterungsbeständigkeit hatte auch der Isolator mit einer Dicke von 0,2 mm eine Temperaturbemessung von 10000 Stunden Alterung von 125°C, was zeigt, dass die nicht isolierten Drähte thermische Alterungsbeständigkeit aufwiesen, die die Temperaturbemessung von 125°C erfüllte.
Der Isolator hatte leicht unzureichende elektrische isolierende Eigenschaften mit einem Volumenwiderstand in der Größenordnung von 10¹² Ωcm.
Weiterhin wurde der Verbrennungstest mit 45° Neigung, der in ISO 6722 bereitgestellt wurde, durchgeführt. Im Ergebnis hatten die isolierten Drähte mit Isolatordicken von 0,5 mm bzw. 0,2 mm Brennzeiten von vier Sekunden bzw. eine Sekunde. Somit wurde jeweils von den isolierten Drähten gefunden, dass sie das Erfordernis ausreichend erfüllen, indem das Feuer in 70 Sekunden ausgehen sollte.
BEISPIEL 3
In einen Reaktor wurden (A1) Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredimethylester, (A2) ε-Caprolacton, (A3) Fumarsäuredimethylester und (B) 1,4-Butandiol gleichzeitig in einem Verhältnis von 4,7/1,3/4,0/0,3/10,0 auf Mol eingeführt. n-Butyltitanat (Katalysator) wurde in einer Menge von 1000 ppm zugegeben, um Umesterungsreaktion bei 160 bis 240°C in einer Stickstoffgasatmosphäre durchzuführen. Das erhaltene Methanol wurde abdestilliert, welches sich auf 98 % der theoretischen Menge bemaß. Anschließend wurde n-Butyltitanat (Katalysator) weiterhin in einer Menge von 150 ppm zum Durchführen der Polykondensationsreaktion bei 240 bis 260°C für 3 Stunden bei einem verminderten Druck von 0,1 Torr zugegeben. Eine Phosphorverbindung (Irganox 1222, Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) als ein Desaktivator für den Titankatalysator wurde zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 600 ppm gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde aus dem Reaktor entnommen, um ein Polyesterharz mit einem Schmelzpunkt von 150°C, einem MI von 9 (wie bei 190°C unter einer Last von 5 kg gemessen) und einem MI von 5 (wie bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen) zu erhalten.
Die erhaltenen Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Der Isolator hatte ausgezeichnete Biegsamkeit mit einem Elastizitätsmodul von 1300 kg/cm². Er hatte weiter ausgezeichnete Abriebbeständigkeit. Insbesondere war die Anzahl an Hin-und-Her-Bewegungen für 0,2 mm Isolatordicke 440 und jene für 0,5 mm Isolatordicke war 1700. Die Abriebbeständig keit davon erfüllte somit den erforderlichen Wert von mindestens 300. Bezüglich der thermischen Alterungsbeständigkeit hatte auch der Isolator mit einer Dicke von 0,2 mm eine Temperaturbemessung von 10000 Stunden Alterung von 130°C, was zeigt, dass die isolierten Drähte thermische Alterungsbeständigkeit hatten, die die Temperaturbemessung von 125°C erfüllten.
Von dem Isolator wurde gefunden, dass er ausreichend elektrisch isolierende Eigenschaften mit einem Volumenwiderstand in der Größenordnung von 10¹³ Ωcm aufwies. Weiterhin wurde der Verbrennungstest mit 45° Neigung, vorgeschrieben in ISO 6722, durchgeführt. Im Ergebnis hatten die isolierten Drähte mit einer Isolatordicke von 0,5 mm und 0,2 mm eine Brennzeit von drei Sekunden bzw. zwei Sekunden. Somit wurde von den isolierten Drähten jeweils gefunden, dass sie das Erfordernis ausreichend erfüllen, dass das Feuer in 70 Sekunden ausgehen sollte.
BEISPIEL 4
In einen Reaktor wurden (A1) Terephthalsäuredimethylester, (A2) ε-Caprolacton, (A3) Fumarsäuredimethylester und (B) 1,4-Butandiol gleichzeitig in einem Verhältnis von 6,4/4,0/0,3/10,0 auf Mol eingeführt. n-Butyltitanat (Katalysator) wurde in einer Menge von 1000 ppm dazugegeben, um Umesterungsreaktion bei 160 bis 240°C in einer Stickstoffgasatmosphäre durchzuführen. Das erhaltene Methanol wurde abdestilliert, welches sich auf 98 % der theoretischen Menge belief. Anschließend wurde n-Butyltitanat (Katalysator) weiterhin in einer Menge von 150 ppm zugegeben, um Polykondensationsreaktion bei 240 bis 260°C für 3 Stunden bei einem verminderten Druck von 0,1 Torr durchzuführen. Eine Phosphorverbindung (Irganox 1222, Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) als ein Desaktivator für den Titankatalysator wurde zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 600 ppm gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde aus dem Reaktor ausgegeben, um ein Polyesterharz mit einem Schmelzpunkt von 150°C, einem MI von 9 (wie bei 190°C unter einer Last von 5 kg gemessen) und ei nem MI von 8 (wie bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemessen) zu erhalten.
Die erhaltenen Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Der Isolator hatte ausgezeichnete Biegsamkeit mit einem Elastizitätsmodul von 1700 kg/cm². Er hatte weiterhin ausgezeichnete Abriebbeständigkeit. Insbesondere war die Anzahl an Hin-und-Her-Bewegungen für 0,2 mm Isolatordicke 520 und jene für 0,5 mm Isolatordicke war 2200. Die Abriebbeständigkeit davon erfüllte somit den erforderlichen Wert von mindestens 300. Bezüglich der thermischen Alterungsbeständigkeit hatte auch der Isolator mit einer Dicke von 0,2 mm eine Temperaturbemessung von 10000 Stunden Alterung von 126°C, zeigte jedoch, dass die isolierten Drähte thermische Alterungsbeständigkeit aufwiesen, die die Temperaturbemessung von 125°C erfüllte.
Von dem Isolator wurde gefunden, dass er ausreichend elektrisch isolierende Eigenschaften mit einem Volumenwiderstand in der Größenordnung von 10¹³ Ωcm aufwies. Weiterhin wurde der Verbrennungstest mit 45° Neigung, bereitgestellt in ISO 6722, durchgeführt. Im Ergebnis hatten die isolierten Drähte mit einer Isolatordicke von 0,5 mm bzw. 0,2 mm eine Brennzeit von fünf Sekunden bzw. einer Sekunden. Somit wurde von den isolierten Drähten jeweils gefunden, dass sie das Erfordernis ausreichend erfüllen, dass das Feuer in 70 Sekunden gelöscht sein sollte.
Tabelle 3
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Polyesterharz wurde durch das nachstehende Zweistufenpolymerisationsverfahren hergestellt. n-Butyltitanat (Katalysator) wurde in einer Menge von 1000 ppm zu einem Monomergemisch, zusammengesetzt aus (A1) Terephthalsäuredimethylester und (B) 1,4-Butandiol in einem Verhältnis von 6,0/10,0 auf Mol, zugegeben, um Umesterungsreaktion bei 160 bis 240°C in einer Stickstoffgasatmosphäre durchzuführen. Das erhaltene Methanol wurde abdestilliert, was sich auf 98 % der theoretischen Menge belief.
Anschließend wurde n-Butyltitanat (Katalysator) in einer Menge von 150 ppm zugegeben, um Polykondensationsreaktion bei 240 bis 260°C für 4 Stunden bei einem verminderten Druck von 0,1 Torr durchzuführen, um ein Prepolymer zu erhalten. Eine Phosphorverbindung (Irganox 1222, Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Ltd.) als ein Desaktivator für den Titankatalysator wurde zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 600 ppm gegeben. Anschließend wurde (A2) ε-Caprolacton zu dem Prepolymer in einem Anteil von 4,0 Mol-% gegeben, um weiterhin das Gemisch bei gewöhnlichem Druck und 260°C für 4 Stunden reagieren zu lassen. Das somit erhaltene Polyesterharz hatte einen Schmelzpunkt von 203°C.
Extrusionsbeschichten wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt und die Beschichtungsschichten wurden mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 1 MeV in einer Dosis von 200 kGy zum Vernetzen des Harzes in den Beschichtungsschichten durchgeführt. Somit wurden isolierte Drähte erhalten.
Die erhaltenen Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Der Isolator hatte ausgezeichnete Biegsamkeit mit einem Elastizitätsmodul von 1500 kg/cm². Bezüglich der Abriebbeständigkeit jedoch war die Anzahl an Hin-und-Her-Bewegungen für 0,2 mm Isolatordicke 18 und jene für 0,5 mm Isolatordicke war 160. Von den isolierten Drähten wurde somit gefunden, dass sie schlechte Abriebbeständigkeit aufweisen, welche nicht den erforderlichen Wert von mindestens 300 erfüllten.
Der Isolator hatte leicht unzureichend elektrische isolierende Eigenschaften mit einem Volumenwiderstand in der Größenordnung von 10¹² Ωcm.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Polyesterharz mit einem Schmelzpunkt von 216°C wurde durch das gleiche Zweistufenpolymerisationsverfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein Prepolymer durch Polymerisieren eines Monomergemisches, das aus (A1) Terephthalsäuredimethylester und (B) 1,4-Butandiol in einem Verhältnis von 8,5/10,0 auf Mol zusammengesetzt war, erhalten und das (A2) ε-Caprolacton zu dem Prepolymer in einem Anteil von 1,5 auf das Volumen zum weiteren Umsetzen des Gemisches bei gewöhnlichem Druck und 260°C für 4 Stunden gegeben wurde. Extrusionsbeschichten wurde durch das gleiche Verfahren wie in den Beispielen durchgeführt und die Beschichtungsschichten wurden mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 1 MeV in einer Dosis von 200 kGy zum Vernetzen des Harzes in den Beschichtungsschichten bestrahlt. Somit wurden isolierte Drähte erhalten.
Die erhaltenen Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Der Isolator hatte schlechte Biegsamkeit mit einem Elastizitätsmodul von 6400 kg/cm². Bezüglich der Abriebbe ständigkeit war auch die Anzahl an Hin-und-Her-Bewegungen für 0,2 mm Isolatordicke 240. Von dem isolierten Draht wurde somit gefunden, dass er schlechte Abriebbeständigkeit aufwies, die nicht den erforderlichen Wert von mindestens 300 erfüllte.
Tabelle 4
Wie vorstehend gezeigt, erzeugt die Verwendung des Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung den besonderen Effekt, dass ein isolierter Draht erhalten wird, der nicht nur ausgezeichnete Biegsamkeit aufweist, sondern in der Abriebbeständigkeit, thermischen Alterungsbeständigkeit, Flammschutz und anderen Eigenschaften ausgezeichnet ist, auch wenn die Isolatordicke auf 0,5 mm oder kleiner vermindert wurde.
Beispiel für elektrisch isoliertes Kabel
BEISPIEL 5
Die Peripherie von einem Litzendraht, erhalten durch Verdrillen von zwei isolierten Drähten, die jeweils einen Kupferlegierungsleiter 3/20/0,08 enthalten und mit einem Isolatoraußendurchmesser von 1,7 mm (Irax B8, Handelsname, hergestellt von Sumitomo Electric Industries Ltd.) bei einem Pitch von 35 mm wurde durch Co-Extrusion mit einem Extruder mit einer Harzzusammensetzung, die hauptsächlich ein Ethylen vinylacetatcopolymer (Vinylacetatgehalt 20 Gew.-%, Schmelzflussrate 5) umfasst, um eine Füllstoffschicht mit einem äußeren Durchmesser von 4,0 mm zu ergeben, und mit der Polyesterharzzusammensetzung von Beispiel 2, um eine Kabelbaumbeschichtung mit einem äußeren Durchmesser von 5,0 zu ergeben, beschichtet. Der beschichtete Draht wurde mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 1 MeV bei einer Dosis von 250 kGy bestrahlt. Somit wurde ein elektrisch isoliertes Kabel erhalten.
Dieses elektrisch isolierte Kabel hatte ausgezeichnete Biegsamkeit. Die Kabelbaumbeschichtung wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 auf Abriebbeständigkeit bewertet, um die Anzahl an Hin-und-Her-Bewegungen für Abrieb, der für die der visuellen Prüfung auszusetzende Füllstoffschicht erforderlich ist, zu bestimmen. Im Ergebnis war die Anzahl der Hin-und-Her-Bewegungen zum Abrieb als ein Mittelwert von fünf Proben 4300, was zeigte, dass das Kabel ausgezeichnete hohe Abriebbeständigkeit aufwies.
Weiterhin wurde der Flammschutz von dem Kabel durch den Verbrennungstest mit 45° Neigung bewertet. Im Ergebnis hatte das Kabel eine Brennzeit von zwei Sekunden als ein Durchschnitt von fünf Proben, was zeigt, dass es ausgezeichneten Flammschutz aufwies.
Beispiel von Schrumpfschlauch
BEISPIEL 6
Das Polyesterharz von Beispiel 1 wurde mit einem Extruder (40 mm ⌀, L/D = 24) zu einem Schlauch mit einem Innendurchmesser von 5,0 mm und einer Wanddicke von 0,8 mm geformt. Dieser Schlauch wurde mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 1 MeV in einer Dosis von 150 kGy bestrahlt.
Ein Ende des Schlauchs wurde verschlossen und das andere wurde mit einer Rohrleitung zum Einführen von Pressluft verbunden. Der Schlauch wurde in diesem Zustand in einen Tetrafluorethylenharzschlauch mit einem Innendurchmesser von 15 mm, Wanddicke von 2,0 mm und einer Länge von 1 m eingeschoben. Anschließend wurde der Schlauch zusammen mit dem Tetra fluorethylenharzschlauch in einer thermostatischen Verbrennungskammer drei Minuten auf 150°C vorerhitzt.
Nach dem Vorerhitzen wurde Pressluft in den Schlauch eingeführt, um dieselbe auszudehnen, bis er mit der Innenoberfläche des Schlauchs konform ist. Anschließend wurde der Schlauch in Kontakt mit dem Rohr aus der thermostatischen Kammer genommen unter Halten des luftausgedehnten Zustands und dann zum Fixieren der gedehnten Gestalt mit Wasser gekühlt. Somit wurde ein Schrumpfschlauch erhalten.
Ein Kupferrohr mit einem Außendurchmesser von 10 mm wurde vom Schrumpfschlauch umhüllt, in eine thermostatische Kammer für drei Minuten bei 150°C gestellt und dann herausgenommen. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der Schlauch thermisch schrumpfte, sodass er das Kupferrohr umschloss.
Die Proben von diesen Schrumpfschläuchen wurden dem gleichen Abriebbeständigkeitstest wie in Beispiel 1 unterzogen. Im Ergebnis war die Anzahl an Hin-und-Her-Bewegungen zum Abrieb als ein Mittelwert für fünf Proben 4700, was zeigt, dass der Schlauch ausgezeichnete Abriebbeständigkeit hatte.
Proben von dem Schlauch, die thermisch geschrumpft wurden und in engen Kontakt mit dem Kupferrohr waren, wurden weiterhin dem Verbrennungstest mit 45° Neigung unterzogen. Im Ergebnis hatte der Schlauch eine Brennzeit von einer Sekunde als ein Durchschnitt von fünf Proben, was zeigt, dass er auch im Flammschutz ausgezeichnet war.
Weiterhin wurde der vernetzte Schrumpfschlauch, der nicht ausgedehnt war, dem gleichen thermischen Alterungstest wie in Beispiel 1 in 160, 180 und 200 thermostatischen Kammern unterzogen, um die Temperaturbemessung von 10000 Stunden Alterung abzuschätzen. Im Ergebnis wurde die Bemessung mit 176°C gefunden, was zeigt, dass der Schlauch sehr hohe Wärmebeständigkeit aufwies.
Wie vorstehend beschrieben, wird eine Polyesterharzzusammensetzung, die in der Biegsamkeit, im Flammschutz und in der thermischen Alterungsbeständigkeit ausgezeichnet ist, gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Wenn die Zusammensetzung als ein Beschichtungsmaterial beim Herstellen von isolierten Drähten verwendet wird, wird ein dünn isolierter Draht erhalten, der nicht nur ausgezeichneter Abriebbeständigkeit, auch wenn die Beschichtungsschichtdicke auf 0,5 mm oder kleiner vermindert wurde, genügt, sondern auch einem hohen Grad an thermischer Alterungsbeständigkeit wie einer Temperaturbemessung von 125°C oder 150°C genügt. Außerdem werden ein elektrisch isoliertes Kabel und ein Schrumpfschlauch ausgezeichnet sowohl in Biegsamkeit, Abriebbeständigkeit, Flammverzögerung als auch thermischer Alterungsbeständigkeit aus der Zusammensetzung erhalten. Deshalb ist das thermoplastische Polyesterharz der vorliegenden Erfindung auf dem Gebiet von Kraftfahrzeugkabelbäumen usw. sehr nützlich.

Claims

Thermoplastisches Polyesterharz, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1) oder (2), das Monomereinheiten umfasst, abgeleitet von einem Säurebestandteil (A), umfassend (A1) eine aromatische Dicarbonsäure, (A2) eine aliphatische Hydroxycarbonsäure und (A3) eine aliphatische Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül und Monomereinheiten, abgeleitet von einem Glykolbestandteil (B), umfassend ein aliphatisches Diol, wobei das thermoplastische Polyesterharz einen Schmelzindex MI (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) von 1 bis 50 aufweist:
allgemeine Formel (1) worin Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A1)) darstellt; Ra2 eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A2)) darstellt; Ra3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung (abgeleitet von Monomer (A3)) darstellt; Rb eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (B)) darstellt; und l, m, n, p und q jeweils eine positive ganze Zahl ist;
allgemeine Formel (2) worin Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A1)) darstellt; Ra2 eine Kohlenwasser stoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A2)) darstellt; Ra3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung (abgeleitet von Monomer (A3)) darstellt; Rb eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (B)) darstellt; l, m und n jeweils eine positive ganze Zahl ist; und der Gehalt an der aliphatischen Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül (A3) in dem sauren Bestandteil (A) 0,5 bis 10 Mol-% ist.
Thermoplastisches Polyesterharz nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der aromatischen Dicarbonsäure (A1) zu der aliphatischen Hydroxycarbonsäure (A2) 80/20 bis 50/50 ist.
Thermoplastisches Polyesterharz nach Anspruch 1, worin die Dicarbonsäure mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül (A3) Fumarsäure oder Maleinsäure darstellt.
Thermoplastisches Polyesterharz nach Anspruch 1, das durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben wird und durch Polymerisieren von Bestandteilen (A) und (B) durch ein Verfahren hergestellt wird, worin die Bestandteile in einen Reaktor zu einem Zeitpunkt eingeführt werden, wobei das Polyesterharz einen Schmelzindex MI (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) von 1 bis 50 aufweist:
allgemeine Formel (2) worin Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A1)) darstellt; Ra2 eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (A2)) darstellt; Ra3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung (abgeleitet von Monomer (A3)) darstellt; Rb eine Kohlenwasserstoffgruppe (abgeleitet von Monomer (B)) darstellt; und l, m und n jeweils eine positive ganze Zahl ist.
Isolierter Draht, der einen Leiter umfasst, bedeckt mit einer Beschichtungsschicht, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet ist, welche hauptsächlich ein thermoplastisches Polyesterharz umfasst, das durch allgemeine Formel (1) oder (2) wiedergegeben wird und einen Schmelzindex MI (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) von 1 bis 50 aufweist, wobei das thermoplastische Polyesterharz in der Beschichtungsschicht vernetzt wurde:
allgemeine Formel (1)
allgemeine Formel (2) worin Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; Ra2 eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; Ra3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung darstellt; Rb eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und l, m, n, p und q jeweils eine positive ganze Zahl ist.
Hochfester, dünn isolierter Draht, der einen Leiter mit einem äußeren Durchmesser von 1,0 mm oder kleiner umfasst, bedeckt mit einer Beschichtungsschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm, gebildet aus einer Harzzusammensetzung, welche hauptsächlich ein thermoplastisches Polyesterharz umfasst, das durch allgemeine Formel (1) oder (2) wiedergegeben wird und einen Schmelzindex MI (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) von 1 bis 50 aufweist, wobei das thermoplastische Polyesterharz in der Beschichtungsschicht vernetzt wurde:
allgemeine Formel (1)
allgemeine Formel (2) worin Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; Ra2 eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; Ra3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung darstellt; Rb eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und l, m, n, p und q jeweils eine positive ganze Zahl ist.
Elektrisch isoliertes Kabel, umfassend einen isolierten Draht, der eine oder mehrere Adern aufweist und deren Umfang mit einer Beschichtungsschicht bedeckt ist, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet wurde, die hauptsächlich ein thermoplastisches Polyesterharz umfasst, das durch allgemeine Formel (1) oder (2) wiedergegeben wird und einen Schmelzindex MI (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) von 1 bis 50 aufweist, wobei das thermoplastische Polyesterharz in der Beschichtungsschicht vernetzt wurde:
allgemeine Formel (1)
allgemeine Formel (2) worin Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; Ra2 eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; Ra3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung darstellt; Rb eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und l, m, n, p und q jeweils eine positive ganze Zahl ist.
Schrumpfschlauch, hergestellt durch Formen einer hauptsächlich ein thermoplastisches Polyesterharz umfassenden Harzzusammensetzung zu einem Schlauch, Vernetzen des thermoplastischen Polyesterharzes, das den Schlauch aufbaut, anschließend Ausdehnen des Schlauchs in die radialen Richtungen unter Erwärmungsbedingungen und dann Kühlen des Schlauchs, um die ausgedehnte Form zu fixieren, wobei das thermoplastische Polyesterharz durch Formel (1) oder (2) wiedergegeben wird und einen Schmelzindex MI (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) von 1 bis 50 aufweist:
allgemeine Formel (1)
allgemeine Formel (2) worin Ra1 eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; Ra2 eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; Ra3 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C=C-Bindung darstellt; Rb eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und l, m, n, p und q jeweils eine positive ganze Zahl ist.