WO1999035206A1

WO1999035206A1 - Composition de resine adhesive et articles thermoretractables realises avec cette composition

Info

Publication number: WO1999035206A1
Application number: PCT/JP1999/000054
Authority: WO
Inventors: Shinya Nishikawa; Hiroshi Hayami; Kiyoaki Moriuchi; Akira Nishimura
Original assignee: Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 1999-07-15
Also published as: ID23934A; US6306954B1; DE69931429D1; EP0969068B1; AU1785299A; JP4385409B2; ES2265177T3; KR100607783B1; CN1255937A; AU741527B2; ATE327298T1; DE69931429T2; EP0969068A1; KR20000076245A; TW530085B; CN1187424C; CA2281707C; CA2281707A1; EP0969068A4

Description

明細書接着剤樹脂組成物とそれを用いた熱回復物品技術分野

本発明は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、金属など各種非極性、極性材料を接着するのに有用である新規なホットメルト接着剤に関する。

また、本発明は、該ホットメルト接着剤を用いた電線ケーブルなどのジョイントゃ各種機器内配線の端末処理などに用いられる接着剤付き熱収縮チューブなどの熱回復物品に関するものである。背景技術

電線ケーブルのジョイント（接続部）や各種機器内配線の端末保護処理、或いは鋼管の防蝕などの種々の用途に、熱収縮チューブなどの熱回復性物品が用いられている。

例えば、熱収縮チューブを電線ケーブルの接続部にかぶせて加熱すると、該チユーブがジョイント部分の形状に沿って収縮して密着するため、外傷などから保護できる。

防水などのために高度の密着性が要求される場合は、熱収縮チューブ内面にホットメルト接着剤を塗布した接着剤付きの熱収縮チューブが用いられる。

従来、ホットメルト接着剤として用いられる榭脂としては、エチレン—酢酸ビニル共重合体（E VA) 、エチレン一ェチルァクリレート共重合体（E E A) などのホットメルト接着剤、更にポリアミド樹脂や飽和共重合ポリエステル樹脂などのホットメルト接着剤が一般的である。

接着剤が塗布される熱収縮チューブおよび被着体の材質などによって、これらホットメルト接着剤の中から適切なものが個々に選択されている。

熱収縮チューブ等の熱回復性物品の製造方法'としては、高分子材料からなる榭脂組成物をチューブ状に成形し、電子線、ァ線などの電離放射線の照射や、化学架橋、シラン架橋などの方法によって（一部又は全部）架橋させ、これに一定の型枠を嵌め込み、高温雰囲気下で膨張させて、その形状を保持したまま冷却する方法が一般的である。

これらの製造方法の中でも、特に、電離放射線照射による架橋は、架橋時間が短く生産性が良いため、熱収縮チューブの架橋方法として工業的に広く用いられている。

ホットメルト接着剤を内層材とする場合には、ホットメルト接着剤を予め熱収縮チューブ内面に塗布した後、電離放射線を照射して架橋している。

ところで、熱収縮チューブの内層材には、これまでポリアミド系ホットメルト接着剤、飽和ポリエステル系ホットメルト接着剤、 EVA系ホットメルト接着剤、 EEA系ホットメルト接着剤が多く用いられてきた。

しかしながら、ポリアミド系ホットメルト接着剤、飽和ポリエステル系ホットメルト接着剤はポリ塩ィヒビニル（以下 PVCと略す）、金属などの極性材料に対しては極めて良く接着するが、ポリエチレン、 EVA、 EEA等のポリオレフィンを用いた非極性材料にはあまり接着しない。

一方、 EVA系ホットメルト接着剤、 EEA系ホットメルト接着剤は、それぞれ VA含量、 EA含量が少ない領域ではポリエチレン、 EVA、 EEA等のポリォレフィンには良く接着するが、 PVCにはあまり接着しない。また、 VA含量、 EA含量が比較的多い領域では PVC、金属には接着するが、 PEに対して接着力が低下してくる。また V A含量、 EA含量が多い領域の EVA、 EE A樹脂は必然的に軟化点が低くなるために、室温領域でもべたつきが発生したり、高温雰囲気下では溶融するために使用できないと言う問題点があった。

また、 PVC、金属に良く接着するポリアミド系ホットメルト接着剤と PEに良く接着する EVA系ホットメルト接着剤、 EEA系ホットメルト接着剤をただ混ぜ合わせてもお互いに混ざり合わないために、 PVC、金属と PE、 EVA等のポリオレフィンに共に良く接着するホットメルト接着剤は得られない。

特開平 7— 157734, 特開平 9-111215号公報には、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル含量 60〜20重量％の EVA、そのゲン化物またはグラフト化物、および無水ポリカルボン酸を含むホットメルト接着剤が開示されている。同公報には、この接着剤が、金属同士、あるいは金属とポリ塩化ビニル、ポリ力一ポネート、ナイロン、 A B S樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフ夕レート等の極性基をもつポリマー等との接着に好ましく使用される旨記載されているカ^ P E等非極性のポリマ一に対する接着に付いては、言及されていない。

また、ホットメルト接着剤が E VAを含む場合、電子線照射されていると金属との接着面で鑌が発生しやすく好ましくない。

更に、内層材を難燃化するために、デカブ口モジフエニルエーテル等のハロゲン系難燃剤を従来のポリアミド系ホットメルト接着剤、飽和ポリエステル系ホットメルト接着剤、 E VA系ホットメルト接着剤、 E E A系ホットメルト接着剤に含有させると、 P Eへの接着性は低下する。

そこで、 P V Cと P E、 E VA等のポリオレフイン及び鉄、銅等の金属に共に良く接着するホットメルト接着剤の開発が強く望まれており、更にまた内層材が難燃化された P V Cと P E、 E V A等のポリオレフイン及び鉄、銅等の金属に共に良く接着する熱収縮チューブの開発が強く望まれている。発明の開示

本発明の目的は、 P V C、金属、 P E等の各種極性及び非極性被着体との接着性に優れているホットメルト接着剤並びに、該ホットメルト接着剤をチューブ内面に塗布した接着剤付き熱収縮チューブを初めとする熱回復性物品を提供することにある。

更に、本発明の目的は、難燃化した前記ホットメルト接着剤並びに熱回復性物品を提供することにある。

更に、本発明の目的は、熱回復性物品と併用することにより、接着性、防水性、防食性を向上できる前記ホットメルト接着剤からなるチューブ状又は棒状成形物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を鋭意研究した結果、ホットメルト接着剤の組成として、特定の酸又は酸無水物基含有 αォレフィンモノマー含有ポリオレフィン樹脂（ a) 、エチレン一非極性 αォレフィン共重合体又は極性ひォレフィンを低濃度含有するポリオレフイン樹脂（b)、ポリアミド（c) を含む組成物を使用し、且つそれらの組成、流動特性を特定することにより、

極性、非極性の両被着物に優れた接着性を示すと共に、低温時の接着強度が低下せず、金属被着物の接着面に鲭を生じない優れたホットメルト接着剤を提供できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は：

① （a) 5重量％以上のカルボキシル基含有モノマーと極性 Q;ォレフィンとの合計が 2 0重量％以下、或いは 0 . 5重量％以上の酸無水物基含有モノマーと極性 αォレフィンとの合計が 2 0重量％以下、と非極性 αォレフィン 8 0重量％以上を共重合したポリオレフイン樹脂 0 . 1〜5 0重量部、（b) エチレンと非極性 αォレフィンとの共重合体又は極性 αォレフィンが 2 0重量％以下のポリオレフィン樹脂 0〜8 0重量部、（c) ポリアミド 1 0〜9 0重量部を含有し、且つ (a) 、（b)、 (c) の合計が 1 0 0重量部となる樹脂組成物であって、その樹脂組成物のメルトインデックスが 5 g Z l 0分以上、 5 0 0 g Z l 0分未満である、ホットメルト接着剤組成物を提供する。ここで、

② ポリオレフイン樹脂 (a) を構成する力ルポキシル基若しくはその酸無水物基含有モノマ一はメタクリル酸又は無水マレイン酸であることがより好ましい。また、

③ （b)のポリオレフイン樹脂は炭化水素のみからなることがより好ましい。また、

④ ポリアミドお) はダイマー酸とジァミンから得られたポリアミドであることがより好ましい。また、

⑤ ポリアミドお) のアミン価は 1〜1 0であることがより好ましい。また、 ⑥ 該組成物がハロゲン系難燃剤を含有してもよい。また、

⑦ 該組成物がフエノール系酸化防止剤 0 . 5〜1 0重量部を含有してもよい。また、

⑧ フエノール系酸化防止剤は 2， 2 ' —メチレンビス（4—メチルー 6 _ t e r t _ブチルフエノール）であることがより好ましい。また、

⑨ ①〜⑧のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物に 5 0〜4 0 0 k G yの電子線を照射した後の樹脂組成物のメルトインデックスが 1 g Z l 0分以上、 3 0 0 g Z l 0分未満である、ホットメルト接着剤組成物を提供する。また、 (10) ①〜⑨のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる、チューブ状又は棒状成形物を提供する。また、

(1 1) 高分子材料からなる熱回復物品において、その内面に①〜⑨のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層が形成されている、熱回復性物品を提供する。

以下、本発明について詳述する。

(0 本発明のホットメルト接着剤組成物は、（a ) 5重量％以上のカルボキシル基含有モノマーと極性 αォレフィンとの合計が 2 0重量％以下、或いは 0 . 5重量％以上の酸無水物基含有モノマーと極性 αォレフィンとの合計が 2 0重量％以下、と非極性ひォレフイン 8 0重量％以上を共重合したポリオレフィン榭脂 0 . 1〜5 0重量部、（b)エチレンと非極性ひォレフインとの共重合体又は極性 αォレフィンが 2 0重量％以下のポリオレフィン樹脂 0〜8 0重量部、（c)ポリアミド 1 0〜9 0重量部を含有し、且つ

(a)、（b)、 (c) の合計が 1 0 0重量部となる樹脂組成物であって、その樹脂組成物のメルトインデックスが 5 g Z l 0分以上、 5 0 0 g Z l 0分未満である点に特徴を有する。

( i i ) (a)カルボキシル基若しくはその酸無水物基含有モノマーと非極性 αォレフィンとのポリオレフィン榭脂：

本発明で使用する（a)力ルポキシル基若しくはその酸無水物基含有モノマーと非極性 αォレフィンとのポリオレフイン樹脂とは、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ォクテン、へキセン、アクリル酸メチル、メ夕クリル酸メチル、酢酸ビニル等の αォレフィン 1種又はそれ以上を単重合又は共重合したポリオレフイン樹脂に対して、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基又はその酸無水物基含有モノマーを共重合（或いはグラフト重合）したものである。

具体的には、エチレン一ェチルァクリレート—無水マレイン酸共重合体等のェチレン又はプロピレン、ブテンのような αォレフィンとアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルのようなひ、 3不飽和カルボン酸エステルとマレイン酸、無水マレイン酸のようなひ、 /3不飽和ジカルボン酸またはその無水物及び又はアクリル酸、メタクリル酸等のひ、 /3不飽和カルボン酸との共重合体；エチレン一メ夕クリル酸共重合体のようなエチレン又はプロピレン、ブテン等の αォレフィンとアクリル酸、メ夕クリル酸等のひ、 /3不飽和カルボン酸又はフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のようなひ、 0不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合体を挙げることができる。

5重量％以上の力ルポキシル基含有モノマーと極性 αォレフィンとの合計は 2 0重量％以下、或いは 0 . 5重量％以上の酸無水物基含有モノマーと極性 αォレフィンとの合計は 2 0重量％以下である。カルボキシル基含有モノマーの場合は該モノマ一は 5〜 1 5重量％がより好ましく、酸無水物基含有モノマーの場合は該モノマーは 0 . 5〜 5重量％がより好ましい。

カルボキシル基含有モノマー或いは酸無水物基含有モノマーと極性ひォレフィンとの合計では、 1 〜 1 5重量％がより好ましい。

該モノマーが 2 0重量％より大きくなると、 Ρ Εへの接着性、低温での接着性が低下するために好ましくない。

本発明では、上記酸無水物基含有モノマーとして特に無水マレイン酸を含有したものが、接着性に優れている。

(a)ポリオレフイン樹脂の含有量は 0 . 1〜 5 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 3 0重量部が望ましい。 0 . 1重量部未満では充分な接着力が得られず、また 5 0 重量部より多い場合にはメルトフローインデックスが 5 g Z l 0分以下になる場合が多く安定した成形流動性が得られない。

(i i i) (b)エチレンと非極性 αォレフィンとの共重合体又は極性 αォレフィンが 2 0重量％以下のポリオレフイン樹脂：

本発明のエチレン一非極性 αォレフィン共重合体としては、代表的にはェチレンのホモポリマー、エチレンとォクテン、へキセン、ブテン、プロピレンの 1種又はそれ以上との共重合体を挙げることができる。

極性 αォレフィンが 2 0重量％以下のポリオレフイン榭脂としては、例えばェチレンとアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、ォクテン、へキセン等の 1種又はそれ以上との共重合体を挙げることができる。特に、 1 0重量 %以下の極性 αォレフィンを含むポリオレフィン樹脂が好ましい。

この場合、極性 αォレフィンを全く含まないポリオレフィン樹脂が望ましい。極性 αォレフィンが 2 0重量％より大きくなると、 Ρ Εへの接着性、低温での接着性が低下するために好ましくない。

(b)エチレンと非極性 αォレフィンとの共重合体又は極性 αォレフィンが 2 0重量％以下のポリオレフィン榭脂の含有量は 0〜 8 0重量部、好ましくは 1 0〜6 0重量部が好ましい。 8 0重量部より多量に添加すると P V C、金属への接着性が低下するので好ましくない。

(iv)ポリアミド（c ) ：

本発明で使用するポリアミド（c ) としては、代表的には、ジァミンとジカルボン酸の縮合物等を挙げることができるが、特にダイマー酸とジァミンから得られたポリアミドが好ましい。

ポリアミドお) の含有量は 1 0〜9 0重量部、好ましくは 2 0〜8 0重量部が望ましい。

ポリアミドお) が 1 0重量部より少量であると、 P V C、金属への接着性が充分でなく、 9 0重量部より多量であると、 P E等のポリオレフインに対する接着力が充分でなくなる。

(V) 流動特性等：

1 ) 本発明の樹脂組成物において、個々の樹脂成分の流動性は特に制限される物ではないが、樹脂組成物に混合した段階で温度 1 5 0 °C、荷重 2 1 6 0 gで測定したメルトフローインデックスが 5 g / 1 0分以上、 5 0 0 g Z l 0分未満が必要である。

メルトフローインデックスが 5 g Z l 0分未満では、流動性が十分でないため、被処理基材に対する接着性、防水性に劣り、逆に 5 0 0 gZ l 0分以上では、チューブを押し出し成形する際、成形できない。

更に、メルトフローインデックスは好ましくは 1 0 g/ 1 0分以上、 2 0 0 g / \ 0分未満である。

メルトフ口 Γンデックスが 2 0 0 g/ 1 0分未満にすることで、熱溶融押出加工時により所定の形状に成形し易くなる。また、 1 0 gZ l 0分以上にすることで、ホットメルト時のシール性がより高いものとなる。

2 ) 特にポリアミド（c) のアミン価は 1〜 1 0、好ましくは 1〜8である。ァミン価が 1未満では接着力が充分に得られず、 1 0より大きくなるとメルトフローインデックスが 5 gZ l 0分未満になる場合が多く安定した流動性が得られない。

(vi) 難燃化：

ハロゲン系難燃剤をポリマーに配合すると、一般的に限界酸素指数（〇 1値）が向上し難燃性が向上することが知られているが、これらを添加すると P Eへの接着性が低下する。

ところが、本発明の樹脂組成物では、ハロゲン系難燃剤を添加しても接着強度が低下しないことを見出した。

ハロゲン系難燃剤としては、特に、ポリプロモジフエニルエーテル、臭素化工チレンビスフタルイミド誘導体、ビス臭素化フエニルテレフタルアミド誘導体、臭素化ビスフエノ一ル誘導体が好ましい。

該難燃剤の添加量は、難燃化の程度によって一律に定めることができないが、好ましくは全樹脂組成物当たり 5〜5 0重量％である。

(vi i) 熱回復物品：

電子線照射架橋法により熱回復物品を得る場合には、通常接着性樹脂組成物の架橋による流動性の低下が起こることが多い。

本発明のホットメルト接着剤組成物では、電子線照射架橋法により熱回復物品を得る場合でも該組成物の流動性低下が起こらない点に特徴を有する。

本発明の場合、電子線を特定量、即ち 5 0〜4 0 0 k G y、好ましくは 5 0〜 300 kGy照射した後の組成物のメルトインデックスが 1 gZl 0分以上、 3 O O gZl O分未満、好ましくは 5 gZl 0分以上、 200 gZl O分未満であることが好ましい。

1未満では流動性が充分でなく防水性、接着性が充分でない。一方、 300以上では被着体に接着後、雰囲気温度が若干上昇すると位置ズレを起こすために好ましくない。

本発明のホットメルト接着剤組成物に電子線照射を行うと、 PE、 PVC、鉄への接着強度が向上することが分かった。

(viii) 酸化防止剤：

本発明のホットメルト接着剤組成物への電子線照射により流動性低下が起こるような場合には、酸化防止剤、特にヒンダードフエノール系、ハイドロキノン誘導体、フエノール系酸化防止剤の添加が有効である。

該酸化防止剤の添加量は、ポリオレフイン樹脂 (a)、ポリオレフイン樹脂 (b)、ポリアミド（c)の合計 100重量部に対し、 0. 5〜10重量部、好ましくは 1〜 5重量部の範囲が望ましい。

該酸化防止剤を添加することにより、電子線を特定量照射した後に、ホットメルト接着剤組成物のメルトインデックスが 1 gZl 0分以上、 300 g/10分未満を確保できる。

該酸化防止剤が 0. 5重量部未満の添加量では、流動性が安定しないために好ましくなく、 10重量部を超えた添加量ではブルーム（該酸化防止剤が表面に移行）するために好ましくない。特に、フエノール系酸化防止剤が 2， 2 ' ーメチレンビス（4ーメチルー 6_ t e r t—ブチルフエノール）であると、電子線照射後の着色、ブルームが少なく好ましい。

(ix) その他：

(ィ)熱回復性物品の製造：

•本発明で使用する熱収縮チューブなどの熱回復性物品の製造は、特に限定されないが、各種高分子材料から公知の方法によって製造できる。

熱回復性物品の原料としての高分子材料には、例えば PE、 PVC、 EVA, E E A、塩素化ポリエチレン、各種熱可塑性エラストマ一（例えば、ポリエステルエラストマー等）等が挙げられる。

これらの高分子材料には、必要に応じて架橋助剤や充填剤などの各種添加剤を含有せしめても良い。

·具体的には、高分子材料からなる樹脂組成物をチューブ状に成形し、電子線

、ァ線などの電離放射線の照射や、化学架橋、シラン架橋などの方法によって（一部又は全部）架橋させ、これに一定の型枠を嵌め込み、高温雰囲気下で膨張させて、その形状を保持したまま冷却する方法が一般的である。

(D)また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤に通常用レ ^ られる粘着付与剤を特に添加しなくても P E， P V C、金属いずれにも良く接着する特徴を有する。

(Λ)さらに、本発明のホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、粘稠化剤、粘着付与剤等を配合することができる。

(ニ)本発明の場合、熱回復性物品の内面に本発明のホットメルト接着剤組成物からなる内層を形成して使用すると良い。

この場合、熱収縮チューブを形成する高分子材料と内層を形成する該ホットメルト接着剤組成物を含む材料とを、共押出法により溶融押出する方法が好ましい

(ホ)内層を形成した熱収縮チューブは、電離性放射線を照射することにより（一部又は全部）架橋することができる。また、熱収縮チューブを化学架橋ゃシラン架橋により架橋しても良く、その場合に、本発明のホットメルト接着剤組成物を内層接着剤として使用しても差し支えない。

(へ)本発明のホットメルト接着剤組成物を用いたチューブ状、若しくは棒状成形物は、溶融押出法或いは特定の長さのものを射出成形法によって得られる。得られた前記成形物を、熱収縮チューブと被着体の間に置いて、熱収縮チューブを収縮することにより、接着剤の層で被着体を十分に覆うことができる。特に、前記成形物を被着体の隙間や段差の部分に沿わせ、この上から熱収縮チューブを収縮することは、これらの隙間等を接着剤で埋め、接着性や防水性等を高めるのに効果がある。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

物性の評価方法は、次のとおりである。

① 接着性 1 ：

2 Omm幅 X 1mm厚み X長さ 100 mmの P Eあるいは P V Cの被着体で、同じ種類の被着体シート 2枚の間に、 2 Omm幅 X 1mm厚み X長さ 10 Omm の本発明のホットメルト接着剤組成物シートを挟み、 3ミリのクリアランスを確保した状態で 150°CX 10 k gZcm² X 5分間加圧した。

被着体の端末部をつかんで、引張速度 5 Omm/m i nで引き剥がして剥離強度を測定した。

特に、被着体が鉄の場合には、 2 Omm幅 X 1mm厚み X長さ 10 Ommの鉄の両側に 2 Omm幅 X 1mm厚み X長さ 100 mmの接着性樹脂組成物シートを配置し、 3ミリのクリアランスを確保した状態で 150°CX 10 k gZcm² X 5分間加圧する。

接着性樹脂組成物の端末部をつかんで、引張速度 5 OmmZmi nで引き剥がして剥離強度を測定した。

鉄界面の鲭についても目視で確認した。

次の 3段階で評価した。

◎：剥離強度が 1 k g Z 10 mm以上、

〇：剥離強度が 0. 5 kg以上 1 kgZl Omm未満、

X：剥離強度が 0. 5 k g 10 mm未満。被着体： PE、 PVC、鉄

② 接着性 2 ：

サンプルを各種電線に被覆して収縮させた後、長手方向に半円筒状に切断し、内層材付熱収縮チューブの先端から剥離して 180度に折り返し、その先端部をつかんで、引張速度 5 Omm/m i nで電線から引き剥がしたときの剥離強度を測定して、次の 3段階で評価した。

◎：剥離強度が 1 k gZ 1 Omm以上、

〇：剥離強度が 0. 51^^以上11^ _§ 1 011111未満、

X ：剥離強度が 0. 5 k gノ 10 mm未満。

③ 埋まり性：

サンプルを切断して断面を観察し、隙間の有無を確認した。隙間が無ければ良好、あれば不良とした。

④ 難燃性：

厚み 2 mmのシート形状の接着性樹脂組成物の限界酸素指数を測定することにより測定した。

ここでいう限界酸素指数とはシート状成型物を酸素と窒素の混合気体中で燃焼させた時、燃焼を持続させるに必要な最低酸素濃度を言う。

⑤ メルトインデックス：

メルトインデックスは、 150°CX 2160 gのメルトフ口一インデックスである。

⑥ 溶融粘度：

ブルークフィルド ·サ一モセル（B r ook f i e l d Th e rmo s e l ) B型粘度計で測定した。

⑦ アミン価：

アミン価はポリアミド 1 gに含まれているアミノ基と当量の水酸化カリウムの量を mgで表したものである。

(実施の形態 1〜 13、 18、 19及び比較例 1〜： L 0 )

下記表 1〜表 4に記載した配合組成に従い、各材料を 140°Cに設定した 8ィンチのオープンロールミキサーで混練した後、混練物を 120°Cに設定したプレス装置を用いて、厚み lmmおよび 2 mmのシート状に成形した。

電子線照射が必要なものについては、シ一卜状成型物に加速電圧が 1 M e Vの電子線を所定量照射した。

得られた樹脂組成物の接着性、流動性、難燃性、鑌の発生、着色、ブルームについて調べた。その結果を表 1〜4に示す。

実施例 1〜6、実施例 8〜9、 18、 19は何れも、接着性、流動性、鲭の発生、着色、ブルームの何れも良好であった。

また実施例 7は、接着性、流動性、難燃性、鲭の発生、着色、ブルームの何れも良好であった。

実施例 10〜13は、電子線照射後の樹脂組成物シートの例であるが、いずれも照射前と同様、良好な特性を示した。

これに対して、比較例 1, 4〜 8は接着性が充分でなく、比較例 2、 3については流動性が充分でなかった。比較例 9、 10についてはブルームが激しく良好でなかった。

(実施の形態 14〜： L 7、及び比較例 1 1〜 19 )

次に熱回復物品についての実施例を示す。

EVA樹脂〔メルトインデックス： 3 gZl O分（190°CX 2160 g) 、酢酸ビニル含量 25重量％、難燃化処理品〕を外層として、内層剤として表 5、表 6の配合組成に従い、各材料を 140°Cに設定した 12インチのオープン口一ルミキサーで混練した後、ペレタイズし、溶融押出法により外層と内層を共押出し、外層外径 6 mm Φ (外層内径 5 mm φ) 、内層内径 4mm φの内層材付きチユーブを作成した。

このチューブに加速電圧 2 Me Vの電子線を 15 O kGy照射した。ついで、得られたチューブを 15 Ot:の高温槽中で内層内径が 8ππηφとなるように膨張させて、熱収縮チューブを作成した。

得られた熱収縮チューブを PVC、 PE樹脂被覆電線及び鉄パイプ（5mmci ) の各々に被せて、加熱収縮させた。かくして得られた熱収縮チューブを被せた樹脂被覆電線及び鉄パイプをサンプルとして、内層材の埋まり性、接着性、鲭の発生、着色、ブルームについて調べた。その結果を表 5、表 6に示す。

実施例 1 4〜 1 7で接着性、埋まり性、着色、ブルーム何れも良好であった。一方比較例 1 1、 1 4〜 1 8は接着性が充分でなく、比較例 1 2、 1 3は埋まり性が充分でなかった。また比較例 1 9はブルームがあり良好でなかった。

表 1 実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 18 19 酸無水物を含有したホ。リオレフイン *1 ) 5 40 1 10 5 5 10 10 40 酸無水物を含有したホ 'リオレフイン *13) 5 カルホ'キシル基を含有したホ。リオレフイン *2) 5

ホ°リアミト'樹脂 *3) 80 10 60 80 70 80 70 70 80 10 ホ°リアミド樹脂 *4) 80

ホ。リオレフイン *5) 15 50 39 15 15 15 15 ホ°リオレフイン *6) 20 20 20

ホ。リオレフイン *14) 50 難燃剤 *7) 20

フエノ-ル系酸化防止剤 *8) 1 10 接着性 1

PEに対する接着強度 (kg/mm²) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

PVCに対する接着強度 (kg/mm²) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鉄に対する接着強度 (kg/mm²) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鉄接着界面でのさびなしなしなしなしなしなしなしなしなしなしなし流動性

メルトインデックス (g 10min) 200 50 100 80 120 140 80 120 140 200 50 難燃性

限界酸素指数 25

着色なしなしなしなしなしなしなしなしなしなしなしフルームなしなしなしなしなしなしなしなしなしなしなし

(注）

(ィ）酸無水物を含有したポリオレフイン：

* 1) エチレン—ェチルァクリレート—無水マレイン酸共重合体：メルトインデックス == 70 gZl 0分，ェチルァクリレート含量 10重量％、無水マレイン酸含量 3重量％

* 13) エチレン—ェチルァクリレ一トー無水マレイン酸共重合体：メルトインデックス =70 gZl 0分，ェチルアタリレート含量 17重量％、無水マレイン酸含量 3重量％

(口）力ルポキシル基を含有したポリオレフィン樹脂 (a) ：

* 2) エチレンーメタクリル酸共重合体：メルトインデックス = 10

O gZl O分、メタクリル酸含量 10重量％

(ハ)ポリアミド樹脂 (c) ：

* 3) ダイマ一酸べ一スポリアミド樹脂：軟化点 10 Ot：、溶融粘度 10500mP a - s (190 °C) 、ァミン価 5. 0

* 4) ダイマ一酸ベースポリアミド樹脂：軟化点 100°C、溶融粘度

750 OmP a - s ( 190 °C) 、ァミン価 1. 0

(二)ポリオレフイン榭脂 (b) ：

* 5) ポリエチレン：メルトインデックス =30 gZl 0分、密度 0 . 902 g / c m³

* 6) ポリエチレン：メルトインデックス =75 gZl 0分、密度 0

. 919 g / c m³

* 14) エチレン一アクリル酸ェチル共重合体：メルトインデックス = 30 gZl O分、ァクリル酸ェチル含量 = 10重量％

(ホ)難燃剤：

* 7) デカブ口モジフエニルエーテル

(へ）フエノール系酸化防止剤：

* 8) 2, 2 ' ーメチレンビス（4—メチルー 6— t—プチルフエノ

—ル）表 2

(注）

(ィ）酸無水物を含有したポリオレフイン：

* 1) エチレン—ェチルァクリレートー無水マレイン酸共重合体：メルトインデックス =70 gZl 0分，ェチルァクリレート含量 10重量％無水マレイン酸含量 3重量％

(口)ポリアミド樹脂 (c) ：

* 3) ダイマー酸べ一スポリアミド榭脂：軟化点 100°C、溶融粘度 1050 OmP a · s (190°C) 、ァミン価 5. 0

(Λ)ポリオレフイン樹脂 (b) ：

* 5) ポリエチレン：メルトインデックス =30 gZl 0分、密度 0 . 902 g/ cm³

* 6) ポリエチレン：メルトインデックス = 75 gZ 10分、密度 0 . 919 g / c m³

(ニ)難燃剤：

* 7) デカブロモジフエニルエーテル

(へ）フエノール系酸化防止剤：

* 8) 2, 2 ' —メチレンビス（4一メチル一 6— t—ブチルフエノ

—ル）

表 3

(注）

(ィ）酸無水物を含有したポリオレフイン：

* 1) エチレンーェチルァクリレートー無水マレイン酸共重合体：メルトインデックス =70 gZl 0分，ェチルァクリレート含量 10重量％無水マレイン酸含量 3重量％

(D)カルボキシル基を含有したポリオレフイン樹脂 (a) ：

* 2) エチレン一メ夕クリル酸共重合体：メルトインデックス =10 O gZl O分、メタクリル酸含量 10重量％

0、)ポリアミド榭脂 (c) ：

* 3) ダイマー酸ベースポリアミド樹脂：軟化点 100°C、溶融粘度

1050 OmP a - s (190 :) 、ァミン価 5. 0

* 4) ダイマ一酸ベースポリアミド樹脂：軟化点 100°C、溶融粘度 750 OmP a - s (190 ）、ァミン価 1. 0

* 9) ダイマ一酸ベースポリアミド樹脂：軟化点 115° (：、溶融粘度 110 OmP a - s (190で）、アミン価 16

* 10) ダイマー酸ベースポリアミド樹脂：軟化点 1 15°C、溶融粘度 10500mP a * s (190°C) 、ァミン価 0. 6

(二)ポリオレフイン樹脂 (b) ：

* 5) ポリエチレン：メルトインデックス =30 g/10分、密度 0 . 902 g/ cm³

* 6) ポリエチレン：メルトインデックス =75 gZl 0分、密度 0 . 919 g / c m³

* 1 1) エチレン—酢酸ビニル共重合体：メルトインデックス =35 O g/10分、酢酸ビニル含量 =28重量％

* 12) エチレン—アクリル酸ェチル共重合体：メルトインデックス

=300 10分、アクリル酸ェチル含量 =28重量％

(ホ)難燃剤：

* 7) デカブロモジフエ二ルェ一テル (へ）フエノール系酸化防止剤：

* 8 ) 2， 2 ' —メチレンビス（4—メチル一 6— t 一プチルフエノール）

表 4 比較例 10

酸無水物を含有したホ°リオレフイン *1) 10

ホ°リアミト'樹脂 *3) 70

ホ°リオレフイン *12) 20

フエノ-ル系酸化防止剤 *8) 15

1 OOkGy電子線照射後

接着性 1

PEに対する接着強度 (kg/mm²) X

PVCに対する接着強度 (kg/mm²) ◎

鉄に対する接着強度 (kg/mm²) ◎

鉄接着界面でのさびなし

流動性

メルトイン τックス (g/10min) 1 15

難燃性

限界酸素指数

着色あり

ブルームあり

400kGy電子線照射後

接着性 1

PEに対する接着強度 (kg/mm²) X

PVCに対する接着強度 (kg/mm²) ◎

鉄接着界面でのさびなし

流動性

メルトイン Tックス (g/10min) 100

ft燃性

限界酸素指数

着色あり

ブル-ムあり (注）

(ィ）酸無水物を含有したポリオレフイン：：

* 1) エチレン—ェチルァクリレート一無水マレイン酸共重合体：メルトインデックス =70 g/10分，ェチルァクリレート含量 10重量％無水マレイン酸含量 3重量％

(口)ポリアミド樹脂 (c) ：

* 3) ダイマー酸ベースポリアミド樹脂：軟化点 100T：、溶融粘度 10500mP a ' s (190t:) 、ァミン価 5. 0

(ハ)ポリオレフイン樹脂 (b) ：

* 12) エチレン一アクリル酸ェチル共重合体：メルトインデックス =300 10分、アクリル酸ェチル含量 =28重量％

(ニ）フエノール系酸化防止剤：

* 8) 2, 2 ' —メチレンビス（4一メチル一 6— t—プチルフエノール）表 5 実施例 14実施例 15実施例 16実施例 17 酸無水物を含有したホ 'リオレフイン *1) 5 10 10 5 ホ°リアミド樹脂 *3) 80 70 70 80 ホ。リオレフイン *5) 15 15 ホ°リオレフイン *6) 20 20

難燃剤 *7) 20 フエノ-ル系酸化防止剤 *8) 1 10 5 熱収縮チューブとしての評価

接着性 2

PEに対する接着強度 (kg/mm²) ◎ ◎ ◎ ◎

PVCに対する接着強度 (kg/mm²) ◎ ◎ ◎ ◎ 鉄に対する接着強度 (kg/mm²) ◎ ◎ ◎ ◎ 鉄接着界面でのさびなしなしなしなし埋まり性良好良好良好良好着色なしなしなしなしブルームなしなしなしなし (注）

(ィ）酸無水物を含有したポリオレフイン：

* 1) エチレン一ェチルァクリレート—無水マレイン酸共重合体：メルトインデックス =70 gZl 0分，ェチルァクリレート含量 10重量％無水

(口)ポリアミド樹脂 (c) ：

* 3) ダイマー酸ベースポリアミド樹脂：軟化点 100°C、溶融粘度 10500mP a ' s (190°C) 、ァミン価 5. 0

(ハ)ポリオレフイン樹脂 (b) ：

(二)難燃剤：

* 7) デカブロモジフエニルエーテル

(ホ）フエノール系酸化防止剤：

* 8) 2， 2 ' ーメチレンビス（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）

表 6

(注）

(ィ）酸無水物を含有したポリオレフイン：

* 1) エチレン—ェチルァクリレートー無水マレイン酸共重合体：メルトインデックス =70 gZl 0分、ェチルァクリレート含量 10重量％、無水マレイン酸含量 3重量％

(口）カルボキシル基を含有したポリオレフイン樹脂 (a) ：

* 2) エチレン—メ夕クリル酸共重合体：メルトインデックス = 10

08ノ10分、メタクリル酸含量10重量％

(ハ)ポリアミド樹脂 (c) ：

* 3) ダイマ一酸べ一スポリアミド樹脂：軟化点 100°C、溶融粘度

1050 OmP a - s (190 °C) 、ァミン価 5. 0

* 4) ダイマー酸ベースポリアミド樹脂：軟化点 100° (：、溶融粘度 750 OmP a · s (190 ）、ァミン価 1. 0

* 9) ダイマー酸ベースポリアミド樹脂：軟化点 115°C、溶融粘度 1 10 OmP a - s (190 ）、アミン価 16

* 10) ダイマー酸ベースポリアミド榭脂：軟化点 1 15°C、溶融粘度 10500mP a ' s (190で）、ァミン価 0. 6

に)ポリオレフイン樹脂 (b) ：

* 6) ポリエチレン：メルトインデックス =75 g/10分、密度 0 . 919 g / c m³

* 11) エチレン—酢酸ビニル共重合体：メルトインデックス =35 O gZl O分、酢酸ビニル含量 =28重量％

* 12) エチレン一アクリル酸ェチル共重合体：メルトインデックス

=300 g/10分、アクリル酸ェチル含量 =28重量％

(ホ)難燃剤：

* 7) デカブロモジフエニルエーテル (へ)フエノール系酸化防止剤：

* 8) 2, 2 ' ーメチレンビス（4—メチルー 6— t—プチルフエノール）

本発明によれば、 PE、 PVC、金属の何れにも接着するホットメルト接着剤組成物が得られる。

また、本発明のホットメルト接着剤組成物を熱回復物品の内層接着剤として用いると、また、本発明のホットメルト接着剤組成物のチューブ状、棒状成形物を

、熱収縮チューブの内層補充剤として用いると、 PE、 PVC、金属など様々な被着体に対して、接着性、防水性、防食性に優れた、熱回復物品が得られ、特に電線ケーブルなどのジョイントや端末処理などに用いられる接着剤付き熱収縮チユーブ等における利用価値は大きいものがある。

Claims

請求の範囲

1 . (a) 5重量％以上のカルボキシル基含有モノマーと極性 αォレフインとの合計が 2 0重量％以下、或いは 0 . 5重量％以上の酸無水物基含有モノマ一と極性 αォレフィンとの合計が 2 0重量％以下、と非極性 αォレフィン 8 0重量％以上を共重合したポリオレフィン榭脂 0 . 1〜5 0重量部

(b) エチレンと非極性 αォレフィンとの共重合体又は極性ひォレフィンが 2 0重量％以下のポリオレフィン樹脂 0〜8 0重量部、

(c) ポリアミド 1 0〜9 0重量部を含有し、且つ、

(a)、（b)、 (c) の合計が 1 0 0重量部となる樹脂組成物であって、その樹脂組成物のメルトインデックスが 5 g / 1 0分以上、 5 0 0 g Z l 0分未満であることを特徴とする、ホットメルト接着剤組成物。

2 . ポリオレフイン樹脂 (a) を構成するカルボキシル基若しくはその酸無水物基含有モノマ一がメ夕クリル酸又は無水マレイン酸であることを特徴とする、請求項 1記載のホットメルト接着剤組成物。

3 . ポリオレフイン樹脂 (b)が炭化水素のみからなることを特徴とする、請求項 1 記載のホットメルト接着剤組成物。

4 . ポリアミドお) がダイマー酸とジァミンから得られたポリアミドであることを特徴とする、請求項 1記載のホットメルト接着剤組成物。

5 . ポリアミドお) のァミン価が 1〜1 0であることを特徴とする、請求項 4記載のホッ卜メル卜接着剤組成物。

6 . 該組成物がハロゲン系難燃剤を含有することを特徴とする、請求項 1〜5のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。

7. 該組成物が、ポリオレフイン樹脂 (a)、ポリオレフイン樹脂 (b)、ポリアミド（ c)の合計 100重量部に対し、フエノール系酸化防止剤 0. 5〜10重量部を含有することを特徴とする、請求項 1〜 6のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。

8. 該組成物がフエノール系酸化防止剤が 2, 2 ' ーメチレンビス（4—メチル — 6_ t e r t—ブチルフエノール）であることを特徴とする、請求項 7記載のホットメルト接着剤組成物。

9. 請求項 1〜8のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物に 50〜400 kGyの電子線を照射した後の榭脂組成物のメルトインデックスが 1 gZl 0分以上、 300 g/10分未満であることを特徴とする、ホットメルト接着剤組成物。

10. 請求項 1〜9のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなることを特徴とする、チューブ状又は棒状成形物。

11. 高分子材料からなる熱回復物品において、その内面に請求項 1〜9のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物からなる層が形成されていることを特徴とする、熱回復性物品。