ES2265177T3

ES2265177T3 - Composicion de resina adhesiva y articulo termo-recuperable en el que se utiliza dicha composicion.

Info

Publication number: ES2265177T3
Application number: ES99900161T
Authority: ES
Inventors: Shinya Kumatori Works NISHIKAWA; Hiroshi Osaka Works HAYAMI; Kiyoaki Osaka Works MORIUCHI; Akira Osaka Works NISHIMURA
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2019-01-08
Also published as: CN1187424C; JP4385409B2; CA2281707C; ID23934A; AU1785299A; DE69931429D1; KR100607783B1; EP0969068A1; CA2281707A1; TW530085B; US6306954B1; EP0969068B1; WO1999035206A1; KR20000076245A; AU741527B2; ATE327298T1; DE69931429T2; EP0969068A4; CN1255937A

Abstract

Una cola termoplástica comprende una resina que comprende (a) de 0,1a 50 partes en peso de una resina poliolefínica obtenida por copolimerización de un 80% en peso o más de una olefina {al} no polar con un 20% en peso o menos en total de un monómero que contiene un 5% en peso o más de un grupo carboxílico y un olefina {al} polar, o con un 20% en peso o menos en total de un monómero que contiene un 0,5% en peso o más de un grupo anhídrido ácido y una olefina {al} polar, (b) entre 0 y 80 partes en peso de un copolímero de etileno y una olefina {al} no polar, o una resina poliolefínica que contiene un 20% en peso o menos de una olefina {al} no polar y (c) entre 10 y 90 partes en peso de una poliamida, de manera que la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c) es de 100 partes en peso, teniendo dicha resina un índice de fusión de 5 g/10 min o más y menos de 500 g/10 min. La cola termoplástica de la invención presenta una adhesividad excelente tanto a los adherentes polares como a los no polares. Un artículo que se puede recuperar mediante calor utilizando la cola termoplástica es de valor para juntas de proceso y extremo de cables eléctricos.

Description

Composición de resina adhesiva y artículos termo-recuperable en el que se utiliza dicha composición.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un nuevo adhesivo de aplicación en estado fundido ("hot-melt") útil para la unión de diversos materiales polares y no polares, como por ejemplo polietileno, policloruro de vinilo y metales. Asimismo, la invención se refiere a un artículo termo-recuperable en el que se utiliza el adhesivo de aplicación en estado fundido, como, por ejemplo, un tubo termo-contraíble con un adhesivo para procesar un empalme de cables eléctricos y un extremo de cableado en diversos aparatos.

Antecedentes de la invención

Los artículos termo-recuperables como, por ejemplo, un tubo termo-contraíble se han venido utilizando para diversas aplicaciones incluyendo el procesado de un empalme (parte conectada) de cables eléctricos y los extremos del cableado en diversos aparatos, así como para protección contra la corrosión de tuberías de acero.

Por ejemplo, se coloca un tubo termocontraíble sobre un empalme de cables eléctricos y después se calienta, se contrae el tubo para que encaje en íntimo contacto a lo largo del contorno del empalme y se puede proteger el empalme frente a daños externos.

En el caso de que se requiera un íntimo contacto superior para producir impermeabilidad al agua, se forma un tubo termo-contraíble con un adhesivo recubriendo la superficie interior del tubo termo-contraíble con un adhesivo de aplicación en estado fundido.

Entre las resinas utilizadas como adhesivo de aplicación en estado fundido, se han utilizado por lo general adhesivos de aplicación en estado fundido que incluyen un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA) y un copolímero de etileno-acrilato de etilo (EEA), y un adhesivo de aplicación en estado fundido que incluye una resina de poliamida y un poliéster de copolimerización saturado.

A partir de ellos, se selecciona un adhesivo de aplicación en estado fundido adecuado dependiendo del material del tubo termo-contraíble, que se recubre con el adhesivo y al que se adhiere el adhesivo.

Por lo general se emplea el método que se expone a continuación como proceso para producir un artículo termo-recuperable como, por ejemplo, un tubo termo-contraíble. Se moldea una composición de resina que comprende un material polimérico en forma de tubo, y se reticula, o se reticula parcialmente, por irradiación de una radiación de ionización, como por ejemplo haces de electrones y rayos gamma, reticulación química o reticulación con silano. A continuación, se inserta en un molde que tiene una forma prescrita y se expande bajo una atmósfera a alta temperatura, seguido del enfriado al tiempo que se mantiene la forma expandida.

En el proceso de producción, la reticulación con una radiación de ionización presenta una buena productividad gracias a un período de reticulación corto, y por tanto su uso está muy extendido en la industria como método de reticulación de tubos termo-contraíbles.

En el caso de que se utilice un adhesivo de aplicación en estado fundido como material de capa interior, se recubre previamente la superficie interior del tubo termo-contraíble con el adhesivo de aplicación en estado fundido y después se reticula por irradiación de radiación de ionización.

Se han utilizado adhesivos de aplicación en estado fundido a base de poliamida, adhesivos de aplicación en estado fundido a base de poliéster saturado, adhesivos de aplicación en estado fundido a base de EVA, y adhesivos de aplicación en estado fundido a base de EEA como capas interiores tubos termo-contraíbles.

Los adhesivos de aplicación en estado fundido a base de poliamida y los adhesivos de aplicación en estado fundido a base de polietileno saturado, poliéster puede adherirse extremadamente bien a un material polar, como por ejemplo una resina de policloruro de vinilo (PVC) y un metal, pero no se pueden adherir con fuerza a un material no polar con el uso de una poliolefina como polietileno, EVA y EEA.

Por otra parte, los adhesivos de aplicación en estado fundido a base de EVA, y los adhesivos de aplicación en estado fundido a base de EEA que tienen un pequeño contenido en acetato de vinilo (VA) y un pequeño contenido en acrilato de etilo (EA), respectivamente, se pueden adherir perfectamente a una poliolefina, como por ejemplo polietileno, EVA y EEA, pero no se pueden adherir bien a PVC. Los que tienen un contenido en VA o un contenido en EA relativamente grande pueden adherirse bien a PVC y un metal pero presentan una resistencia adhesiva más reducida para una resina de polietileno (PE). Las resinas EVA y EEA que tienen un gran contenido en VA o en EA tienen necesariamente un punto de reblandecimiento bajo, y presentan el inconveniente de no poder ser utilizadas en la práctica, ya que se produce pegajosidad en el intervalo de temperatura ambiente y se funden en condiciones de una atmósfera a alta temperatura.

Incluso cuando se mezcla simplemente el adhesivo de aplicación en estado fundido a base de poliamida bien adherido con PVC y un metal y el adhesivo de aplicación en estado fundido a base de EVA o a base de EEA bien adherido con PE entre sí, no se puede obtener un adhesivo de aplicación en estado fundido que pueda adherirse bien a PVC, un metal y una poliolefina como PE y EVA a la vez debido a la incompatibilidad entre sí.

En JP-A-7.157.734 y JP-A-9-111215 se describe un adhesivo de aplicación en estado fundido que contiene una resina de poliamida, un EVA que tiene un contenido en acetato de vinilo comprendido entre 20 y 60% en peso, un EVA soponificado o un copolímero de injerto de EVA, y un anhídrido de ácido policarboxílico. Los documentos citados tal como se han identificado describen también que el adhesivo de aplicación en estado fundido se utiliza preferiblemente para adherir un metal a un metal, o un metal a un polímero que tiene una base de polaridad, como policloruro de vinilo, policarbonato, nilón, resina ABS, resina acrílica o un poli(tereftalato de etileno). Sin embargo, en los documentos citados no se habla de la adhesión a un polímero no polar, como PE.

En el caso de que el adhesivo de aplicación en estado fundido contenga EVA, no es preferible irradiar haces de electrones en el adhesivo de aplicación en estado fundido ya que es probable que se produzca herrumbre en la interfaz adherida al metal.

Por otra parte, cuando se añade un retardante de llama a base de halógeno, como éter de decabromodifenilo, a los adhesivos de aplicación en estado fundido convencionales, v.g., adhesivo de aplicación en estado fundido a base de poliamida, adhesivo de aplicación en estado fundido a base de poliéster saturado, adhesivo de aplicación en estado fundido a base de EVA, adhesivo de aplicación en estado fundido a base de EEA, para conseguir que el material de la capa interior sea retardante de llama, se deteriora la capacidad de adhesión a PE.

En estas circunstancias, existe una fuerte demanda para el desarrollo de un adhesivo de aplicación en estado fundido que pueda adherirse bien tanto a PVC, como a poliolefinas, tales como PE y EVA, y a metales, como hierro y cobre a la vez, así como para el desarrollo de un tubo termo-contraíble que tenga una capa interior retardante de llama que comprenda un adhesivo de aplicación en estado fundido que pueda adherirse bien tanto a PVC, como a poliolefinas como PE y EVA, y metales como hierro y cobre.

JP-A-6-336580, JP-A-6-06554, GB-A-1440810 y EP-A-0195218 se refiere a adhesivos de aplicación en estado fundido.

Uno de los objetos de la presente invención consiste en proporcionar un adhesivo de aplicación en estado fundido excelente en su capacidad de adhesión a diferentes adherendos polares y no polares como PVC, un metal y PE, así como a un artículo termo-recuperable, incluyendo tubos termo-contraíbles con un adhesivo, cuya superficie interior está recubierta con el adhesivo de aplicación en estado fundido.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar adhesivos de aplicación en estado fundido y artículos termo-recuperables con propiedades retardantes de llama.

Otro objeto más de la presente invención consiste en proporcionar un artículo moldeado que tiene forma de tubo o forma de bastoncillo con una mejor capacidad de adhesión, impermeabilidad al agua y resistencia a la corrosión mediante el uso combinado con un artículo termo-recuperable.

Como fruto de una exhaustiva investigación realizada por los autores de la invención, se ha observado que cuando se utiliza una composición que comprende (a) una resina de poliolefina que contiene un monómero de \alpha-olefina que contiene un ácido o un anhídrido ácido específico, (b) un copolímero de etileno y una \alpha-olefina no polar, o una resina de poliolefina que contiene una \alpha-olefina polar en una baja concentración, y (c) una poliamida, como composición de adhesivo de aplicación en estado fundido, y se especifican su composición y sus características de flujo, se puede obtener un adhesivo de aplicación en estado fundido que presenta una excelente capacidad de adhesión a adherendos tanto polares como no polares, no se reduce la resistencia de adhesión a baja temperatura y no se forma herrumbre en la interfaz de adhesión al metal adherido. Por consiguiente, se ha completado la presente invención.

La invención se refiere a los siguientes aspectos:

(1) Un adhesivo de aplicación en estado fundido que comprende una composición de resina que comprende (a) de 0,1 a 50 partes en peso de una resina de poliolefina obtenida por copolimerización de 80% en peso o más de una \alpha-olefina no polar con un 20% en peso o menos en total de un monómero que contiene 5% en peso o más de un grupo carboxilo y una \alpha-olefina polar, o con un 20% en peso o menos en total de un monómero que contiene 0,5% en peso o más de un grupo anhídido ácido y una \alpha-olefina polar, (b) de 0 a 80 partes en peso de un copolímero de etileno y una \alpha-olefina no polar, o una resina de poliolefina que contiene 20% en peso o menos de una \alpha-olefina polar, (c) de 10 a 90 partes en peso de una poliamida, siempre y cuando la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c) sea 100 partes en peso, teniendo la composición de resina un índice de fundido de 5 g/10 min o más y menos de 500 g/10 min, y teniendo dicho adhesivo de aplicación en estado fundido un índice de fundido de 1 g/10 min o más y menos de 300 g/10 min tras la irradiación con un haz de electrones de 50 a 400 kGy.

(2) Es preferible ácido metacrílico como monómero que contiene un grupo carboxilo y anhídrido maleico como monómero que contiene un grupo anhídrido ácido en la resina de poliolefina de (a).

(3) Es preferible una resina de poliolefina que consiste en hidrocarburos solamente como la resina de poliolefina de (b).

(4) Es preferible una poliamida obtenida a partir de un ácido de dímero y una diamina como la poliamida (c).

(5) Es preferible una poliamida que tiene un valor amina comprendido entre 1 y 10.

(6) La composición de resina puede contener un retardante de llama a base de halógeno.

(7) La composición de resina puede contener de 0,5 a 10 partes en peso de un antioxidante a base de fenol por cada 100 partes en peso de la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c).

(8) Es preferible 2,2'-metilenbis (4-metil-6-terc-butilfenol) como antioxidante a base de fenol.

(9) Se proporciona un artículo moldeado que tiene forma de tubo o forma de bastoncillo que comprende un adhesivo de aplicación en estado fundido de acuerdo con cualquiera de los puntos (1) a (8).

(10) Un artículo termo-recuperable que comprende un material polimérico que tiene sobre la superficie interior del mismo una capa que comprende un adhesivo de aplicación en estado fundido según cualquiera de los puntos (1) a (8).

La invención se describirá con mayor detalle a continuación.

(i) La composición de resina de adhesivo de aplicación en estado fundido según la invención comprende (a) de 0,1 a 50 partes en peso de una resina de poliolefina obtenida por copolimerización de 80% en peso o más de una \alpha-olefina no polar con 20% en peso o menos en total de un monómero que contiene 5% en peso o más de un grupo carboxilo y una \alpha-olefina polar, o con 20% en peso o menos en total de un monómero que contiene 0,5% en peso o más de un grupo anhídrido ácido y una \alpha-olefina polar, (b) de 0 a 80 partes en peso de un copolímero de etileno y una \alpha-olefina no polar, una resina de poliolefina que contiene 20% en peso o menos de una \alpha-olefina polar, (c) de 10 a 90 partes en peso de una poliamida, siempre y cuando la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c) sea 100 partes en peso. La composición de resina tiene un índice de fundido de 5 g/10 min o más y menos de 500 g/10 min. El adhesivo de aplicación en estado fundido tiene un índice de fundido de 1 g/10 min o más y menos de 300 g/10 min tras la irradiación con haces de electrones de 50 a 400 kGy.

(ii) A continuación, se describe con más detalle la resina de poliolefina (a) obtenida por copolimerización de una \alpha-olefina no polar con un monómero que contiene un grupo carboxilo o un grupo anhídrido ácido.

Entre los ejemplos de resina de poliolefina (a) utilizada en la invención se incluye un copolímero obtenido por copolimerización o copolimerización de injerto de un monómero que contiene un grupo carboxilo o su anhídrido, v.g., ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico y anhídrido maleico con una poliolefina obtenida por polimerización de una \alpha-olefina, v.g., etileno, propileno, buteno, octeno, hexeno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo y acetato de vinilo, o por copolimerización de dos o más de estas \alpha-olefinas.

Entre los ejemplos específicos de la resina de poliolefina (a) se incluyen un copolímero de una \alpha-olefina, v.g., etieno, propileno y buteno; y éster carboxílico \alpha,\beta-insaturado, v.g., acrilato de metilo, metacrilato de metilo y acetato de vinilo; y un ácido dicarboxílico \alpha,\beta-insaturado o su anhídrido, v.g. ácido maleico y anhídrido maleico, y/o ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, v.g., ácido acrílico y ácido metacrílico. Entre los ejemplos representativos se incluyen un copolímero de etileno, acrilato de etilo y anhídrido maleico.

Entre los ejemplos específicos de la resina de poliolefina (a) se incluyen también un copolimero de una \alpha-olefina, v.g., etileno, propileno y buteno; y un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, v.g., ácido acrílico y ácido metacrílico, o un ácido dicarboxílico \alpha,\beta-insaturado o su anhídrido, v.g., ácido maleico y anhídrido maleico. Entre los ejemplos representativos se incluyen un copolímero de etileno-ácido metacrílico.

El contenido total del monómero que contiene 5% en peso o más de un grupo carboxilo y la \alpha-olefina polar es 20% en peso o menos, y el monómero que contiene 0,5% en peso o más de un grupo anhídrido ácido y la \alpha-olefina polar es 20% en peso o menos, ambos en la resina de poliolefina (a). El contenido del monómero que contiene un grupo carboxilo es preferiblemente de 5 a 15% en peso, y el contenido del monómero que contiene un grupo anhídrido ácido es preferiblemente de 0,5 a 5% en peso.

El contenido total del monómero que contiene un grupo carboxilo o el monómero que contiene un grupo anhídrido ácido y la \alpha-olefina polar es más preferiblemente de 1 a 15% en peso.

Es preferible que el contenido total del monómero que contiene grupo carboxilo y el monómero que contiene un grupo anhídrido ácido y la \alpha-olefina polar no exceda un 20% en peso, ya que se reducen la capacidad de adhesión de PE y la capacidad de adhesión a baja temperatura.

En la invención, los copolímeros que contienen anhídrido maleico como monómero para un grupo anhídrido ácido tienen una capacidad de adhesión excelente.

La cantidad de la resina de poliolefina (a) es de 0,1 a 50 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 30 partes en peso. Cuando es inferior a 0,1 partes en peso, no se puede conseguir una adhesividad suficiente, y cuando excede 50 partes en peso, el índice de flujo de fundido llega a ser 5 g/10 min o menos y no se puede conseguir una fluidez de moldeo estable.

(iii) A continuación, se describe con mayor detalle el copolímero de etileno y una \alpha-olefina no polar, o la resina de poliolefina que contiene 20% en peso o menos de una \alpha-olefina polar (b).

Entre los ejemplos representativos del copolímero de etileno y una \alpha-olefina no polar utilizado en la invención se incluyen un homopolímero de etileno y un copolímero de etileno y al menos uno entre octeno, hexeno, buteno y propileno. Entre las resinas de poliolefina que contienen 20% o menos en peso de una \alpha-olefina polar se incluyen por ejemplo un copolímero de etileno y al menos un acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, octeno y hexeno. Es específicamente preferible el uso para la invención de una resina de poliolefina que contiene 10% o menos en peso de una \alpha-olefina polar.

En este caso, es preferible una resina de poliolefina que contiene \alpha-olefina no polar.

Es preferible que el contenido en \alpha-olefina polar no exceda 20% en peso, ya que se reducen la capacidad de adhesión de PE y la capacidad de adhesión a baja temperatura.

La cantidad de la resina de poliolefina (b) es de 0 a 80 partes en peso, preferiblemente de 10 a 60 partes en peso. Es preferible que la cantidad añadida no exceda 80 partes en peso, ya que se reduce la capacidad de adherencia al metal.

(iv) A continuación, se describe la poliamida (c) con detalle.

Entre los ejemplos representativos de la poliamida (c) utilizada en la invención se incluyen un producto de condensación de una diamina y un ácido dicarboxílico, siendo preferible una poliamida obtenida a partir de un ácido de dímero y una diamina.

La cantidad de poliamida (c) es de 10 a 90 partes en peso, preferiblemente de 20 a 80 partes en peso.

Cuando la cantidad de poliamida (c) es menos de 10 partes en peso, la capacidad de adhesión a PVC y un metal es suficiente, y cuando excede 90 partes en peso, la capacidad de adhesión a una poliolefina, v.g., PE, es insuficiente.

(v) A continuación, se describen con detalle las características de flujo y otras características.

(1) En la composición de resina de la invención, la capacidad de flujo de los componentes de resina individuales no está limitada, pero cuando se mezclan para formar la composición de resina de la invención, deben tener un índice de flujo de fundido de 5 g/10 min o más y menos de 500 g/10 min medido a una temperatura de 150ºC y una carga de 2.160 g.

Cuando el índice de flujo de fundido es menos de 5 g/10 min, la capacidad de flujo resulta insuficiente con el resultado de un deterioro en la capacidad de adhesión del artículo que se va a procesar, así como en la impermeabilidad al agua, y cuando es 500 g/10 min o más, la composición de resina no se puede moldear en un tubo por moldeo por extrusión.

El índice de flujo de fundido de la composición de resina es preferiblemente 10 g/10 min o más y menos de 200 g/100 min.

Cuando el índice de flujo de fundido es inferior a 200 g/10 min, la composición de resina se puede moldear fácilmente en una forma prescrita por moldeo por extrusión por termo-fundido. Cuando es 10 g/10 min o más, se mejoran las propiedades de sellado de termo-fundido.

(2) El valor amina de la poliamida (c) es preferiblemente de 1 a 10, y más preferiblemente de 1 a 8.

El valor amina inferior a 1 suele tener como resultado la incapacidad para obtener una adhesividad suficiente, y cuando excede 10, el índice de flujo de fundido de la composición de resina disminuye frecuentemente a menos de 5 g/10 min, lo que tiene como resultado la incapacidad para obtener una capacidad de flujo estable.

(vi) A continuación, se describirá con mayor detalle la retardación de llama del adhesivo de aplicación en estado fundido de la invención.

Se sabe que cuando se mezcla un retardante de llama a base de halógeno con un polímero, se aumenta el índice de oxígeno límite (valor OI) y por tanto, se mejora la retardación de llama, pero, por otra parte, se reduce la capacidad de adhesión a PE.

Los autores de la invención han observado que la composición de resina de la invención no sufre una disminución de la resistencia de adhesión ni siquiera cuando se añade un retardante de llama a base de halógeno.

Entre los ejemplos preferibles de retardante de llama a base de halógeno se incluyen un éter de polibromodifenilo, un derivado de etileno bisftalimida bromado, un derivado de bis(fenil)tereftalamida bromado y un derivado de bisfenol bromado.

La cantidad del retardador de llama añadida no se puede determinar inequívocamente sin determinar el grado de retardancia de llama deseado, pero preferiblemente está comprendido entre 5 y 50% en peso en función del total de la composición de resina.

(vii) A continuación se describe con mayor detalle el artículo termo-recuperable de la invención.

En el caso de que se produzca un artículo termo-recuperable a través de un método de reticulación empleando irradiación de haz de electrones, suele producirse el deterioro en la capacidad de flujo de la composición de resina adhesiva como consecuencia de la reticulación.

La composición de adhesivo de aplicación en estado fundido de la invención tiene un rasgo característico que es el de no sufrir el deterioro en la capacidad de flujo ni siquiera cuando se produce un artículo termo-recuperable a través de un método de reticulación utilizando irradiación de haz de electrones.

En la invención, el índice de fundido de la composición de resina tras la irradiación de una cantidad específica de haz de electrones, es decir, de 50 a 400 kGy, preferiblemente de 50 a 300 kGy, es 1 g/10 min o más y menos de 300 g/10 min, más preferiblemente 5 g/10 min o más y menos de 200 g/10 min.

Cuando es menos de 1 g/10 min, la impermeabilidad al agua y la capacidad de adhesión son insuficientes como consecuencia de una capacidad de flujo insuficiente. Cuando es de 300 g/10 min o más, no es preferible ya que se produce una desviación de posición cuando la temperatura atmosférica aumenta ligeramente tras la adhesión a un adherendo.

Se ha observado que la resistencia adhesiva a PE, PVC y hierro aumenta al aplicar irradiación de haz de electrones a la composición de resina adhesiva de aplicación en estado fundido según la invención.

(viii) A continuación, se describe con mayor detalle el antioxidante utilizado en la invención.

En el caso de que disminuya la capacidad de flujo de la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido de la invención por irradiación de haces de electrones, la adición de un antioxidante, en particular antioxidantes a base de fenol impedido, hidroquinona y antioxidantes a base de fenol, resulta efectiva para prevenir dicha disminución de la capacidad de flujo.

La cantidad de antioxidante añadida es generalmente de 0,5 a 10 partes en peso, preferiblemente de 1 a 5 partes en peso por cada 100 partes en peso de la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c).

Al añadir el antioxidante, puede asegurarse el índice de fundido de la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido de 1 g /10 min o más y menos de 300 g/10 min tras la irradiación de la cantidad especificada de haz de electrones.

Es preferible que la cantidad de antioxidante no sea inferior a 0,5 partes en peso, ya que la capacidad de flujo es inestable, y que no exceda 10 partes en peso, ya que tiene lugar eflorescencia, es decir, el desplazamiento del antioxidante a las superficies.

En particular, es preferible el uso de 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol) como antioxidante a base de fenol, ya que se reducen la eflorescencia y el coloreado tras la irradiación de haz de electrones.

(ix) A continuación, se describe con detalle otras características de la invención.

(a) Los procesos para producir un artículo termo-recuperable, como por ejemplo un tubo termo-contraíble, según la invención no están limitados de manera particular, pudiéndose producir a través de cualquiera de los procesos conocidos utilizando diversos materiales poliméricos.

Entre los ejemplos de material polimérico como materia prima del artículo termo-recuperable se incluyen PE, PVC, EVA, EEA, polietileno clorado y diferentes elastómeros termoplásticos (como por ejemplo, un elastómero de poliéster).

Se pueden añadir diversos aditivos, como por ejemplo un agente de reticulación y una carga a los materiales poliméricos.

Específicamente, el proceso para producir el artículo termo-recuperable puede comprender generalmente la formación de una composición de resina que comprende el material polimérico en forma de tubo; la reticulación o reticulación parcial de un método que incluye la irradiación de una radiación ionizada, como por ejemplo haz de electrones o rayos gamma, reticulación química y reticulación con silano; la inserción en un molde que tiene la forma prescrita; y la expansión bajo una atmósfera a alta temperatura, seguido del enfriado al mismo tiempo que se mantiene la forma expandida.

Entre los procesos de producción, la reticulación con irradiación de una radiación ionizada es un método muy extendido en la industria por el breve período de reticulación que requiere, que tiene como resultado una buena productividad.

(b) la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido de la presente invención tiene un rasgo característico al presentar una buena capacidad de adhesión a PE, PVC y un metal sin necesidad de un agente de pegado, utilizado generalmente en los adhesivos de aplicación en estado fundido.

(c) Se pueden añadir otros aditivos, como por ejemplo un agente de absorción de ultravioleta, un antioxidante, un colorante, una carga, un agente para impartir viscosidad y un agente de pegado, a la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido de la invención.

(d) En la invención, es preferible formar una capa interior que comprenda la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido sobre una superficie interior del artículo termo-recuperable.

En este caso, preferiblemente, se extruye por fundido el artículo termo-recuperable por co-extrusión de un material polimérico que forma el tubo termo-contraíble y un material que contiene la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido que forma la capa interior.

(e) El tubo termo-contraíble provisto de la capa interior puede reticularse o reticularse parcialmente por irradiación con una radiación ionizada. El tubo termo-contraíble puede reticularse por reticulación química o por reticulación con silano, y en estos casos, la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido puede utilizarse como adhesivo de la capa interior.

(f) El artículo moldeado que tiene forma de tubo o forma de bastoncillo en el que se utiliza la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido de la invención puede obtenerse a través de un método de extrusión en fundido o un método de moldeo por inyección de un artículo que tiene la longitud prescrita.

Con el artículo moldeado obtenido a través del proceso que se ha descrito, colocado entre un tubo termo-contraíble y un adherendo, y causando la contracción del tubo termo-contraíble, es posible cubrir completamente el adherendo con una capa del adhesivo. Específicamente, resulta eficaz para obtener una capacidad de adhesión y una impermeabilidad al agua más altas, colocar el artículo moldeado junto con los espacios o superficies no uniformes del adherendo y causar la contracción del tubo termo-contraíble sobre el adherendo a medida que se rellenan los espacios o porciones no uniformes en las superficies del adherendo con el adhesivo.

Mejor modo de realización de la invención

A continuación, se describirá la invención con mayor detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, si bien no ha de considerarse que la invención queda limitada con estos ejemplos.

A continuación, se describen los métodos de evaluación de las características.

(1) Capacidad de adhesión 1

Se utilizó una lámina adherendo que consistía en PE o PVC, con unas dimensiones de 20 mm de ancho, 1 mm de grosor y 100 mm de longitud. Se insertó una lámina que comprendía la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido de la invención con unas dimensiones de 20 mm de ancho, 1 mm de grosor y 100 mm de longitud entre las dos láminas del mismo tipo que las láminas de adherendo y se prensó el estratificado obtenido a 150ºC y 10 kg/cm^{2} durante 5 minutos al mismo tiempo que se mantenía un espacio de 3 mm.

Se separó por pelado el estratificado tirando de los extremos de la lámina adherendo a una velocidad de tracción de 50 mm/min, para medir la resistencia al pelado.

Cuando el adherendo fue hierro, se aplicaron dos láminas que comprendían la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido con unas dimensiones de 20 mm de ancho, 1 mm de grosor y 100 mm de longitud a ambas superficies de una placa de hierro con unas dimensiones de 20 mm de ancho, 1 mm de grosor y 100 mm de longitud y se prensó el estratificado obtenido a 150ºC y 10 kg/cm^{2} durante 5 minutos al mismo tiempo que se mantenía un espacio de 3 mm.

Se separó por pelado el estratificado tirando de los extremos de la lámina que comprendían la composición de adhesivo de aplicación en estado fundido a una velocidad de tracción de 50 mm/min, para medir la resistencia al pelado.

Se evaluó a simple vista la herrumbre formada en la interfaz adherida al hierro.

Se evaluó la resistencia al pelado para las tres calificaciones que se indican a continuación:

100: Resistencia al pelado de 1 kg/10 mm o más

\medcirc: Resistencia al pelado de 0,5 kg/10 mm o más y menos de 1 kg/10 mm

X: Resistencia al pelado de menos de 0,5 kg/10 mm.

Como adherendo, se emplearon PE, PVC y hierro.

(2) Capacidad de adhesión 2

Se colocó una muestra de un tubo termo-contraíble que tenía una capa interior sobre diversos cables eléctricos y después se contrajo. Se cortó el cable cubierto con el tubo termo-contraíble contraído en dirección longitudinal en una forma semi-cilíndrica y se peló el tubo termo-contraíble desde un extremo. Se tiró el tubo a 180º para separarlo por pelado desde el cable a una velocidad de tracción de 50 mm/min, para medir la resistencia al pelado.

100: Resistencia al pelado 1 kg/10 mm o más

\medcirc: Resistencia al pelado de 0,5 kg/10 mm o más y menos de 1 kg/10 mm.

X: Resistencia al pelado de menos de 0,5 kg/10 mm.

(3) Propiedades de rellenado

Se colocó una muestra de un tubo termo-contraíble que tenía una capa interior sobre diversos cables eléctricos y después se contrajo. Se cortó el cable cubierto con el tubo termo-contraíble contraído para evaluar la presencia o ausencia de un espacio entre el tubo termo-contraíble y el cable. Para determinar las propiedades de rellenado, se calificó una muestra sin espacios como "buena" y se calificó una muestra con espacios como "deficiente".

(4) Retardación de llama

Se evaluó la retardación de llama midiendo el índice de oxígeno límite de una composición de resina adhesiva en forma de una lámina con un grosor de 2 mm.

Índice de oxígeno límite tal como se utiliza aquí significa una concentración de oxígeno mínima requerida para mantener una combustión cuando se somete un artículo moldeado en forma de lámina a combustión en un gas mixto de oxígeno y nitrógeno.

(5) Índice de fundido

El índice de fundido es el índice de flujo de fundido a 150ºC y 2.160 g.

(6) Viscosidad de fundido

La viscosidad de fundido se midió con un viscómetro de tipo B Brookfield Thermosel.

(7) Valor amina

El valor amina es la cantidad de hidróxido potásico en equivalentes en mg por grupo amino contenido en 1 g de poliamida.

Ejemplos de 1 a 13, 18, 19 y Ejemplos comparativos 1 A 10

Con arreglo a las composiciones que se indican en las tablas 1 a 4, más adelante, se mezclaron los componentes y se amasaron en una mezcladora de rodillos abierta de 8 pulgadas a 140ºC, y se prensaron en una forma de lámina con un grosor de 1 mm ó 2 mm utilizando un aparato de prensado ajustado a 120ºC.

Se irradiaron los artículos moldeados en forma de lámina con una cantidad prescrita de haz de electrones con un voltaje acelerado de 1 MeV cuando requirieron irradiación de haz de electrones.

Se evaluaron las composiciones de resina resultantes para determinar su adhesividad, capacidad de flujo, retardancia de llama, formación de herrumbre, coloración y eflorescencia. En las tablas 1 a 4 se muestran los resultados obtenidos.

Los ejemplos 1 a 6, 8, 9, 18 y 19 presentaron buenas cualidades para la adhesividad y la capacidad de flujo, así como buenas cualidades contra la generación de herrumbre, coloreado y eflorescencia.

El ejemplo 7 presentó buenas cualidades para la adhesividad, capacidad de flujo y retardancia de llama, y buenas cualidades contra la generación de herrumbre, coloreado y eflorescencia.

Los ejemplos 10 a 13 fueron los ejemplos de composiciones de resina tras la irradiación. Todos estos ejemplos presentaron buenas cualidades, al igual que antes de la irradiación.

Por otra parte, los ejemplos comparativos 1 y 4 a 8 resultaron insuficientes en cuanto a la adhesividad, y los ejemplos comparativos 2 ó 3 fueron insuficientes en cuanto a la capacidad de flujo. Los ejemplos comparativos 9 y 10 fueron inferiores y presentaron una seria eflorescencia.

Ejemplos 14 a 17 y Ejemplos comparativos 11 A 19

A continuación, se describen ejemplos de un artículo termo-recuperable.

Se utilizó como capa exterior una resina EVA (índice de fundido: 3 g/10 min (190ºC, 2.160 g), contenido en acetato de vinilo: 25% en peso, incluye retardante de llama). Como material de capa interior, de acuerdo con las composiciones que se muestran en las tablas 5 y 6, se mezclaron los componentes y se amasaron en una mezcladora de rodillos abierta de 12 pulgadas a 140ºC, seguido de peletización. Se co-extruyeron la capa exterior y la capa interior para formar un tubo con una capa interior que tenía un diámetro exterior de la capa exterior de 6 mm, un diámetro interior de la capa exterior de 5 mm, y un diámetro interior de la capa interior de 4 mm.

Se irradió el tubo con 150 kGy de haz de electrones con un voltaje acelerado de 2 MeV. Se expandió el tubo así obtenido en un recipiente a alta temperatura a 150ºC para tener un diámetro interior de la capa interior de 8 mm, para producir un tubo termo-contraíble.

Se colocó el tubo termo-contraíble resultante sobre un cable eléctrico y tubería de acero recubierto con resina de PVC o PE (diámetro 5 mm) y después se contrajo por calor. Se evaluaron las muestras de los cables eléctricos recubiertos con resina y la tubería de acero cubierto con el tubo termo-contraíble para determinar las propiedades de rellenado del material de capa interior, la capacidad de adhesión, la formación de herrumbre, el coloreado y la eflorescencia. En las tablas 5 y 6 se muestran los resultados obtenidos.

Los ejemplos 14 a 17 presentaron buenas cualidades para adhesividad y propiedades de rellenado, así como buenas cualidades contra el coloreado y la eflorescencia. Por otra parte, los ejemplos comparativos 11 y 14 a 18 resultaron insuficientes en cuanto a la adhesividad y los ejemplos comparativos 12 y 13 fueron insuficientes en cuanto a las propiedades de rellenado. El ejemplo comparativo 19 resultó inferior ya que presentó eflorescencia.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

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Notas para la tabla 1:

(i) Poliolefina con contenido en anhídrido ácido (a):

\; *1): Copolímero de etileno-acrilato de etilo-anhídrido maleico, índice de fundido: 70 g/10 min, contenido en acrilato de etilo: 10% en peso, contenido en anhídrido maleico: 3% en peso

\; *13): Copolímero de etileno-acrilato de etilo-anhídrido maleico, índice de fundido 70 g/10 min, contenido en acrilato de etilo: 17% en peso, contenido en anhídrido maleico: 3% en peso.

(ii) Resina de poliolefina que contiene grupo carboxilo (a):

\; *2): Copolímero de etileno-ácido metacrílico, índice de fundido: 100 g/10 min, contenido en ácido metacrílico: 10% en peso.

(iii) Resina de poliamida (c):

\; *3): Resina de poliamida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento 100ºC, viscosidad de fundido: 10.500 mPa.s (190ºC), valor amina, 5,0.

\; *4): Resina poliamida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento 100ºC, viscosidad de fundido: 7.500 mPa.s (190ºC), valor amina: 1,0

(iv) Resina de poliolefina (b):

\; *5): Polietileno, índice de fundido: 30 g/10 min, densidad: 0,902 g/cm^{3}

\; *6): Polietileno, índice de fundido 75 g/10 min. densidad 0,919 g/cm^{3}

\; *14): Copolímero de etileno-acrilato de etilo, índice de fundido: 30 g/10 min, contenido en acrilato de etilo: 10% en peso.

(v) Retardante de llama:

\; *7): Éter decabromodifenílico

(vi) Antioxidante a base de fenol:

\; *8): 2,2'metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

2

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Notas para la tabla 2:

(i) Poliolefina con contenido anhídrido ácido (a):

\; *1): Copolímero etileno-acrilato de etilo-anhídrido maleico, índice de fundido: 70 g/10 min, contenido en acrilato de etilo: 10% en peso, contenido en anhídrido maleico: 3% en peso;

(iii) Resina de poliamida (c):

\; *3): Resina de poliamida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento: 100ºC, viscosidad de fundido: 10.500 mPa.s (190ºC), valor amina: 5,0

(iv) Resina de poliolefina (b):

\; *5): Polietileno: índice de fundido: 30 g/10 min, densidad: 0,902 g/cm^{3}

\; *6): Polietileno, índice de fundido: 75 g/10 min, densidad: 0,919 g/cm^{3}

(v) Retardante de llama:

\; *7): Éter decabromodifenílico

(vi) Antioxidante a base de fenol:

\; *8): 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3

3

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Notas para la tabla 3:

(i) Poliolefina con contenido en anhídrido de ácido (a):

\; *1): Copolímero de etileno-acrilato de etilo-anhídrido maleico, índice de fundido: 70 g/10 min, contenido en acrilato de etilo: 10% en peso, contenido en anhídrido maleico: 3% en peso,

(ii) Resina poliolefina con contenido en grupo carboxilo (a)

\; *2): Copolímero de etileno-ácido metacrílico, índice de fundido: 100 g/10 min, contenido en ácido metacrílico: 10% en peso,

(iii) Resina de poliamida (c):

\; *3): resina de polimida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento: 100ºC, viscosidad de fundido: 10.500 mPa.s (190ºC), valor amina: 5,0

\; *4): Resina de poliamida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento: 100ºC, viscosidad de fundido: 7.500 mPa.s (190ºC), valor amina: 1,0

\; *9): Resina de poliamida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento: 115ºC, viscosidad de fundido: 1.100 mPa.s (190ºC), valor amina: 16

\; *10): Resina de poliamida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento: 115ºC, viscosidad de fundido: 10.500 mPa.s (190ºC), valor amina: 0,6

(iv) Resina de poliolefina (b):

\; *5): Polietileno: índice de fundido: 30 g/10 min, densidad. 0,902 g/cm^{3}

\; *11): Copolímero de etileno-acetato de vinilo, índice de fundido: 350 g/10 min, contenido en acetato de vinilo: 28% en peso.

\; *12): Copolímero de etileno-acrilato de etilo, índice de fundido: 300 g/10 min, contenido en acrilato de etilo: 28% en peso.

(v) Retardante de llama:

\; *7): Éter decabromodifenílico

(vi) Antioxidante a base de fenol:

\; *8): 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol).

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 4

4

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Notas para la tabla 4:

(i) Poliolefina con contenido en anhídrido ácido (a):

(iii) Resina de poliamida (c):

\; *3): Resina de poliamida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento: 100ºC, viscosidad de fundido: 10.500 mPa.s (190ºC), valor amino: 5,0

(iv) Resina de poliolefina (b):

\; *12): Copolímero de etileno-acrilato de etilo, índice de fundido: 300 g/10 min, contenido en acrilato de etilo: 28% en peso

(vi) Antioxidante a base de fenol:

\; *8): 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol).

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 5

5

Notas para la tabla 5:

(i) Poliolefina con contenido en anhídrido ácido (a)

\; *1): Copolímero de etileno-acrilato de etilo-anhídrido maleico, índice de fundido: 70 g/10 min, contenido en acrilato de etilo: 10% en peso, contenido en anhídrido maleico: 3% en peso.

(iii) Resina de poliamida (c):

\; *3): Resina de poliamida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento: 100ºC, viscosidad de fundido: 10.500 mPa.s (190ºC), valor de amina: 5,0

(iv) Resina de poliolefina (b)

\; *5): Polietileno, punto de fundido: 30 g/10 min, densidad: 0,902 g/cm^{3}

\; *6): Polietileno, punto de fundido: 75 g/10 min, densidad: 0,919 g/cm^{3}

(v) Retardante de llama:

\; *7): Éter decabromodifenílico

(vi) Antioxidante a base de fenol

\; *8): 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol).

TABLA 6

6

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Nota para la tabla 6:

(i) Poliolefina con contenido en anhídrido ácido (a):

(ii) Resina de poliolefina con contenido en grupo carboxilo (a):

(iii) Resina de poliamida (c):

\; *3): Resina de poliamida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento 100ºC, viscosidad de fundido: 10.500 mPa.s (190ºC), valor de amina: 5,0

\; *9): Resina de poliamida a base de ácido de dímero, punto de reblandecimiento: 115ºC, viscosidad de fundido, 1.100 mPa.s (190ºC), valor amina: 16

(iv) Resina de poliolefina (b):

\; *11): Copolímero de etileno-acetato de vinilo, índice de fundido: 350 g/10 min, contenido en acetato de vinilo: 28% en peso

\; *12): Copolímero de etileno-acrilato de etilo, índice de fundido: 300 g/10 min, contenido en acrilato de etilo. 28% en peso.

(v) Retardante de llama:

\; *7): Éter decabromodifenílico

(vi) Antioxidante a base de fenol:

\; *8): 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol).

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De acuerdo con la invención, se puede obtener un adhesivo de aplicación en estado fundido que se puede adherir a cualquiera entre PE, PVC o metal.

Al utilizar la composición de resina de adhesivo de aplicación en estado fundido de la invención como capa adhesiva interna de un artículo termo-recuperable, o al usar un artículo moldeado en forma de tubo o forma de bastoncillo de la composición de resina de adhesivo de aplicación en estado fundido según la invención como relleno de una capa interior de un tubo termo-contraíble, se puede obtener un artículo termo-recuperable excelente en cuanto a sus propiedades de adhesividad, impermeabilidad al agua y protección frente a la corrosión a varios adherendos incluyendo PE, PVC y metal. En particular, la invención resulta valiosa como tubo termo-contraíble que tiene una capa adhesiva interior utilizada para procesar un empalme y un extremo de cables eléctricos.

Claims

1. Un adhesivo de aplicación en estado fundido que comprende una composición de resina que comprende (a) de 0,1 a 50 partes en peso de una resina de poliolefina obtenida por copolimerización de 80% en peso o más de una \alpha-olefina no polar con 20% en peso o menos en total de un monómero que contiene 5% en peso o más de un grupo carboxilo y una \alpha-olefina polar, o con 20% en peso o menos en total de un monómero que contiene 0,5% en peso o más de un grupo anhídrido ácido y una \alpha-olefina polar, (b) de 0 a 80 partes en peso de un copolímero de etileno y una \alpha-olefina no polar, o una resina de poliolefina que contiene 20% en peso o menos de una \alpha-olefina polar, y (c) de 10 a 90 partes en peso de una poliamida, siempre y cuando la cantidad total de dichos componentes (a), (b) y (c) sea 100 partes en peso, teniendo dicha composición de resina un índice de fundido de 5 g/10 min o más y menos de 500 g/10 min, y teniendo dicho adhesivo de aplicación en estado fundido un índice de fundido de 1 g/10 min o más y menos de 300 g/10 min tras la irradiación con haz de electrones de 50 a 400 kGy.

2. Un adhesivo de aplicación en estado fundido según la reivindicación 1, en el que dicho monómero que contiene un grupo carboxilo y dicho monómero que contiene un grupo anhídrido ácido son ácido metacrílico y anhídrido maleico, respectivamente.

3. Un adhesivo de aplicación en estado fundido según la reivindicación 1, en el que dicha resina de poliolefina (b) comprende solamente hidrocarburos.

4. Un adhesivo de aplicación en estado fundido según la reivindicación 1 en el que dicha poliamida (c) es una poliamida obtenida a partir de un ácido de dímero o una diamina.

5. Un adhesivo de aplicación en estado fundido según la reivindicación 4, en el que dicha poliamida (c) tiene un valor amina comprendido entre 1 y 10.

6. Un adhesivo de aplicación en estado fundido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, conteniendo dicha composición de 5 a 50 partes en peso de un retardador de llama a base de halógeno por cada 100 partes en peso de la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c).

7. Un adhesivo de aplicación en estado fundido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, conteniendo dicha composición de resina de 0,5 a 10 partes en peso de un antioxidante a base de fenol por cada 100 partes en peso de la cantidad total de los componentes (a), (b) y (c).

8. Un adhesivo de aplicación en estado fundido según la reivindicación 7, en el que dicho antioxidante a base de fenol es 2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol).

9. Un artículo moldeado que tiene forma de tubo o forma de bastoncillo que comprende un adhesivo de aplicación en estado fundido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Un artículo termo-recuperable que comprende un material polimérico que tiene sobre su superficie interior una capa que comprende un adhesivo de aplicación en estado fundido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.