KR100607783B1

KR100607783B1 - 접착제수지조성물과 그것을 사용한 열회복물품

Info

Publication number: KR100607783B1
Application number: KR19997008340A
Authority: KR
Inventors: 니시카와신야; 하야미히로시; 모리우치키요아키; 니시무라아키라
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2006-08-01
Also published as: CA2281707C; AU1785299A; CN1187424C; DE69931429D1; ID23934A; WO1999035206A1; CA2281707A1; KR20000076245A; ATE327298T1; EP0969068A4; CN1255937A; US6306954B1; EP0969068A1; JP4385409B2; TW530085B; AU741527B2; DE69931429T2; ES2265177T3; EP0969068B1

Abstract

본 발명은, (a) 5중량%이상의 카르복실기 또는 0.5중량%이상의 산무수물기함유 모노머와 극성 α올레핀과의 합계가 20중량%이하와 비극성 α올레핀 80중량%이상과의 공중합폴리올레핀수지 0.1∼50중량부, (b) 에틸렌과 비극성 α올레핀과의 공중합체 또는 극성 α올레핀이 20중량%이하인 폴리올레핀수지 0∼80중량부, (c) 폴리아미드 10∼90중량부를 함유하는 조성물로서, 그 멜트인덱스가 5g/10분이상, 500g/10분미만인 핫멜트접착제 조성물을 제공하며, 이 조성물은, 극성 및 비극성의 양 피착물에 뛰어난 접착성을 표시하고, 전선케이블 등의 조인트나 단말처리에 유효하다.

Description

접착제수지조성물과 그것을 사용한 열회복물품{ADHESIVE RESIN COMPOSITION AND HEAT-SHRINKABLE ARTICLES MADE BY USING THE SAME}

본 발명은, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 금속 등 각종 비극성, 극성 재료를 접착하는데 유용한 신규의 핫멜트(Hot-Melt)접착제에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 상기 핫멜트접착제를 사용한 전선케이블 등의 조인트나 각종 기기내 배선의 단말처리 등에 사용되는 접착제부착 열수축 튜브 등의 열회복물품에 관한 것이다.

전선케이블의 조인트(접속부)나 각종 기기내 배선의 단말보호처리, 혹은 강관의 부식방지 등의 여러 가지 용도에 열수축 튜브 등의 열회복성 물품이 사용되고 있다.

예를 들면, 열수축튜브를 전선케이블의 접속부에 씌워서 가열하면, 상기 튜브가 조인트부분의 형상을 따라서 수축해서 밀착하기 때문에, 외상 등으로부터 보호할 수 있다.

방수 등을 위해서 고도의 밀착성이 요구되는 경우는, 열수축 튜브 내면에 핫멜트접착제를 도포한 접착제부착의 열수축튜브가 사용된다.

종래, 핫멜트접착제로서 사용되는 수지로서는, 에틸렌-아세트산비닐공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트공중합체(EEA) 등의 핫멜트접착제, 또 폴리아미드수지나 포화공중합폴리에스테르수지 등의 핫멜트접착제가 일반적이다.

접착제가 도포되는 열수축튜브 및 피착체(被着體)의 재질 등에 의해서, 이들 핫멜트접착제중에서 적절한 것이 각각 선택되고 있다.

열수축 튜브 등의 열회복성 물품의 제조방법으로서는, 고분자재료로 이루어진 수지조성물을 튜브형상으로 성형하고, 전자선, γ선 등의 전리(電離)방사선의 조사(照射)나, 화학가교, 실란가교 등의 방법에 의해서 (일부 또는 전부)가교시키고, 이에 일정한 형틀을 끼워넣고, 고온분위기하에서 팽창시켜서, 그 형상을 유지한 채로 냉각하는 방법이 일반적이다.

이들 제조방법중에서도, 특히 전리방사선 조사에 의한 가교는, 가교시간이 짧고 생산성이 좋기 때문에, 열수축튜브의 가교방법으로서 공업적으로 널리 사용되고 있다.

핫멜트접착제를 내층재로 하는 경우에는, 핫멜트접착제를 미리 열수축튜브 내면에 도포한 후, 전리방사선을 조사해서 가교하고 있다.

그런데, 열수축튜브의 내층재에는, 이제까지 폴리아미드계 핫멜트접착제, 포화폴리에스테르계 핫멜트접착제, EVA계 핫멜트접착제, EEA계 핫멜트접착제가 많이 사용되어 왔다.

그러나, 폴리아미드계 핫멜트접착제, 포화폴리에스테르계 핫멜트접착제는 폴리염화비닐(이하 PVC라고 약한다), 금속 등의 극성 재료에 대해서는 극히 잘 접착하나, 폴리에틸렌, EVA, EEA 등의 폴리올레핀을 사용한 비극성 재료에는 그다지 접착하지 않는다.

한편, EVA계 핫멜트접착제, EEA계 핫멜트접착제는, 각각 VA함량, EA함량이 적은 영역에서는 폴리에틸렌, EVA, EEA 등의 폴리올레핀에는 잘 접착하나, PVC에는 그다지 접착하지 않는다. 또, VA함량, EA함량이 비교적 많은 영역에서는, PVC, 금속에는 접착하나, PE에 대해서 접착력이 저하되어 간다. 또, VA함량, EA함량이 많은 영역의 EVA, EEA수지는 필연적으로 연화점이 낮아지기 때문에, 실온영역에서도 끈적거림이 발생하거나, 고온분위기하에서는 용융하기 때문에 사용할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.

또, PVC, 금속에 잘 접착하는 폴리아미드계 핫멜트접착제와 PE에 잘 접착하는 EVA계 핫멜트접착제, EEA계 핫멜트접착제를 그대로 혼합시켜도 서로 혼합되지 않기 때문에, PVC, 금속과 PE, EVA 등의 폴리올레핀에 함께 잘 접착하는 핫멜트접착제는 얻을 수 없다.

일본국 특개평 7-157734, 일본국 특개평 9-111215호 공보에는, 폴리아미드수지, 아세트산비닐함량 60∼20중량%의 EVA, 그 비누화물 또는 그라프트화물 및 무수폴리카르복시산을 함유한 핫멜트접착제가 개시되어 있다. 동공보에는, 이 접착제가, 금속끼리, 혹은 금속과 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 나이론, ABS수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 극성기를 가진 폴리머 등과의 접착에 바람직하게 사용되는 취지가 기재되어 있으나, PE 등 비극성의 폴리머에 대한 접착에 대해서는, 언급되어 있지 않다.

또, 핫멜트접착제가 EVA를 함유하는 경우, 전자선조사되어 있으면 금속과의 접착면에서 녹이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다.

또, 내층재를 난연화(難燃化)하기 위해서, 데카브로모디페닐에테르 등의 할로겐계 난연제를 종래의 폴리아미드계 핫멜트접착제, 포화폴리에스테르계 핫멜트접착제, EVA계 핫멜트접착제, EEA계 핫멜트접착제에 함유시키면, PE에의 접착성은 저하한다.

그래서, PVC와 PE, EVA 등의 폴리올레핀 및 철, 구리 등의 금속에 함께 잘 접착하는 핫멜트접착제의 개발이 강하게 소망되고 있고, 또한 내층재가 난연화된 PVC와 PE, EVA 등의 폴리올레핀 및 철, 구리 등의 금속에 함께 잘 접착하는 열수축튜브의 개발이 강하게 요망되고 있다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은, PVC, 금속, PE 등의 각종 극성 및 비극성 피착체와의 접착성이 뛰어난 핫멜트접착제 및 상기 핫멜트접착제를 튜브 내면에 도포한 접착제부착 열수축튜브를 비롯한 열회복성 물품을 제공하는 데 있다.

또, 본 발명의 목적은, 난연화한 상기 핫멜트접착제 및 열회복성 물품을 제공하는 데 있다.

또, 본 발명의 목적은, 열회복성 물품과 병용함으로써, 접착성, 방수성, 방식성을 향상할 수 있는 상기 핫멜트접착제로 이루어진 튜브형상 또는 막대형상 성형물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 예의 연구한 결과, 핫멜트접착제의 조성으로서, 특정의 산 또는 산무수물기 함유 α올레핀모노머함유 폴리올레핀수지(a), 에틸렌비극성 α올레핀공중합체 또는 극성 α올레핀을 저농도 함유하는 폴리올레핀수지(b) 및 폴리아미드(c)를 함유하는 조성물을 사용하고, 또한 그들의 조성, 유동특성을 특정함으로써,

극성, 비극성의 양 피착물에 뛰어난 접착성을 표시하는 동시에, 저온시의 접착강도가 저하하지 않고, 금속피착물의 접착면에 녹을 발생하지 않는 뛰어난 핫멜트접착제를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은:

① (a) 5중량% 이상의 카르복실기함유 모노머와 극성 α올레핀과의 합계가 20중량%이하, 혹은 0.5중량% 이상의 산무수물기함유 모노머와 극성 α올레핀과의 합계가 20중량%이하와 비극성 α올레핀80중량% 이상을 공중합한 폴리올레핀수지 0.1∼50중량부, (b) 에틸렌과 비극성 α올레핀과의 공중합체 또는 극성 α올레핀이 20중량%이하인 폴리올레핀수지 0∼80중량부, (c) 폴리아미드 10∼90중량부를 함유하고, 또한 상기 (a), (b) 및 (c)의 합계가 100중량부가 되는 수지조성물로서, 그 수지조성물의 멜트인덱스가 5g/10분 이상, 500g/10분 미만인, 핫멜트접착제 조성물을 제공한다. 여기서,

② 상기 폴리올레핀수지(a)를 구성하는 카르복실기 혹은 그 산무수물기함유 모노머는 메타크릴산 또는 무수말레인산인 것이 보다 바람직하다. 또,

③ 상기 (b)의 폴리올레핀수지는 탄화수소만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또,

④ 상기 폴리아미드(c)는 다이머산과 디아민으로부터 얻어진 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다. 또,

⑤ 상기 폴리아미드(c)의 아민가는 1∼10인 것이 보다 바람직하다. 또,

⑥ 그 조성물이 할로겐계 난연제를 함유해도 된다. 또,

⑦ 그 조성물이 페놀계 산화방지제 0.5∼10중량부를 함유해도 된다. 또,

⑧ 상기 페놀계 산화방지제는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)인 것이 보다 바람직하다. 또,

⑨ 상기 ①∼⑧중의 어느 한 항에 기재한 핫멜트접착제 조성물에 50∼400kGy의 전자선을 조사한 후의 수지조성물의 멜트인덱스가 1g/10분 이상, 300g/10분 미만이다. 핫멜트접착제 조성물을 제공한다. 또,

⑩ 상기 ①∼⑨중의 어느 한 항에 기재한 핫멜트접착제 조성물로 이루어진, 튜브형상 또는 막대형상 성형물을 제공한다. 또,

⑪ 고분자재료로 이루어진 열회복물품에 있어서, 그 내면에 ①∼⑨의 어느 한 항에 기재한 핫멜트접착제 조성물로 이루어진 층이 형성되어 있는 열회복성 물품을 제공한다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

(i) 본 발명의 핫멜트접착제 조성물은, (a) 5중량% 이상의 카르복실기 함유 모노머와 극성 α올레핀과의 합계가 20중량% 이하, 혹은 0.5중량% 이상의 산무수물기함유 모노머와 극성 α올레핀과의 합계가 20중량% 이하와 비극성 α올레핀 80중량% 이상을 공중합한 폴리올레핀수지 0.1∼50중량부, (b) 에틸렌과 비극성 α올레핀과의 공중합체 또는 극성 α올레핀이 20중량% 이하인 폴리올레핀수지 0∼80중량부, (c) 폴리아미드 10∼90중량부를 함유하고, 또한

상기 (a), (b) 및 (c)의 합계가 100중량부가 되는 수지조성물로서, 그 수지조성물의 멜트인덱스가 5g/10분 이상, 500g/10분 미만인 점에 특징을 가진다.

(ii) 카르복실기 또는 그 산무수물기함유 모노머와 비극성 α올레핀과의 폴리올레핀수지(a):

본 발명에서 사용하는 카르복실기 또는 그 산무수물기함유 모노머와 비극성 α올레핀과의 폴리올레핀수지(a)는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 옥텐, 헥센, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐 등의 α올레핀 1종 또는 그 이상을 단중합 또는 공중합한 폴리올레핀수지에 대해서, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 무수말레인산 등의 카르복실기 또는 그 산무수물기함유 모노머를 공중합(혹은, 그라프트중합)한 것이다.

구체적으로는, 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수말레인산공중합체 등의 에틸렌 또는 프로필렌, 부텐과 같은 α올레핀과 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐과 같은 α,β불포화카르복시산에스테르와 말레인산, 무수말레인산과 같은 α,β불포화디카르복시산 또는 그 무수물 및/또는 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β불포화카르복시산의 공중합체; 에틸렌-메타크릴산공중합체와 같은 에틸렌 또는 프로필렌, 부텐 등의 α올레핀과 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β불포화카르복시산 또는 푸마르산, 말레인산, 무수말레인산과 같은 α,β불포화디카르복시산 또는 그 무수물과의 공중합체를 들 수 있다.

5중량% 이상의 카르복실기 함유 모노머와 극성 α올레핀과의 합계는 20중량%이하, 혹은 0.5중량% 이상의 산무수물기함유 모노머와 극성 α올레핀과의 합계는 20중량%이하이다. 카르복실기함유 모노머의 경우는 상기 모노머는 5∼15중량%가 보다 바람직하고, 산무수물기함유 모노머의 경우는 상기 모노머는 0.5∼5중량%가 보다 바람직하다.

카르복실기함유 모노머 혹은 산무수물기함유 모노머와 극성 α올레핀과의 합계로는, 1∼15중량%가 보다 바람직하다.

상기 모노머가 20중량%보다 커지면, PE에의 접착성, 저온에서의 접착성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서는, 상기 산무수물기함유 모노머로서, 특히 무수말레인산을 함유한 것이, 접착성이 우수하다.

폴리올레핀수지(a)의 함유량은 0.1∼50중량부, 바람직하게는 0.5∼30중량부가 바람직하다. 0.1중량부미만에서는 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 또 50중량부보다 많은 경우에는 멜트플로인덱스가 5g/10분이하로 되는 경우가 많고 안정된 성형유동성을 얻을 수 없다.

(iii) 에틸렌과 비극성 α올레핀과의 공중합체 또는 극성 α올레핀이 20중량%이하인 폴리올레핀수지(b):

본 발명의 에틸렌-비극성 α올레핀공중합체로서는, 대표적으로는 에틸렌의 호모폴리머, 에틸렌과 옥텐, 헥센, 부텐, 프로필렌의 1종 또는 그 이상의 공중합체를 들 수 있다.

극성 α올레핀이 20중량%이하인 폴리올레핀수지로서는, 예를 들면 에틸렌과 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐, 옥텐, 헥센 등의 1종 또는 그 이상과의 공중합체를 들 수 있다. 특히, 10중량% 이하의 극성 α올레핀을 함유한 폴리올레핀수지가 바람직하다.
이 경우, 극성 α올레핀을 전혀 함유하지 않는 폴리올레핀수지가 바람직하다.

극성 α올레핀이 20중량%보다 크게 되면, PE에의 접착성, 저온에서의 접착성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

에틸렌과 비극성 α올레핀과의 공중합체 또는 극성 α올레핀이 20중량%이하인 폴리올레핀수지(b)의 함유량은 0∼80중량부, 바람직하게는 10∼60중량부가 바람직하다. 80중량부보다 다량으로 첨가하면 PVC, 금속에의 접착성이 저하하므로 바람직하지 않다.

(iv) 폴리아미드(c):

본 발명에서 사용하는 폴리아미드(c)로서는, 대표적으로는, 디아민과 디카르복시산의 축합물 등을 들 수 있으나, 특히 다이머산과 디아민으로부터 얻어진 폴리아미드가 바람직하다.

폴리아미드(c)의 함유량은 10∼90중량부, 바람직하게는 20∼80중량부가 바람직하다.

폴리아미드(c)가 10중량부보다 소량이면, PVC, 금속에의 접착성이 충분하지 않고, 90중량부보다 다량이면, PE 등의 폴리올레핀에 대한 접착력이 충분하지 않다.

(v) 유동특성 등

1) 본 발명의 수지조성물에 있어서, 개개의 수지성분의 유동성은 특별히 제한되는 것은 아니나, 수지조성물에 혼합한 단계에서 온도 150℃, 하중 2160g으로 측정한 멜트플로인덱스가 5g/10분 이상, 500g/10분 미만이 필요하다.

멜트플로인덱스가 5g/10분 미만에서는, 유동성이 충분하지 않기 때문에, 피처리기재에 대한 접착성, 방수성에 열악하고, 반대로 500g/10분이상에서는, 튜브를 압출하여 성형할 때, 성형할 수 없다.

또, 멜트플로인덱스는 바람직하게는 10g/10분 이상, 200g/10분 미만이다.

멜트플로인덱스가 200g/10분미만으로 함으로써, 열용융압출가공시에 보다 소정의 형상으로 성형하기 쉬워진다. 또, 10g/10분이상으로 함으로써, 핫멜트시의 시일성이 보다 높은 것으로 된다.

2) 특히 폴리아미드(c)의 아민가는 1∼10, 바람직하게는 1∼8이다. 아민가가 1 미만에서는 접착력을 충분히 얻을 수 없고, 10보다 크게 되면 멜트플로인덱스가 5g/10분 미만이 되는 경우가 많아, 안정된 유동성을 얻을 수 없다.

(vi) 난연화(難燃化)

할로겐계 난연제를 폴리머에 배합하면, 일반적으로 한계산소지수(OI치)가 향상하여 난연성이 향상하는 것이 알려져 있으나, 이들을 첨가하면 PE에의 접착성이 저하한다.

그러나, 본 발명의 수지조성물에서는, 할로겐계 난연제를 첨가해도 접착강도가 저하하지 않는 것을 발견했다.

할로겐계 난연제로서는, 특히, 폴리브로모디페닐에테르, 브롬화에틸렌비스프탈이미드유도체, 비스브롬화페닐테레프탈아미드유도체, 브롬화비스페놀유도체가 바람직하다.

상기 난연제의 첨가량은, 난연화의 정도에 따라서 일률적으로 정할 수 없으나, 바람직하게는 전체 수지조성물당 5∼50중량%이다.

(vii) 열회복물품

전자선조사가교법에 의해 열회복물품을 얻는 경우에는, 통상 접착성 수지조성물의 가교에 의한 유동성의 저하가 발생하는 일이 많다.

본 발명의 핫멜트접착제 조성물에서는, 전자선조사가교법에 의해 열회복물품을 얻는 경우에도 상기 조성물의 유동성 저하가 일어나지 않는 점에 특징을 가진다.

본 발명의 경우, 전자선을 특정량, 즉 50∼400kGy, 바람직하게는 50∼300kGy조사한 후의 조성물의 멜트인덱스가 1g/10분 이상, 300g/10분 미만, 바람직하게는 5g/10분 이상, 200g/10분 미만인 것이 바람직하다.

1미만에서는 유동성이 충분하지 않고 방수성, 접착성이 충분하지 않다. 한편, 300 이상에서는 피착체에 접착 후, 분위기온도가 약간 상승하면 위치편차를 일으키기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 핫멜트접착제 조성물에 전자선조사를 행하면, PE, PVC, 철에의 접착강도가 향상하는 것을 알았다.

(viii) 산화방지제:

본 발명의 핫멜트접착제 조성물에의 전자선조사에 의해 유동성 저하가 일어나는 경우에는, 산화방지제, 특히 힌더드페놀계, 하이드로퀴논유도체, 페놀계 산화방지제의 첨가가 유효하다.

상기 산화방지제의 첨가량은, 폴리올레핀수지(a), 폴리올레핀수지(b), 폴리아미드(c)의 합계 100중량부에 대하여, 0.5∼10중량부, 바람직하게는 1∼5중량부의 범위가 바람직하다.

상기 산화방지제를 첨가함으로써, 전자선을 특정량 조사한 후에, 핫멜트접착제 조성물의 멜트인덱스가 1g/10분 이상, 300g/10분 미만을 확보할 수 있다.

상기 산화방지제가 0.5중량부 미만인 첨가량에서는, 유동성이 안정되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 10중량부를 초과한 첨가량에 의해서는 블루움(상기 산화방지제가 표면에 이행)하기 때문에, 바람직하지 않다. 특히, 페놀계 산화방지제가 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)이면, 전자선조사후의 착색, 블루움이 적어 바람직하다.

(ix) 기타:

(가) 열회복성 물품의 제조:

·본 발명에서 사용하는 열수축 튜브 등의 열회복성 물품의 제조는, 특히 한정되지 않으나, 각종 고분자재료로부터 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있다.

열회복성 물품의 원료로서의 고분자재료에는, 예를 들면, PE, PVC, EVA, EEA, 염소화폴리에틸렌, 각종 열가소성 엘라스토머(예를 들면, 폴리에스테르 엘라스토머 등) 등을 들 수 있다.

이들 고분자재료에는, 필요에 따라서 가교조제(架橋助劑)나 충전제 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다.

·구체적으로는, 고분자재료로 이루어진 수지조성물을 튜브형상으로 성형하고, 전자선, γ선 등의 전리방사선의 조사나, 화학 가교, 실란 가교 등의 방법에 따라서 (일부 또는 전부)가교시키고, 이에 일정한 형틀을 끼워넣고, 고온분위기하에서 팽창시키고, 그 형상을 유지한 채로 냉각하는 방법이 일반적이다.

이들 제조방법중에서도, 특히, 전리방사선조사에 의한 가교는, 가교시간이 짧고 생산성이 좋기 때문에, 열수축튜브의 가교방법으로서 공업적으로 널리 사용되고 있다.

(나) 또, 본 발명의 핫멜트접착제 조성물은, 핫멜트접착제에 통상 사용되는 점착부여제를 특별히 첨가하지 않아도 PE, PVC, 금속의 어느 것에도 잘 접착하는 특징을 가진다.

(다) 또, 본 발명의 핫멜트접착제 조성물에는, 필요에 따라서, 다른 첨가제, 예를 들면 자외선흡수제, 산화방지제, 착색제, 충전제, 점조화제(粘稠化劑), 점착부여제 등을 배합할 수 있다.

(라) 본 발명의 경우, 열회복성 물품의 내면에 본 발명의 핫멜트접착제 조성물로 이루어진 내층을 형성해서 사용하면 된다.

이 경우, 열수축튜브를 형성하는 고분자재료와 내층을 형성하는 상기 핫멜트접착제 조성물을 함유하는 재료를, 공압출법(共押出法)에 의해 용융압출하는 방법이 바람직하다.

(마) 내층을 형성한 열수축 튜브는, 전리성 방사선을 조사함으로써 (일부 또는 전부)가교할 수 있다. 또, 열수축 튜브를 화학 가교나 실란 가교에 의해 가교해도 되고, 그 경우에, 본 발명의 핫멜트접착제 조성물을 내층접착제로서 사용해도 상관없다.

(바) 본 발명의 핫멜트접착제 조성물을 사용한 튜브형상, 혹은 막대형상 성형물은, 용융압출법 혹은 특별히 정한 길이의 것을 사출성형법에 의해서 얻게된다.

얻어진 상기 성형물을, 열수축튜브와 피착체의 사이에 있어서, 열수축튜브를 수축함으로써, 접착제의 층에 의해 피착체를 충분히 씌울 수 있다. 특히, 상기 성형물을 피착체의 틈새나 단차(段差)의 부분을 따라서, 이 위로부터 열수축튜브를 수축하는 것은, 이들 틈새 등을 접착제에 의해 매립하여, 접착성이나 방수성 등을 높이는데 효과가 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하에 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명에 대해서 더욱더 구체적으로 설명하나, 본 발명은, 이들 실시예만에 한정되는 것은 아니다.

물성의 평가방법은, 다음과 같다.

①접착성 1:

폭 20㎜×두께 1㎜×길이 100㎜의 PE 혹은 PVC의 피착제에 의해, 동일 종류의 피착체시트 2매 사이에 폭 20㎜×두께 1㎜×길이 100㎜의 본 발명의 핫멜트접착제 조성물 시트를 사이에 두고, 3㎜의 클리어런스를 확보한 상태로 150℃×10㎏/㎠×5분간 가압했다.

피착체의 단말부를 잡고, 인장속도 50㎜/min에 의해 잡아떼어서 박리강도를 측정했다.

특히, 피착체가 철인 경우에는, 폭 20㎜×두께 1㎜×길이 100㎜의 철의 양쪽에 폭 20㎜×두께 1㎜×길이 100㎜의 접착성 수지 조성물 시트를 배치하고, 3㎜의 클리어런스를 확보한 상태로 150℃×10㎏/㎠×5분간 가압한다.

접착성 수지조성물의 단말부를 잡고, 인장강도 50㎜/min에 의해 잡아떼어서 박리강도를 측정했다.

철 계면의 녹에 대해서도 육안으로 확인했다.

다음의 3단계로 평가했다.

◎: 박리강도가 1㎏/10㎜이상,

○: 박리강도가 0.5㎏이상 1㎏/10㎜미만,

×: 박리강도가 0.5㎏/10㎜미만,

피착체: PE, PVC, 철

②접착성 2:

샘플을 각종 전선에 피복해서 수축시킨 후, 길이방향으로 반원통 형상으로 절단하고, 내층재부착 열수축 튜브의 선단으로부터 박리해서 180°로 되접어 꺾고, 그 선단부를 잡고, 인장속도 50㎜/min에 의해 전선으로부터 잡아떼었을 때의 박리 강도를 측정해서 다음의 3단계로 평가했다.

◎: 박리강도가 1㎏/10㎜이상,

○: 박리강도가 0.5㎏이상 1㎏/10㎜미만,

×: 박리강도가 0.5㎏/10㎜미만,

③매립성:

샘플을 절단해서 단면을 관찰하고, 틈새의 유무를 확인했다. 틈새가 없으면 양호하고, 있으면 불량으로 했다.

④난연성:

두께 2㎜의 시트형상의 접착성 수지조성물의 한계산소지수를 측정함으로써 측정했다.

여기서 말하는 한계산소지수란 시트형상 성형물을 산소와 질소의 혼합기체속에서 연소시켰을 때, 연소를 지속시키는데 필요한 최저산소농도를 말한다.

⑤멜트인덱스:

멜트인덱스는, 150℃×2160G의 멜트플로인덱스이다.

⑥용융점도:

브룩필드·써모셀(Brookfield Thermosel) B형 점도계에 의해 측정했다.

⑦아민가:

아민가는 폴리아미드 1g에 함유되어 있는 아미노기와 당량(當量)의 수산화칼륨의 양을 ㎎로 표시한 것이다.

(실시형태 1∼13, 18, 19 및 비교예 1∼10)

하기 표 1∼표 4에 기재된 배합조성에 따라, 각 재료를 140℃로 설정한 8인치의 오픈롤믹서에서 혼련한 후, 혼련물을 120℃로 설정한 프레스장치를 사용해서, 두께 1㎜ 및 2㎜의 시트형상으로 성형했다.

전자선조사가 필요한 것에 대해서는, 시트형상 성형물에 가속전압이 1MeV인 전자선을 소정량 조사했다.

얻어진 수지조성물의 접착성, 유동성, 난연성, 녹 발생, 착색, 블루움에 대해서 조사했다. 그 결과를 표 1∼표 4에 표시한다.

실시예 1∼6, 실시예 8∼9, 18, 19는 어느 것이나, 접착성, 유동성, 녹 발생, 착색, 블루움의 어느 것이나 양호하였다.

또 실시예 7은, 접착성, 유동성, 난연성, 녹 발생, 착색, 블루움의 어느 것이나 양호하였다.

실시예 10∼13은, 전자선 조사 후의 수지조성물 시트의 예이지만, 어느 것이나 조사전과 마찬가지로, 양호한 특성을 표시했다.

이에 대해서, 비교예 1, 4∼8은 접착성이 충분하지 않고, 비교예 2, 3에 대해서는 유동성이 충분하지 않았다. 비교예 9, 10에 대해서는 블루움이 격심하여 양호하지 않았다.

(실시형태 14∼17 및 비교예 11∼19)

다음에 열회복물품에 대한 실시예를 표시한다.

EVA수지[멜트인덱스: 3g/10분(190℃×2160g), 아세트산비닐함량 25중량%, 난연화처리품]를 외층으로 하고, 내층제로서 표 5, 표 6의 배합조성에 따라, 각 재료를 140℃로 설정한 12인치의 오픈롤믹서에서 혼련한 후, 펠릿화하고, 용융압출법에 의해 외층과 내층을 공압출하여, 외층 외경 6㎜ø(외층 내경 5㎜ø), 내층 내경 4㎜ø의 내층재부착 튜브를 작성했다.

이 튜브에 가속전압 2MeV의 전자선을 150kGy 조사했다. 이어서, 얻어진 튜브를 150℃의 고온조속에서 내층 내경이 8㎜ø가 되도록 팽창시켜서 열수축튜브를 작성했다.

얻어진 열수축튜브를 PVC, PE수지피복전선 및 철파이프(5㎜ø)의 각각에 피복해서, 가열수축시켰다. 이렇게 해서 얻어진 열수축튜브를 피복시킨 수직피복전선 및 철파이프를 샘플로 해서, 내층재의 매립성, 접착성, 녹 발생, 착색, 블루움에 대해서 조사했다. 그 결과를 표 5, 표 6에 표시한다.

실시예 14∼17에서 접착성, 매립성, 착색, 블루움의 어느 것이나 양호했다. 한편 비교예 11, 14∼18은 접착성이 충분하지 않고, 비교예 12, 13은 매립성이 충분하지 않았다. 또 비교예 19는 블루움이 있어서 양호하지 않았다.

주)

(가) 산무수물을 함유한 폴리올레핀:

*1) 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수말레인산공중합체:멜트인덱스=70g/10분, 에틸아크릴레이트함량 10중량%, 무수말레인산함량 3중량%

*13) 에틸렌-에틸아크릴레이트-무수말레인산공중합체:멜트인덱스=70g/10분, 에틸아크릴레이트함량 17중량%, 무수말레인산함량 3중량%

(나) 카르복실기를 함유한 폴리올레핀수지(a):

*2) 에틸렌-메타크릴산공중합체:멜트인덱스=10g/10분, 메타크릴산함량 10중량%

(다) 폴리아미드수지(c)

*3) 다이머산베이스폴리아미드수지:연화점 100℃, 용융점도 10500mPa·s(190℃), 아민가 5.0

*4) 다이머산베이스폴리아미드수지:연화점 100℃, 용융점도 7500mPa·s(190℃), 아민가 1.0

(라) 폴리올레핀수지(b):

*5) 폴리에틸렌: 멜트인덱스=30g/10분, 밀도 0.902g/㎤

*6) 폴리에틸렌: 멜트인덱스=75g/10분, 밀도 0.919g/㎤

*14) 에틸렌-아크릴산에틸공중합체:멜트인덱스=30g/10분, 아크릴산에틸함량=10중량%

(마) 난연제:

*7) 데카브로모디페닐에테르

(바) 페놀계 산화방지제:

*8) 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)

주)

(가) 산무수물을 함유한 폴리올레핀:

(나) 폴리아미드수지(c)

(다) 폴리올레핀수지(b):

*5) 폴리에틸렌:멜트인덱스=30g/10분, 밀도 0.902g/㎤

*6) 폴리에틸렌:멜트인덱스=75g/10분, 밀도 0.919g/㎤

(라) 난연제:

*7) 데카브로모디페닐에테르

(마) 페놀계 산화방지제:

*8) 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)

(주)

(가) 산무수물을 함유한 폴리올레핀:

(나) 카르복실기를 함유한 폴리올레핀수지(a):

*2) 에틸렌-메타크릴산공중합체:멜트인덱스=100g/10분, 메타크릴산함량 10중량%

(다) 폴리아미드수지(c)

*9) 다이머산베이스폴리아미드수지:연화점 115℃, 용융점도 1100mPa·s(190℃), 아민가 16

*10) 다이머산베이스폴리아미드수지:연화점 115℃, 용융점도 10500mPa·s(190℃), 아민가 0.6

(라) 폴리올레핀수지(b):

*5) 폴리에틸렌:멜트인덱스=30g/10분, 밀도 0.902g/㎤

*6) 폴리에틸렌:멜트인덱스=75g/10분, 밀도 0.919g/㎤

*11) 에틸렌-아세트산비닐공중합체:멜트인덱스=350g/10분, 아세트산비닐함량=28중량%

*12) 에틸렌-아크릴산에틸공중합체:멜트인덱스=300g/10분, 아크릴산에틸함량=28중량%

(마) 난연제:

*7) 데카브로모디페닐에테르

(바) 페놀계 산화방지제:

*8) 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)

(주)

(가) 산무수물을 함유한 폴리올레핀:

(나) 폴리아미드수지(c)

(다) 폴리올레핀수지(b):

(라) 페놀계 산화방지제:

*8) 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)

(주)

(가) 산무수물을 함유한 폴리올레핀:

(나) 폴리아미드수지(c)

(다) 폴리올레핀수지(b):

*5) 폴리에틸렌:멜트인덱스=30g/10분, 밀도 0.902g/㎤

*6) 폴리에틸렌:멜트인덱스=75g/10분, 밀도 0.919g/㎤

(라) 난연제:

*7) 데카브로모디페닐에테르

(마) 페놀계 산화방지제:

*8) 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)

주)

(가) 산무수물을 함유한 폴리올레핀:

(나) 카르복실기를 함유한 폴리올레핀수지(a):

(다) 폴리아미드수지(c)

(라) 폴리올레핀수지(b):

*5) 폴리에틸렌:멜트인덱스=30g/10분, 밀도 0.902g/㎤

*6) 폴리에틸렌:멜트인덱스=75g/10분, 밀도 0.919g/㎤

(마) 난연제:

*7) 데카브로모디페닐에테르

(바) 페놀계 산화방지제:

*8) 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)

본 발명에 의하면, PE, PVC, 금속의 어느 것에나 접착하는 핫멜트접착제 조성물을 얻었다.

또, 본 발명의 핫멜트접착제 조성물을 열회복물품의 내층접착제로서 사용하면, 또, 본 발명의 핫멜트접착제 조성물의 튜브형상, 막대형상 성형물을, 열수축튜브의 내층보충제로서 사용하면, PE, PVC, 금속 등 여러 가지 피착체에 대해서, 접착성, 방수성, 방식성이 뛰어난 열회복물품을 얻을 수 있고, 특히 전산케이블 등의 조인트나 단말처리 등에 사용되는 접착제부착 열수축 튜브 등에 있어서의 이용가치는 큰 것이다.

Claims

(a) 5중량%이상의 카르복실기함유 모노머와 극성 α올레핀과의 합계가 20중량%이하, 혹은 0.5중량%이상의 산무수물기함유 모노머와 극성 α올레핀과의 합계가 20중량%이하와, 비극성 α올레핀 80중량%이상을 공중합한 폴리올레핀수지 0.1∼50중량부,

(b) 에틸렌과 비극성 α올레핀과의 공중합체 또는 극성 α올레핀이 20중량%이하인 폴리올레핀수지 10∼80중량부,

(c) 폴리아미드 10∼90중량부를 함유하고,

또한, 상기 (a), (b) 및 (c)의 합계가 100중량부가 되는 수지조성물로서, 그 수지조성물의 멜트인덱스가 5g/10분이상, 500g/10분미만인 것을 특징으로 하는 핫멜트접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀수지(a)를 구성하는 카르복실기 혹은 그 산무수물기함유 모노머가 메타크릴산 또는 무수말레인산인 것을 특징으로 하는 핫멜트접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀수지(b)가 탄화수소만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 핫멜트접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리아미드(c)가 다이머산과 디아민으로부터 얻어진 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 핫멜트접착제 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 폴리아미드(c)의 아민가(價)가 1∼10인 것을 특징으로 하는 핫멜트접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물이 할로겐계 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트접착제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물이, 폴리올레핀수지(a), 폴리올레핀수지(b), 폴리아미드(c)의 합계 100중량부에 대하여, 페놀계 산화방지제 0.5∼10중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 핫멜트접착제 조성물.
제 7항에 있어서, 상기 페놀계 산화방지제가 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)인 것을 특징으로 하는 핫멜트접착제 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 기재된 핫멜트접착제 조성물에 50∼400kGy의 전자선을 조사한 후의 수지조성물의 멜트인덱스가 1g/10분이상, 300g/10분미만인 것을 특징으로 하는 핫멜트접착제 조성물.
제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 기재된 핫멜트접착제 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 튜브형상 또는 막대형상 성형물.
고분자재료로 이루어진 열회복성 물품에 있어서, 그 내면에 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 기재된 핫멜트접착제 조성물로 이루어진 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열회복성 물품.