TW530085B - Binder resin composition and thermal recovery article using thereof - Google Patents

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TW530085B
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polar
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Shinya Nishikawa
Hiroshi Hayami
Kiyoaki Moriuchi
Akira Nishimura
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Sumitomo Electric Industries
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530085 A7 B7 五、發明説明（f ) 本發明偽有關使聚乙烯、聚氯.化乙烯、金屬等各種非 極性、極性材料粘合之極為有用的新穎熱熔融粘合劑。 而且，本發明傺有關使用該熱熔融粘合劑之電線電纜 等接合或各種機器内配線之未端處理等所使用的附有粘 合劑之收縮管等熱回復物品。 在電線電纜之接合處（接合部）或各種機器内配線之末 端保護處理、或鋼管之防腐蝕等各種用途傺使用熱收縮 管等之熱回復性物品。 例如使熱收縮管覆蓋於電線電纜之接合部予以加熱時 ，由於該管子沿著接合部份之形狀收縮、密接，故可保 護來自外部之外傷等。 為了防水等要求高度的密接性時，使用在熱收縮管子 内面塗覆熱熔融粘合劑之附有粘合劑的熱收縮管.。 以往，做為熱熔融粘合劑所使用的樹脂傺為一般的乙 烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA) 等之熱熔融粘合劑，另有聚醯胺樹脂或飽和共聚合聚酯 樹脂等之熱熔融粘合劑。 藉由塗覆有粘合劑之熱收縮管及被覆物之材質等，可 自此等之熱熔融粘合劑中個別選擇適當者使用。 熱收縮管等之熱回復物品的製法，傺為一般由高分子 材料所成的樹脂組成物成形成管狀，藉由電子線，7線 等之電離放射線的照射或化學交聯，矽烷交聯等方法予 以（部份或全部）交聯，使其嵌入一定的模型中，在高溫 氣氛下膨脹，保持形狀下冷卻的方法。 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
530085 A7 B7 五、發明説明（>) 於此等之製法中，尤其是藉由電離放射線照射交聯， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 由於交聯時間短、生産性良好，故在工業上廣泛地做為 熱收縮管之交聯方法使用。 使熱熔融粘合劑做為内層材時，預先在熱收縮管内面 塗覆熱熔融粘合劑後，照射電離放射線交聯。 此處，直至目前為止在熱收縮管之内層材中大多使用 聚醯胺条熱熔融粘合劑，飽和聚酯条熱熔融粘合劑，EV A 条熱熔融粘合劑，E E A条熱熔融粘合劑。 然而，聚醯胺条熱熔融粘合劑，飽和聚酯条熱熔融粘 合劑對聚氯化乙烯（以下稱為PVC),金屬等之極性材料 而言具極為良好的粘合性，惟對使用聚乙烯、EVA、EEA 等聚烯烴之非極性材料而言其粘合性不佳。 另外，EVA条熱熔融粘合劑，EE A条熱熔融粘合劑在各 含少量的乂&，EA範圍内對聚乙烯、EVA、EEA等聚烯烴具 良好的粘合桂，惟對PVC而言粘合性不佳。而在VA含量、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 EA含量較多的範圍内對PVC、金屬的粘合性良好，惟對 PE而言會降低粘合力。此外，在VA含量，EA含量很多的 範圍内由於EVA、EEA樹脂之軟化點必然會降低、故卽使 在室溫下亦會發生發粘情形、且在高溫氣氛下因熔融而 無法使用的問題産生。 此外，即使混合對P V C、金屬具良好粘合性之聚醯胺 条熱熔融粘合劑及對P E具良好粘合性之E V A条熱熔融粘 合劑、E E A条熱熔融粘合劑、惟因無法相互混合故無法 製得對PVC、金屬與PE、EVA等聚烯烴具共同良好粘合性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 530085 A7 B7 五、發明説明（4 ) 之熱熔融粘合劑。 於日本待開平7 - 1 5 7 7 3 4號、特開平9 - 1 11 2 1 5號公報中 掲示含有聚醯胺樹脂、醋酸乙烯含量為60〜20重量％之 EVA,其皂化物或接枝物，以及聚羧酸酐之熱熔融粘合 劑。於同公報中雖記載有該粘合劑對金屬之間或金屬與 具聚氛化乙烯、聚磺酸酯、耐龍、A B S樹脂、丙烯酸樹 脂、聚對苯甲酸乙烯酯等之極性基的聚合物而言具粘合 性僳為企求，惟其中未木提及對PE對非性極聚合物具粘 合性。 而旦，若熱熔融粘合劑含有EVA時，於電子線照射時 與金屬之粘合面易生銹而不為企求。 另外，由於内層材難燃化，故在習知的聚醯胺条熱熔 融粘合劑，飽和聚酯条熱熔融粘合劑，1 E V A条熱熔融粘 合劑，EEA条熱熔融粘合劑含有十溴二苯醚等之鹵条難 燃劑時，會降低對PE之粘合性。 此處，企求開發對PVC與PE、EVA等聚烯烴及鐵、銅等 金屬皆具良好粘合性之熱熔融粘合劑，此外，更企求開 發内層材為對難燃化的PVC與PE、EVA等聚烯烴及鐵、銅 等金屬皆具良好粘合性之熱收縮管。 本發明之目的傺提供一種對PVC、金屬、PE等各種極 性及非極性被覆物具優異粘合性之熱熔融粘合劑，以及 以將該熱熔融粘合劑塗覆於管内面之附有粘合劑之熱收 縮管為始的熱回復性物品。 另外，本發明之目的偽提供一種難燃化的上述熱熔融 - 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1Γ- - k - I 1.....- - I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530085 A7 B7 五、發明説明（斗） 粘合劑及熱回復性物品。 此外，本發明之目的偽提供一種藉由併用熱回復性物 品，可提高粘合性、防水性、防腐蝕性之由上述熱熔融 粘合劑所成的管狀或棒狀成形物。 本發明人等深入研究上述課題之結果，發現熱熔融粘 合劑之組成使用含有（a)含有含特定酸或酸酐基之〇c -烯 烴單聚物的聚烯烴樹脂，（b )含低濃度之乙烯-非極性_ 烯烴共聚物或極性cc -烯烴的聚烯烴樹脂、（c )聚醯胺的 組成物，且藉由此等之組成，流動特性，提供一種對極 性、非極性之兩被覆物呈現優異粘合性、並於低溫時不 會降低粘合強度、在金屬被覆物之粘合面上不會生誘的 優異熱熔融粘合劑，遂而完成本發明。 換言之，本發明偽提供 ① 一種熱熔融粘合劑組成物，其特徵為含有 (a) O.l〜50重量份使5重量％以上含羧基之單聚物與 極性α -烯烴（合計為2 0重量％以下），或0 . 5重量％以上 含酸酐基之單聚物與極性ex -烯烴（合計為20重量％以下） ，及80重量％以上非極性α -烯烴共聚合的聚烯烴樹脂， (b) 0〜80重量份乙烯與非極性α -烯烴之共聚物或極 性α -烯烴為20重量％以下的聚烯烴樹脂， (c ) 1 0〜9 0重量份聚醯胺， 且（a )、 （ b )、 （ c )之合計為1 0 0重量份所成的樹脂組成 物，該樹脂組成物之熔融傺數為5g/ 10分〜5 0 0 g/ 10分。 ② 構成（a)聚烯烴樹脂之含羧基或其酸酐的單聚物以甲 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 讀· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530085 A7 B7 五、發明説明（，） 基丙烯酸或馬來酸酐較佳。 ③ （b )之聚烯烴樹脂以僅由烴類所成者較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ④ （c)聚醯胺偽為由二聚酸與二胺所得的聚醯胺較佳。 ⑤ （c)聚醯胺之胺價以1〜10較佳。 Θ該組成物亦可以含有鹵素条難燃劑。 ⑦ 該組成物亦可以含有0.5〜10重量份苯酚条抗氧化劑。 ⑧ 苯酚条抗氣化劑以2,2f-亞甲基雙（4 -甲基-6-第3 -丁 基苯酚）較佳。 ⑨ 使①〜⑧之熱熔融粘合劑組成物施予5 0〜4 0 0 k G y電子 線照射後的樹脂組成物之熱熔融傺數為U / 1 〇分〜 300g/10分之熱熔融粘合劑組成物。 ⑩ 由①〜⑨之熱熔融粘合劑組成物所成的管狀或棒狀成 形物。 ⑪ 在由高分子材料所成的熱回復物品中在其内面形成 由①〜⑨之熱熔融粘合劑組成物所成的層之熱回復性 物品。 於下述中詳細地説明本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Π)本發明之熱熔融粘合劑組成物，其特徵為由含有 U )0.1〜50重量份使5重量％以上含羧基之單聚物與 極性烯烴（合計為20重量％以下），或0.5重量％以上 含酸酐基之單聚物與極性烯烴（合計為20重量％以下） ,及80重量％以上非極性α-烯烴共聚合的聚烯烴樹脂， (b)0〜80重量份乙烯與非極性α _烯烴之共聚物或極 性α -烯烴為20重量％以下的聚烯烴樹脂， -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530085 Α7 Β7 五、發明説明u ) (c)10〜90重量份聚醯胺， 且（a)、 （b)、 （c)之合計為100重量份所成的樹脂組成
物，該樹脂組成物之熔融偽數為5g/10分〜500g/10*Q (ii)(a)含羧基或其酸酐基之單聚物與非極性α -烯烴 之聚烯烴樹脂： 本發明所使用的（a )含羧基或其酸酐之單聚物與非極 性α _烯烴的聚烯烴樹脂例如有對1種或以上，乙烯、丙 烯、丁烯、辛烯、己烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯 、醋酸乙烯等α-烯烴單聚合或共聚合的聚烯烴樹脂而 言，使丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸 酐等含羧基或酸酐之單聚物共聚合（或接枝聚合）者。 具體而言例如乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物等之 乙烯或丙烯、丁烯的烯烴與丙烯酸甲酯、甲棊丙烯 酸甲酯、醋酸乙烯之α, /3-不飽和羧酸酯與馬來酸、 如馬來酸酐之a, /3-不飽和二羧酸或其酸酐及/或丙 烯酸、甲基丙烯酸等之α, /?-不飽和羧酸之共聚物； 如乙烯-甲基丙締酸共聚物之乙烯或丙烯、丁烯等之α-烯烴與丙烯酸、甲基丙烯酸等α, 不飽和羧酸或富 馬酸、馬來酸、馬來酸酐之不飽和二羧酸或其酸酐的共 聚物。 5重量％以上含羧基之單聚物之單聚物與極性烯烴 的合計為20重量％以下，或0.5重量％以上含酸酐基之單 聚物與極性α -烯烴合計為20重量％。為含羧基之單聚 物時，該單聚物以5〜15重量％較佳，而為含酸酐基之 -8 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
530085 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（7 ) 單聚物時，該單聚物以0.5〜5重量％較佳。 含羧基之單聚物或含酸酐基之單聚物與極性〇c-烯烴 合計以1〜15重量％較佳。 若該單聚物大於20重量％時，對PE之粘合性、低溫時 之粘合性會降低，故不為企求。 本發明為上述含酸酐基之單聚物（尤其是含馬來酸酐 者），其粘合性優異。 (a) 聚烯烴樹脂之含量為0.1〜50重量份，較佳者為 0 . 5〜3 0重量份。若小於0 . 1重量份時，無法得到充份的 粘合力，而若大於50重量份時，熔融流動傜數在5g/10 分以下時大多無法得到安定的成形流動性。 (iii)(b)乙烯與非極性α -烯烴之共聚物或極性α -烯 烴為20重量％以下之聚烯烴樹脂： 本發明之乙烯-非極性α -烯烴共聚物，典型例如有1 種或以上乙烯之均聚物、乙烯與辛烯、己烯、丁烯、丙 烯之共聚物。 極性α -烯烴為20重量％以下之聚烯烴樹脂例如有1 種或以上乙烯與丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙 烯、辛烯、己烯等之共聚物。尤其是以含10重量％以下 極性α -烯烴之聚烯烴樹脂較佳。 此時，以完全不含極性α-烯烴之聚烯烴樹脂較佳。 若極性α-烯烴大於20重量％時，對ΡΕ之粘合性，於 低溫之粘合性會降低，故不為企求。 (b) 乙烯與非極性α -烯烴之共聚物或極性α -烯烴為 ~ 9 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 1 !*- - - I - ...... - - - _ m I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 、-口 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 530085 A7 B7 五、發明説明（ί ) 20重畺％以下之聚烯烴樹脂含量為0〜80重量份，較佳 者為10〜60重量份。若添加量多於80重量份時，對金屬 之粘合性降低、傺不為企求。 (iv) (c)聚醯胺： 本發明所使用的（c )聚醯胺，典型例如有二胺與二羧 酸之縮合物等，惟尤以二聚酸與二胺所得的聚醯胺較佳。 (c)聚醯胺之含量為10〜90重量份，較佳者為20〜80 重量份。 若（c )聚醯胺小於1 0重量份時，對P V C、金屬之粘合性 不夠充份，而若大於90重量份時，對PE等之聚烯煙而言 粘合力不充份。 (v )流動性等： 1 )於本發明之樹脂組成物中，對於各組成物成份之流， 動性沒有特別的限制，惟於樹脂組成物之混合階段中在 溫度1 5 0 υ、荷重2 1 6 0 υ下所測定的熔融流動傺數為5 g / 10 分〜500g/ 10 分。 若熔融流動傺數小於5 g / 1 0分時，由於流動性不充份 ，對被處置基材而言粘合性、防水性不佳；反之，為 500g/10分以上時，押出成形成管子時無法成形。 另外，熔融流動傺數以l〇g/l〇分〜200g/10分較佳。 若熔融流動係數小於200g/10分時，藉由熱熔融押出 加工時容易形成所定的形狀。而為10g/10分以上時， 熱熔融時之密封性較高。 2)尤其是（c)聚醯胺之胺價為1〜10,較佳者為1〜8。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) ，訂 530085 A7 B7 五、發明説明（9 ) 若胺價小於1時無法得到充份的粘合力，而若大於1 〇 時，熔融流動偽數小於5 g / 1 0分，大多無法得到安定的 流動性。 (v i )難燃化： 在聚合物中配合鹵素条難燃劑時，一般界限氧指數（〇1 值）提高且難燃性亦提高係為已知，惟添加此等時對P E 之粘合性降低。 此處，發現本發明之樹脂組成物即使添加鹵素条難燃 劑，仍不會降低其粘合強度。 齒素条難燃劑尤以聚溴化二苯醚、溴化乙烯基雙苯甲 酸醯亞胺衍生物，雙溴化苯基對苯甲酸醯胺衍生物，溴 化雙苯酚衍生物較佳。 該難燃劑之添加量視難燃化之程度而定，沒有一定的 規則，惟較佳者對全部樹脂組成物而言為5〜5 0重量％。 (v i i )熱回復物品： 藉由電子線照射交聯法製得熱回復物品時，通常因粘 合性樹脂組成物之交聯，而大多會有導致流動性降低的 情形。 本發明之熱熔融粘合劑組成物，即使藉由電子線照射 交聯法製得熱回復物品時，仍不會導致該組成物之流動 性降低偽為其特徵。 本發明以特定量為50〜400kGy (較佳者50〜300kGy)之 電子線予以照射後組成物的熱熔融偽數為U/10分〜 300g/10分，較佳者為5g/10分〜200g/10分。 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -Γ - - I L— - I -I - —....... I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530085 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（P ) 若小於1時其流動性不充份，其防水性、粘合性亦不 充份；而若大於300時粘合於被覆物後，氣氛溫度提高 時因位置脱離偽不為企求。 可知本發明之熱熔融粘合劑組成物進行電子線照射時 ，對PE、PVC、鐵之粘合強度提高。 (v i i i )抗氧化劑： 因對本發明之熱熔融粘合劑組成物施予電子線照射而 引起流動性降低時，可添加抗氧化劑、尤其是受阻苯酚 条、鹵化苯醒衍生物、苯粉条抗氣化劑極為可效。 該抗氧化劑之添加量對合計100重量份（a)聚烯烴樹脂 、（b)聚烯烴樹脂、（c)聚醯胺而言為0,5〜10重量份、 較佳者為1〜5重量份。 藉由添加該抗氣化劑，於恃定量照射電子線後.，可確 保熱熔融粘合劑組成物之熔融傺數為lg/ΙΟ分〜300g/ 10分。 若該抗氧化劑之添加量小於0 . 5重量份時，因流動性 不安定偽不為所企求，而若大於10重量份時因起霜情形 (該抗氣化劑在表面上移動）而不為所企求。尤其是苯酚 条抗氣化劑為2,2T-亞甲基雙（4 -甲基-6-第三-丁基苯酚） 時，電子線照射後之著色、起霜情形較少而為所企求。 (i X )其他 (a )熱回復性物品之製造： 本發明所使用的熱收縮管等之熱回復性物品之製造沒 有恃別的限制，可藉由習知的方法自各種高分子材料予 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
530085 A7 B7 五、發明説明（u ) 以製造。 做為熱回復物品之原料的高分子材料，例如有PE、PVC 、E V A、E E A、氛化聚乙烯、各種熱塑性彈性體（例如聚 酯彈性體等）等。 此等之高分子材料視其所需，亦可以含有交聯肋劑或 填充劑等之各種添加劑。 具有而言，一般使由高分子材料所成的樹脂組成物成 形成管狀，且藉由電子線、7線等電離放射線之照射或 化學交聯、矽氧烷交聯等之方法（部份或全部）予以交聯 ,使其置於一定模具中，在高溫氣氛下膨脹，保持該形 狀下予以冷卻的方法。 於此等之製法中，尤其是藉由電離放射線照射交聯， 因交聯時間短，生産性良好，故可廣泛地在工業上做為 熱收縮管之交聯方法使用。 (b )本發明之熱熔融粘合劑組成物即使沒有在熱熔融 粘合劑中特別添加一般使用的粘合賦予劑，仍具有對PE 、PVC、金屬等皆具良好的粘合性。 (c )另外，本發明之熱熔融粘合劑組成物中視其所 需可配合其他的添加劑如紫外線吸收劑、抗氧化劑、著 色劑、瑱充劑、粘稠化劑、粘合賦予劑等。 (d )本發明中亦可以在熱回復物品之内面上形成由本 發明之熱熔融粘合劑組成物所成的内層予以使用。 此時，形成熱收縮管之高分子材料與含形成内層之該 熱熔融粘合劑組成物之材料，藉由共押出法予以熔融押 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530085 A7 B7 五、發明説明（P ) 出的方法較佳。 (e )形成内層之熱收縮管可藉由電離性放射照射，（部 份或全部）予以交聯。而且，可使熱收縮管藉由化學交聯 或矽氯烷交聯予以交聯，此時亦可以使用本發明之熱熔 融粘合劑組成物做為内層粘合劑使用，沒有限制。 (f )使用本發明之熱熔融粘合劑組成物的管狀、或棒 狀成形物像藉由熔融押出法或使恃定長度者射出成形法 而製得。 使所得的上述成形物置於熱收縮管與被覆物間，藉由 熱收縮管收縮，以粘合劑層充份地被覆於被覆物。尤其 是上述成形物沿著被覆物之空隙或段差部份，由上而下 使熱收縮管收縮、以粘合劑埋入此等之空隙等，來提高 粘合性或防水性等之效果。 為實施發明之最佳形態 於下述中以實施例及比較例更詳細地具體説明本發明 ,惟本發明不受此等之實施例所限制。 物性之評估方法如下所述。 ①粘合性1 : 以寬20mmx ΙιηπιΧ長ΙΟΟιαιη之PE或PVC的被覆物在2張 相同種類之被覆物片板來挾住寬20minX厚ΙιηπιΧ長lOOmin 之本發明熱熔融粘合劑組成物片板，使3mm之隙縫在確保 狀態下加壓150°C X lOkg/cro2 X 5分鐘。 抓住被覆物之末端部份，以拉伸速度為50πιιη/ in in剝 離以測定其剝離強度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
530085 A7 B7 五、發明説明（〇 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 尤其是被覆物為鐵時，在寬20raroX厚lmmX長lOOram 之鐵兩側上配置寬20mm X厚lmin X長lOOmin之粘合劑樹脂 組成物Η板，且確保3mm隙縫的狀態下以150°C X l〇kg/ cm2加壓5分鐘。 抓住粘合劑樹脂組成物之未端部分，以拉伸速度50mm / m U予以剝離，測定其剝離強度。 以目視來確認鐵界面之生綉情形。 以下述3階段予以評估。 ◎:剝離強度為1 k g / 1 0 m m以上 〇：剝離強度為0,5kg〜lkg/10mm X :剝離強度為0.5kg / lOmrn以下 被覆物：P E . P V C .鐵。 ② 粘合性2 : 使試樣被覆於各種電線上並予以收縮後，朝長方向切 斷成半圓筒狀，且自附内層材之熱收縮管前端剝離，折 返1 8 0 ° ,抓住其前端部份、測定以拉伸速度5 0 in ni / m i η 自電線剝離時之剝離強度，以下述3階段予以評估。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ◎:剝離強度為1 k g / 1 0 m m以上 〇：剝離強度為0.5kg〜lkg / 10mm x :剝離強度為0.5kg/10fflm以下 ③ 埋入性 切斷試樣來觀察截面，且確認是否有空隙。若無空隙 則為良好，若有則為不佳。 ④ 難燃性 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530085 A7 B7 五、發明説明（α) 藉由測定厚度2 in in之K板形狀的粘合劑樹脂組成物之 界限氣指數予以測定。 此處所指的界限氣指數偽為使Η板狀成型物在氣與氮 之混合氣體中燃燒時，持續燃燒時所必須的最低氧濃度。 ⑤熔融傺數： 熔融偽數為1501C X2160g之熔融偽數。 ⑮熔融粘度： 以Brook-field Thermosel B型粘度計予以測定。 ⑦胺價： 胺價傺使lg聚醯胺所含的胺基與當量的氳氧化鈣量以 m g表不者。 (實施形態1〜1 3 , 1 8 , 1 9及比較例1〜1 0 ) 依下述表1〜表4所記載的配合組成，使各材料在設定 於140 °C的8in之烤箱棍混合器中予以混練後，使混練物 使用設定於1201之壓製裝置，成形成厚lmm及2mni的Η 販狀。 有關電子線照射為必須傺在片板狀成型物上使加速電 壓為IMeV之電子線予以定量照射。 觀察所得的樹脂組成物之粘合性、流動性、難燃性、 生綉、箸色、發粘。所得結果如表1〜4所示。 實施例1〜6、實施例8〜9, 18, 19中，粘合性、流動 性、生綉、著色、發粘皆佳。 而實施例7之粘合性、流動性、難燃性、生綉、著色 、發粘皆佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
530085 A7 B7 五、發明説明（ir ) 實施例1 〇〜1 3偽為電子線照射後之樹脂組成物片板例 ，與照射前相同地呈現良好恃性。 對此而言，比較例1 , 4〜8中粘合性不充份，比較例 2，3中流動性不充份。比較例9 , 1 0中發粘激烈偽不佳。 (實施形態1 4〜1 7，及比較例1 1〜1 9 ) 其次為有關熱回復物品之實施例。 以E V A樹脂〔熔融偽數：3 g / 1 0分（1 9 0 °C X 2 1 6 0 g )、 醋酸乙烯含量25重量％,難燃化處理品〕做為外層，内 層劑偽為表5、表6之配合組成，使各材料以設定於14〇υ 之1 2 i η烤箱棍.混合器予以混練後，予以粒料化，藉由熔 融押出法使外層與内層共押出，作成附外層外徑6inm0 (外層内徑5mm必），内層内徑之内層材的管子。 在該管子上以加速電壓2 M e V之電子線予以1 5 0 k G y照射 。然後，使所得的管子在1 5 0 °C之高溫槽中膨脹成内層 内徑為8ιηπι0而作成熱收縮管。 使所得的熱收縮管各被覆於P V C、P E樹脂被覆線及鐵 管（5 m m必），並予以加熱收縮。如此所得的被覆有熱收 縮管之樹脂被覆電線及鐵管做為試樣，觀察内層材之埋 入性、粘合性、生銹、箸色、發粘。所得結果如表5 , 表6 所示。 實施例14〜17中粘合性，埋入性、箸色、發粘皆佳。 而比較例1 1 , 1 4〜1 8中粘合性不充份、比較例1 2、 1 3中 理人性不充份。比較例1 9中有發粘情形;故不佳。 - 1 7 _ ’· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530085
A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（a ) 餾 雠 VI trtX m 3 VM 鄉 m 總 鯆 群 ci M m uau m Φ m m 薪 B 顬 m Μ 賻 m m n> 筛酿 漭 m m m m 茄 m — 筇 m m Μ m 〇rq a m ira me： 3X1 CUD： 鄉 m πω 7¾ h—k m m m m ◦ m M* .w> m 并 兴 兴 * 兴 f9 VI 关 t ps^ 并 Μ 蹢 * 彌 ¥r m 4¾. W i CO OJ m mam 3 s s to to to ---------- m 銪 1 CO o o m ©(§>(〇> 〇〇 Ol H-* '箱 m 1 cn m (§>(§>© cn — 私 CO m m 1 o o m ®@© CO CO cn> H-fc CO 諸 » m 1 CO m 二 03 cn hfca. m m 1 DO o m ®(§>® oo -^J — cn 銪 m 1 為 o 雜 s; 0〇 cn Oi m m to U1 CO m (§>©(§> to 〇 〇〇 CD cn m m 1 (—* CS3 o 銪 ©@® — DO s 〇〇 m m 1 — o m ©©(§> H-* ΓΟ -<l o — CO m 銪 1 l>〇 ◦ o m CO ◦ CJl — 〇〇 m m i cn m CJ\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 530085 A7 B7 五、發明説明（G ) (註} (1 )含酸酐之聚烯烴： * 1 )乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物：熔融傺數 =7 0 g / 1 0分、丙烯酸乙酯含量為1 0重量％、馬來酸 酐含量為3重量％。 *13)乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物：熔融俗數 =7 0 g / 1 0分、丙烯酸乙酯含量為1 7重量％、馬來酸 酐含量為3重量％。 (2 ) ( a )含羧基之聚烯烴樹脂： *2)乙烯-甲基丙烯酸共聚物：熔融傺數= 100 g/10 分、甲基丙烯酸含量為1 0重量％。 U ) ( c )聚醯胺樹脂·· * 3 )二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點1 ϋ 0 °C、熔融粘度 10500raPa· s(190°C)，胺價 5.0 * 4 )二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點1 0 (TC、熔融粘度 7 5 0 0 m P a · s ( 1 9 0。0 ),胺價 1 · 0 (4 ) ( b )聚烯烴樹脂： *5)聚乙烯：熔融偽數= 30g/10分、密度為 0.902g/ cm3 *6)聚乙烯·.熔融係數= 75g/10分、密度為 0 . 919g/ cm 3 *14)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：熔融像數= 30g/10分 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 £ S ο 1X II 量 含 酯 乙 基 甲- 4 /V : 雖又 劑基 化甲 氧亞 抗» 酸劑溴糸2 烯_十舁2’ W 燃1¾ 難7)苯8) % 醚 苯 酚 苯 基 丁- 三 第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 530085 A7
7 B 五、發明説明（4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 含酸酐之聚烯烴纣） 5 10 10 5 聚醯胺樹脂 *3) 80 70 70 80 聚烯烴 *5) 15 15 聚烯烴 *6) 20 20 難燃劑 *7) 20 苯酚条抗氣劑 *8) 1 10 5 對PE之粘合強度（kg/mm2) 對PVC之粘合強度（kg/nun2 ) 對鐵之粘合強度（kg/mrn2 ) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鐵粘合界面之生锈情形 無 m 4nf Μ 無 流動性 熔融偽數（g/l〇min) 110 90 100 60 難燃性 界限氣指數 - - - 26 著色 ijrn Μ 無 far Μ 4rrr m 發粘情形 4rrr Μ 4ητ m 4rrr Μ 無 對PE之粘合強度（kg/nun2 ) 對PVC之粘合強度（kg/nun2 ) 對鐵之粘合強度（kg/nm2 ) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 鐵粘合界面之生銹情形 ivrr m 無 -frrr m 4nr M 流動性 熔融傺數（g/l〇min) 1 5 50 20 難燃性 界限氣指數 - - - 26 著色 4nr m 無 雛 無 發粘情形 -hrt: m 無 m 無 - 20 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 530085 A7 B7 五、發明説明（j ) (註） (1)含酸酐之聚烯烴： *1)乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物：熔融偽數 = 70g/10分、丙烯酸乙酯含量為10重量％、馬來酸 酐含量為3重量％。 (2 ) ( c )聚醯胺樹脂： * 3 )二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點1 〇 〇 °C、熔融粘度 1 0 5 0 0 m P a · s(19〇1〇),胺價 5,0 (3 ) ( b )聚烯烴樹脂： *5)聚乙烯：熔融偽數= 30g/10分、密度為 0,902g/cm3 : * 6 )聚乙烯♦•熔融偽數=7 5 g / 1 0分·、密度為 0,919g/cm3 (4 )難燃劑： * 7 )十溴二苯醚 (5 )苯酚条抗氣化劑： *8) 2,2’-亞甲基雙（4 -甲基-6-第三-丁基苯酚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 530085 A7 B7 五、發明説明 (-) 勰 2 Sf 费 雜 [φ m 濟 a? m m m 1 銪 銪 1 m m 1 親 雜 1 m m \ m m I m 銪 IN5 cn 銪 m DO cn 掛 銪 1 lafi_ 疏¾齋缴(g/lomin)00^
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ΪΤ 貝工消費合作社印製
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ΙΊ 530085 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（Μ ) (註） (1 )含酸酐之聚烯烴： * 1 )乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物：熔融偽數 = 70g/10分、丙烯酸乙酯含量為10重量％、馬來酸 酐含量為3重量％。 (2 ) ( a )含羧基之聚烯烴樹脂： *2)乙烯-甲基丙烯酸共聚物··熔融僳數= l〇〇g/l〇 分、甲基丙烯酸含量為10重量％。 (3 ) ( c )聚醯胺樹脂： * 3)二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點1 〇 〇 t!、熔融粘度 10500mPa. s(190°C),胺價 5·0 * 4)二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點1 〇 〇 υ、熔融粘度 7 5 0 0 mPa ♦ s (1 90t ),胺價 1 · 0 * 9 )二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點1 1 5 C、熔融粘度 llOOmPa· 3(190¾)，胺價 16 0 )二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點1 1 5 1C、熔融粘度 1 05 00 mPa . s (1 9 0 °C )，胺價 0 · 6 (4 ) ( b )聚烯烴樹脂： *5)聚乙烯：熔融俗數= 30g/10分、密度為 0,902g / cm3 *6)聚乙烯：熔融傺數= 75g/10分、密度為 0,919g / cm3 *11)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：熔融傺數= 35g/10分 、丙烯酸乙酯含量=28重量％ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530085 A7 B7 五、發明説明（^ ) *12)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：熔融偽數= 300g/10分 、丙烯酸乙酯含量=28重量％ (5 )難燃劑： * 7 )十溴二苯醚 (6 )苯酚条抗氧化劑： *8) 2,2’_亞甲基雙（4’ -甲基-6-第三-丁基苯酚） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
530085 A7 B7 五、發明説明（W ) 表 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例1 0 含酸酐之聚烯烴* 1 ) 10 聚醯胺樹脂 * 3 ) 70 聚烯烴 U 2 ) 20 苯酚条抗氣劑 * 8 ) 15 子線照射後 藥 1 fPE之粘合強度（kg/fflm2) fPVC之粘合強度（kg/mm2> f鐵之粘合強度（kg/mm2) X ◎ ◎ 鐵粘合界面之生綉情形 4rrr m 流動性 熔融係數（g/l〇min) 115 難燃性 界限氣指數 一 箸色 有 發粘情形 有 ㈣叶子線照射後 m I fPE之f占合強度（kg/mm2) [PVC之菇合強度（kg/mm 2 [鐵之粘合強度 （kg/inin2 X ◎ ◎ 鐵粘合界面之生锈情形 無 流動性 熔融傜數（g / 1 0 m i η ) 100 難燃性 界限氣指數 一 箸色 有 發粘情形 有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 530085 A7 B7 五、發明説明（-f) (註） (1 )含酸酐之聚烯烴： * 1 )乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物：熔融傺數 = 70g/10分、丙烯酸乙酯含量為10重量％、馬來酸 酐含量為3重量％。 (2 ) ( c )聚醯胺樹脂： *3)二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點100¾、熔融粘度 10500mPa.s(190°C),胺價 5·0 (3 ) ( b )聚烯烴樹脂： *12)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：熔融偽數= 300g/10分 、丙烯酸乙酯含量=28重量％ (4 )苯酚条抗氧化劑： *8) 2,2’ -亞甲基雙（4 -甲基-6-第三-丁基苯酚.） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 530085 A7 五、發明説明（〆） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表5 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 含酸酐之聚烯烴*1) 5 10 10 5 聚醯胺樹脂 *3) 80 70 70 80 聚烯烴 *5) 15 15 聚烯烴 *6) 20 20 難燃劑 *7) 20 苯酚条抗氣劑 *8) 1 10 5 熱收縮管之評估 粘合性2 對PE之粘合強度（kg/inm2 ) ◎ ◎ ◎ ◎ 對PVC之粘合強度（kg/mra2 ) ◎ ◎ ◎ ◎ 對鐵之粘合強度（kg/nrn2 ) ◎ ◎ ◎ ◎ 鐵粘合界面之生綉情形 無 雛 ^frnp m Απ： 雛 埋入性 良好 良好 良好 良好 著色 ^τττ Μ 4rrr Μ 無 4rrr Μ 發粘情形 •fnr Μ -far Μ m 4nr. -27 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 530085 A7 B7 五、發明説明（斗） (註） (1 )含酸酐之聚烯烴： *1)乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物：熔融偽數 = 70g/10分、丙烯酸乙酯含量為10重量％、馬來酸 酐含量為3重量％。 (2 ) ( c )聚醯胺樹脂： * 3)二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點1 0 0 °C、熔融粘度 10500ioPa· s(190°C),胺價 5.0 (3 ) ( b )聚烯烴樹脂： *5)聚乙烯：熔融偽數= 30g/10分、密度為 0.902g / cm3 *6)聚乙烯：熔融傜數= 75g/10分、密度為 0.919g/cm3 (4 )難燃劑： * 7 )十溴二苯醚 (5 )苯酚条抗氣化劑： *8) 2,2夂亞甲基雙（4_甲基-6-第三-丁基苯酚） IL rJiI — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 530085 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 明 説 明 發 五 >7 骝群*涝 Μϋ •薇3S ^rpsrpr 〇Q era oq 3 & & t〇 to N) 0 銪 § 0 oox 激 親 ®〇® frn 0 0 銪 fmr 0 •fin* 銪 敏 ®@® frran 0 -MFfff 4nt XX〇 雜 s @®x 0 銪 s ffff 0 銪 •MFsf rim 0 @®x oox xxx ©@x IF— m » m 麗 Μ 莪 MM' m 漪 m 莪 m 蓊 η Μ OC33 mp: 雜 m m m 2Q EDI?： MM 7¾ m m 201 mp m m m 滋 203 me： M 谢 m 薪 » ¥t TSD w> m N> m m 蹢 & 铃 -<1 关 — IN3 1·^ 关 cn 并 Η-* Ο 关 CD 并 CO ΓΟ g FF 鵁 — 私 o g fr 戣 IND CO S g fr -Uwl- CO S δ s ΓΓ -si 〇 — rr S H-* ΟΊ οί g ZJl rr 戣 s g H-* o o rr 5¾ 淺 h-* g K-* ο ο FF 鵁 漥 Η-* CO s s ΓΓ 5¾ 盏 姍6
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） ^29 530085 A7 B7 五、發明説明（ (註） (1)含酸酐之聚烯烴： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *1)乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物：熔融偽數 = 70g/10分、丙烯酸乙酯含量為10重量％、馬來酸 酐含量為3重量％。 (2 ) ( a )含羧基之聚烯烴樹脂： *2)乙烯-甲基丙烯酸共聚物：熔融偽數=l〇〇g/ 1〇 分、甲基丙烯酸含量為10重量％。 (3 ) ( c )聚醯胺樹脂： * 3)二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點1 〇 〇 °C、熔融粘度 10500mPa· s(190°C),胺價 5,0 ::：4 )二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點1 〇 〇 °C、熔融粘度 7500mPa*s(190°C),胺價 1,0 * 9 )二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點η 5 °C、熔融粘度 llOOmPa· s(190O),胺價 16 * 1 〇 )二聚酸鹼聚醯胺樹脂：軟化點11 5它、熔融粘度 1 0 5 0 0 m P a ♦ s (1 9 0 C )，胺價 0 . 6 (4 ) ( b )聚烯烴樹脂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *5)聚乙烯：熔融偽數= 30g/10分、密度為 0.902g / cm3 *6)聚乙烯：熔融偽數= 75g/10分、密度為 0,919g / cm3 *11)乙烯-醋酸乙烯共聚物：熔融偽數= 350g/10分 、丙烯酸乙酯含量=28重量％ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 530085 A7 B7 五、發明説明（巧 *12)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：熔融偽數=300g/10分 、丙烯酸乙酯含量=28重量％ (5)難燃劑： * 7 )十溴二苯醚 (6 )苯酚条抗氣化劑： *8) 2,2’-亞甲基雙（4^甲基-6-第三-丁基苯酚） 本發明可製得粘合於P E、P V C、金屬之熱熔融粘合劑 Μ成物。 而且，使用本發明之熱熔融粘合劑組成物做為餐回復 物品之内層粘合劑時，且使用本發明之熱熔融粘合劑組 成物之管狀、棒狀成形物做為熱收縮管之内層補充劑時 ，可得對PE、PVC、金屬等各種被覆物而言具優異的粘合 性、防水性、防腐蝕性之熱回復物品，尤其是使用於電 線電纜等接合處或末端處理等之附有粘合劑之熱收縮管 等，其利用價值極大。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

  1. 530085
    A8 B8 C8 D8 -Φ- 申請專利範圍 ‘ ^ i 第8 8 1 0 0 3 4 0號「粘合劑*脂組成物及用> 它之熱回復物品 專利案 六 务 I η % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (90年4月4日修正） 申請專利範圍： 1·一種熱熔融粘合劑組成物，包含： (a) 0.1〜50重量份的聚烯烴樹脂，其係由共聚合5 重量。/❶以上含羧基之單聚物與極性α -烯烴（合計爲 20重量。/〇以下）、或〇·5重量。/〇以上含酸酐基之單聚 物與極性α -烯烴（合計爲2 0重量。/〇以下）、與8 0重 量％以上非極性α -烯烴而得， (b) 10〜60重量份的聚烯烴樹脂，其爲乙烯與非極 性α -烯烴之共聚物或極性α -烯烴爲2 0重量。/。以 下， (〇20〜80重量份的聚醯胺， 且（a)、（b)、（〇之合計爲100重量份所成的樹脂組 成物，該樹脂組成物之熔融係數爲5g/10分〜500g/10 分。 2.如申請專利範圍第1項之熱熔融粘合劑組成物，其 中含有構成U)聚烯烴樹脂之羧基或其酸酐基的單聚 物爲甲基丙烯酸或馬來酸酐。 3·如申請專利範圍第1項之熱熔融粘合劑組成物，其 中（b)聚烯烴樹脂僅由烴類所成。 4·如申請專利範圍第1項之熱熔融粘合劑組成物，其 中（〇聚醯胺爲由二聚酸與二胺所成的聚醯胺。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言.
    530085 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8夂、申請專利範圍 5·如申請專利範圍第4項之熱熔融粘合劑組成物，其 中（Ο聚醯胺之胺價爲1〜10。 6·如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱熔融粘合 劑組成物，其中該組成物含有鹵系難燃劑。 7·如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱熔融粘合 劑組成物，其中該組成物對合計爲100重量份之（a) 聚烯烴樹脂、（b)聚烯烴樹脂、（c)聚醯胺而言，含有 0.5〜10重量份苯酚系抗氧化劑。 8·如申請專利範圍第7項之熱熔融粘合劑組成物，其 中該組成物中苯酚系抗氧化劑爲2,2’-亞甲基雙（4-甲 基·6-第三-丁基苯酚）。 9·一種熱熔融粘合劑組成物，其特徵爲在如申請專利 範圍第1至8項中任一項之熱熔融粘合劑組成物照 射50〜400kGy電子線後之樹脂組成物的熔融係數爲 1 g/ΙΟ 分〜300g/10 分。 10·—種管狀或棒狀成形物，其特徵爲由如申請專利範 圍第1至9項中任一項之熱熔融粘合劑組成物所成 者。 11·一種熱回復性物品，其係在由高分子材料所成的熱 回復物品中，其特徵爲在其內面形成由如申請專利 範圍第1至9項中任一項之熱熔融粘合劑組成物所 成之層。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T t -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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