JP2004217802A

JP2004217802A - 無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004217802A
Application number: JP2003007566A
Authority: JP
Inventors: Shuji Yahiro; 修二八尋
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-01-15
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2004-08-05

Abstract

【課題】従来の無架橋ポリエチレンの欠点であるクリープ性能不良、柔軟性の不足、及び成型性不良を解決することを課題とする。
【解決手段】エチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン系樹脂（Ｂ）とからなり、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対するエチレン系樹脂（Ｂ）の重量部が１０〜５０重量部であって、ポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス０．４〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２５〜９４０ｋｇ／ｍ^３である無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
エチレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒により重合されたメルトインデックス０．１〜０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５〜９３５ｋｇ／ｍ^３、分子量分布３．０〜５．０であるエチレンα−オレフィン共重合体である。エチレン系樹脂（Ｂ）はメルトインデックス１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５０ｋｇ／ｍ^３以上であるエチレン重合体である。
【選択図】選択図なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは給湯用、床暖房用、及びロードヒーテイング用途等に好適に用いられる無架橋ポリエチレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より給水・給湯用、床暖房用及びロードヒーテイング用等の温水パイプ用途には、パイプの柔軟性及び長期耐久性等の面から特殊なポリエチレンパイプが使用されている。上記温水用途のポリエチレンパイプは、特に長期温水使用下でのクリープ強度が要求されており、このクリープ強度を満足する為にポリエチレンを架橋処理したパイプが使用されている。
架橋ポリエチレンパイプの場合には、ポリエチレンの架橋処理が必要であるために製造プロセスが複雑となるという問題点がある。又性能面においてもポリエチレン中からパーオキサイド、及びビニルシラン等の架橋試薬が溶出し通水時の臭気問題、及びポリエチレンの酸化劣化が促進されるという問題が発生している。最近は、使用後パイプのリサイクル処理が難しいという問題点も指摘されている。
【０００３】
一方無架橋ポリエチレンの場合には、上記のようなプロセス上の複雑さの問題はないが、温水下での長期使用時のクリープ強度が不十分であるという問題がある。例えば特開平９−６７４１３号、特開２０００−１７０１８号、特開２００２−１３８１１０号、特公昭６３−６７８１１号、特開平１１−１４７９１９号には、チグラーナッター触媒により製造されたポリエチレンの高分子量成分と低分子量成分とからなるクリープ強度に優れた高密度ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
このようにして製造されたポリエチレン樹脂組成物は、ガス及び水道パイプ用途には満足できるクリープ強度のレベルであるが、温水用途には未だクリープ強度が不足している。該高密度のポリエチレン樹脂組成物からなるパイプを、一般の家等の壁や床等に設置した場合、パイプの柔軟性が不足しておりパイプの曲げ部が屈曲するという問題がある。特表２００１−５２３２８８号には、メタロセン触媒を用いた高分子量ポリエチレン成分を用いた高密度パイプが開示されているが、該パイプにおいても未だ満足できるクリープ強度ではないし、特に小口径のパイプを成型した場合には、流動性が不足しておりその結果パイプの表面性が不良等の成型不良がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−６７４１３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１７０１８号公報
【特許文献３】
特開２００２−１３８１１０号公報
【特許文献４】
特公昭６３−６７８１１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１４７９１９号公報
【特許文献６】
特表２００１−５２３２８８号公報
【０００６】
上記の如く、小口径の温水パイプ用途に要求されるクリープ強度、柔軟性、及び成型性等を満足できる無架橋ポリエチレンは存在しなかった。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の無架橋ポリエチレンの欠点であるクリープ性能不良、柔軟性の不足、及び成型性不良を解決することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定のポリエチレン樹脂組成物のパイプが無架橋温水用途のパイプとして優れていることを見出した。
すなわち本発明は、下記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）発明に係わる。
（１）エチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン系樹脂（Ｂ）とからなり、メタロセン触媒により重合されたメルトインデックス０．１〜０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５〜９３５ｋｇ／ｍ^３、分子量分布３．０〜５．０であるエチレンα−オレフィン共重合体であるエチレン系樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ａ）１００重量部に対するメルトインデックス１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５０ｋｇ／ｍ^３以上であるエチレン重合体であるエチレン系樹脂（Ｂ）の重量部が１０〜５０重量部であって、ポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス０．４〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２５〜９４０ｋｇ／ｍ^３である無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
【０００９】
（２）ポリエチレン樹脂組成物が、メルトインデックス０．５〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３０〜９３８ｋｇ／ｍ^３分子量分布６〜１０であることを特徴とする上記（１）記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物
（３）エチレン系樹脂（Ａ）が、α−オレフィンが、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであることを特徴とする請求項１、２記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１０】
（４）エチレン系樹脂（Ａ）が、エチレンα−オレフィン共重合体中の分子量１００００の成分中のα−オレフィン含有量ＣＭ１と、分子量３０００００の成分中のα−オレフィン含有量ＣＭ２との比ＣＭ２／ＣＭ１が１．２以上であることを特徴とする請求項１、２、３記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
（５）エチレン系樹脂（Ａ）が、チタンと不飽和環状化合物とからなるメタロセン化合物と、ボレート化合物とからなるメタロセン触媒とをスラリー法に用いて製造される樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、少なくとも２種のエチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｂ）とからなる組成物である。エチレン系樹脂（Ａ）は本発明のポリエチレン樹脂組成物の温水中でのパイプのクリープ強度及びパイプ施工時のパイプの柔軟性を改良する効果がある。エチレン系樹脂（Ｂ）はポリエチレン樹脂組成物のパイプ押し出し性を改良する効果がある。
【００１２】
次に本発明で用いるエチレン系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明でのエチレン系樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒により重合されたエチレンα−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンであるが、特にパイプのクリープ性能の面から１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましい。エチレンに対するα−オレフィンの使用量は、エチレンα−オレフィン共重合体の密度が９１５〜９５ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９２０〜９３３ｋｇ／ｍ^３となる範囲である。
【００１３】
密度が９３５ｋｇ／ｍ^３を超える場合はパイプのクリープ性能及び柔軟性が低下するし、密度が９１５ｋｇ／ｍ^３未満の場合にもパイプのクリープ性能が低下する。ここでの密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。
エチレン系樹脂（Ａ）の２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトインデックス（以下ＭＩ）は０．１〜０．８ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜０．６ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、パイプ押し出し性が低下するし、ＭＩが０．８ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は、パイプのクリープ性能が著しく低下する。さらにエチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布は３．０〜５．０、好ましくは３．５〜４．５の範囲が好ましい。分子量分布が３．０未満の場合、α−オレフィンを含有した高分子成分量が不足し、その結果パイプのクリープ強度が低下する。５．０を超える場合にもポリエチレンパイプのクリープ性能が低下する。
【００１４】
分子量分布はゲルパーメーションクロマトグラフィー法により測定され、測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒にトリクロロベンゼンを用いて１４０℃で測定する。
エチレン系樹脂（Ａ）は、チタン、ジルコニュ−ム等の遷移金属にシクロペンタジエニル環等の不飽和の環状化合物が配位結合した化合物とボレート化合物、メチルアルモキサン等の助触媒とからなるメタロセン触媒により重合されたエチレン系樹脂である。本製法でのエチレン系樹脂（Ａ）はポリエチレン主鎖中にエチレン以外のα−オレフィンが均一に共重合している。尚、特段の断りが無い場合は、本発明でのα−オレフィンとはエチレン以外のα−オレフィンを言う。一方従来のチグラーナツター触媒を用いて重合されたエチレン系樹脂の場合は、α−オレフィンが低分子量成分に多く含有されおり、この為にパイプのクリープ強度は不良となる。又チグラーナッター触媒を用いて重合されたエチレン系樹脂においては低分子量成分にα−オレフィンが多く挿入されており、温水中にポリエチレンのオリゴマーが溶け出し臭気が発生するという問題がある。
【００１５】
一方、上記メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系樹脂（Ａ）は、その高分子量成分にもα−オレフィンが成分分子中に十分に挿入されておりパイプのクリープ強度に優れているし、低分子量成分でα−オレフィンが挿入されている成分量も少ない為温水中の臭気の問題もない。エチレンα−オレフィン共重合体のα−オレフィンの分子間挿入分布は、エチレンα−オレフィン共重合体中の分子量１００００の成分中のα−オレフィン含有量ＣＭ１と、分子量３０００００の成分中のα−オレフィン含有量ＣＭ２との比ＣＭ２／ＣＭ１で表される。該測定はＧＰＣ測定時に、α−オレフィンの分岐の量を赤外分析ＩＲ法で同時測定をして各分子量成分中のα−オレフィン量を測定し求められる。
【００１６】
この指標ではチグラー触媒のエチレンα−オレフィン共重合体は０．８以下、メタロセン触媒のエチレンα−オレフィン共重合体の場合は１．０以上である。特に本発明においてはメタロセン触媒で重合されたエチレン系樹脂のなかでも、高分子量成分にα−オレフィンが多く挿入されたエチレンα−オレフィン共重合体が好ましく、ＣＭ２／ＣＭ１が１．２以上のエチレン系樹脂が好ましい。このようなエチレン系樹脂の製法の一例としては、チタンと不飽和環状化合物とからなるメタロセン化合物とボレート化合物とからなるメタロセン触媒をスラリー法により製造する方法が挙げられる。
【００１７】
次にエチレン系樹脂（Ｂ）について説明する。エチレン系樹脂（Ｂ）はエチレン単独又はエチレンα−オレフィン重合体である。エチレン系樹脂（Ｂ）のメルトインデックス（ＭＩ）は１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ好ましくは１５〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＩが１０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、ポリエチレン樹脂組成物のパイプ押し出し性が低下するし、５０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合には、パイプのクリープ強度が低下する。又エチレン系樹脂（Ｂ）の密度は９５０ｋｇ／ｍ^３以上、好ましくは９５５ｋｇ／ｍ^３以上である。密度が９５０ｋｇ／ｍ^３未満の場合、ポリエチレン樹脂組成物の密度を本発明の範囲とする為に、エチレン系樹脂（Ａ）の密度を高くする必要がある。その結果エチレン系樹脂（Ａ）のα−オレフィンの挿入量が低下し、パイプのクリープ強度が低下する。
【００１８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は少なくとも２種のエチレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）とからなり、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対するエチレン系樹脂（Ｂ）の重量部が１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部である。エチレン系樹脂（Ｂ）の重量部割合が１０重量部未満の場合にはパイプ押し出し性が低下するし、５０重量部を超える場合にはパイプのクリープ強度およびパイプの柔軟性が低下する。
【００１９】
又本発明のポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックスは０．４〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１．０ｇ／１０ｍｉｎである。メルトインデックスが０．４ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合はパイプ押し出し性が不良であるし、１．５ｇ／１０ｍｉｎを超える場合にはパイプのクリープ強度が不足する。ポリエチレン樹脂組成物の密度は９２５〜９４５ｋｇ／ｍ^３で、好ましくは９３０〜９４０ｋｇ／ｍ^３である。密度が９２５ｋｇ／ｍ^３未満の場合にはパイプのクリープ性能が低下するし、９４５ｋｇ／ｍ^３を超える場合にもパイプのクリープ強度及びパイプの柔軟性が低下する。
【００２０】
上記の組成で調整される本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来のガスパイプ及び配水パイプ用原料ポリエチレンと比べ分子量分布が狭い。分子量分布が広い従来パイプ用グレード等では、未だ温水用パイプで要求されるクリープ性能ではないし、特に低温での衝撃強度が著しく不良である。本発明のポリエチレン樹脂組成物の分子量分布は６〜１０の範囲が好ましい。
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、１軸或いは２軸の押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練装置を用いて溶融混合することにより得られる。
【００２１】
又本発明のポリエチレン樹脂組成物は、フェノール系安定剤及び／又は有機フォスファイト系安定剤、及び／又は有機チオエーテル系安定剤及び／又は高級脂肪酸の金属などの安定剤、顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤、等のポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的をそこなわない範囲で添加する事ができる。
【００２２】
フェノール系安定剤としては２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、２、６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２、６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、
【００２３】
２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２、２，−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４、４，−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、２，−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、
【００２４】
テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２、２，−オキザミドビス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４，−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリス（３，５，ジ−ｔ−ブチル−４，−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリアジン、２、２，−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
【００２５】
４、４，−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２、２，−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４，−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、
【００２６】
１，３，５−トリス（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４，−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等が挙げられる。
有機フォスファイト系安定剤としてはトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
【００２７】
テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４，−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４、−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス（オクチルフェニル）ビス（４，４、−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジホスファイド、
【００２８】
フェニル−４，４、−イソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４、−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４、−ビフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００２９】
有機チオエーテル系安定剤としてはジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオプロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、（例えばペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。さらに具体的にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００３０】
高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどである
【００３１】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明する。
▲１▼メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
▲２▼密度：メルトインデックス測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。この密度の値が小さいほど、パイプの柔軟性に優れる。
▲３▼分子量分布：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓとと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベンゼンをもちいて、１４０℃で測定した。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
【００３２】
▲４▼ＣＭ２／ＣＭ１：分子量分布測定装置に検出器パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ１７６００Ｘを設置し、メチレン基に帰属される吸光度（吸収波数：２９２５ｃｍ^−１）とα−オレフィンに帰属されるメチル基の吸光度（吸収波数：２９６０ｃｍ^−１）との比ＣＭを求め、分子量１００００の成分でのＣＭ１および分子量３０００００成分でのＣＭ２との比ＣＭ２／ＣＭ１を求める。この値が大きい値ほど高分子量成分に多量のα−オレフィンを含有している。
▲５▼パイプ成型性・クリープ強度：スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押し出し機にてポリエチレン樹脂組成物を管状に押し出し真空成形、冷却を経て、内径１０ｍｍ、肉厚２．０ｍｍパイプとし、成型されたパイプの表面状態を観察した。成型されたパイプを、温度９５℃、応力７ＭＰａを印加してパイプの破壊時間を測定した。
▲６▼低温衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１１に準じて、温度−２５℃でのシャルピー衝撃強度を測定した。
【００３３】
【実施例１】
エチレン系樹脂（Ａ）
トリエチルアンモニュウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４−ヒドロキシフェニール）ボレートと、チタニュム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミナート）（（２−）Ｎ）−（η^４−１，３−ペンタジエン）とからなるメタロセン触媒Ａを用いて、エチレンと１−ヘキセンをスラリー法プロセスで重合させた。得られたエチレン系樹脂ははＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３０ｋｇ／ｍ^３、分子量分布３．５のエチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００３４】
エチレン系樹脂（Ｂ）
チグラー触媒によりエチレンと１−ブテンとをスラリー法プロセスで重合させた。得られたエチレン系重合体はＭＩが１５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５５ｋｇ／ｍ^３のエチレン−１−ブテン重合体である。エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に、エチレン系樹脂（Ｂ）を２０重量部を加えたポリエチレン樹脂組成物に対してイルガノクッス１０１０１０００ｐｐｍ添加して、２軸押し出し機で溶融混合した。得られたポリエチレン樹脂組成物の評価結果を第１表に示す。本発明のポリエチレン樹脂組成物は成型性、クリープ性能及び柔軟性にも優れていた。
【００３５】
【実施例２〜３】
重合条件を変え変え、実施例１と同様にエチレン系樹脂（Ａ）、（Ｂ）を調整し、ポリエチレン樹脂組成物を実施した。結果を第１表に示す。いずれの実施例のポリエチレン樹脂組成物も成型性クリープ性能及び柔軟性にも優れていた。
【００３６】
【比較例１】
チグラーナツタ−触媒を用いて、溶液法によりエチレン系樹脂（Ａ）を調整した。得られた組成物は原料のエチレン系樹脂（Ａ）のα−オレフィンの挿入分布が不均一であり、その結果ポリエチレン樹脂組成物のパイプのクリープ強度が不十分であった。
【００３７】
【比較例２】
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンとからなるメタロセン触媒Ｂを用いて、ガス法によりエチレン系樹脂（Ａ）を調整した。得られた組成物は原料のエチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布が狭く、その結果ポリエチレン樹脂組成物の成型性が不良であり、クリープ強度も不十分なレベルである。
【００３８】
【比較例３〜８】
比較例３においては、ポリエチレン樹脂組成物のＭＩが低く、パイプの成型性が不良である。比較例４においては、ポリエチレン樹脂組成物のＭＩが高く、その為にクリープ性能が不十分である。比較例５においては、ポリエチレン樹脂組成物の密度が高く、パイプの柔軟性が不足し、クリープ強度も低いものである。比較例６は組成物の密度が低くすぎて、この為パイプのクリープ強度が低下している。比較例７においてはエチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が少なく、ポリエチレン樹脂組成物の成型性が不良である。比較例８においてはエチレン系樹脂（Ｂ）の含有量が多く、そのためエチレン系樹脂（Ａ）の含有量が少なくなり、ポリエチレン樹脂組成物の性能が不十分である。
【００３９】
【参考例１】
参考例１においては、シラングラフトポリエチレンを用いた。シラングラフト架橋ポリエチレンパイプのクリープ試験での破壊時間は９００時間であった。
【００４０】
【参考例２】
実施例１と同様に、エチレン１−ヘキセン共重合体（ＭＩ０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５ｋｇ／ｍ^３）及びエチレン単独重合体（ＭＩ１５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９７２ｋｇ／ｍ^３）を重合し、エチレン１−ヘキセン重合体１００重量部にエチレン単独重合体１００重量部を添加し、ポリエチレン樹脂組成物をペレタイズした。得られた樹脂組成物はＭＩ０．５ｇ／ｍｉｎ、密度９４３ｋｇ／ｍ^３ｋｇ、分子量分布２０であり、ガスパイプ用途に好適に使用できるものである。本組成物は分子量分布が広く低温時の衝撃強度は３ＫＪ／ｍ^２しかなく、本発明の組成物と比べても低い値であった。又クリープ試験での破壊時間は２００時間であり、未だ温水パイプ用途には満足できるクリープ強度レベルにはない。又小口径パイプの成型においても、メルトフラクチャーが発生しパイプの表面状態も不良であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来の無架橋ポリエチレンの欠点であるクリープ性能不良、柔軟性の不足、及び成型性不良を解決できる。

Claims

エチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン系樹脂（Ｂ）とからなり、メタロセン触媒により重合されたメルトインデックス０．１〜０．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度９１５〜９３５ｋｇ／ｍ^３、分子量分布３．０〜５．０であるエチレンα−オレフィン共重合体であるエチレン系樹脂（Ａ）と、該樹脂（Ａ）１００重量部に対するメルトインデックス１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９５０ｋｇ／ｍ^３以上であるエチレン重合体であるエチレン系樹脂（Ｂ）の重量部が１０〜５０重量部であって、ポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス０．４〜１．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２５〜９４０ｋｇ／ｍ^３である無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
ポリエチレン樹脂組成物が、メルトインデックス０．５〜１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度９３０〜９３８ｋｇ／ｍ^３分子量分布６〜１０であることを特徴とする請求項１記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
エチレン系樹脂（Ａ）が、α−オレフィンが、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンであることを特徴とする請求項１、２記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
エチレン系樹脂（Ａ）が、エチレンα−オレフィン共重合体中の分子量１００００の成分中のα−オレフィン含有量ＣＭ１と、分子量３０００００の成分中のα−オレフィン含有量ＣＭ２との比ＣＭ２／ＣＭ１が１．２以上であることを特徴とする請求項１、２、３記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。
エチレン系樹脂（Ａ）が、チタンと不飽和環状化合物とからなるメタロセン化合物と、ボレート化合物とからなるメタロセン触媒とをスラリー法に用いて製造される樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４記載の無架橋温水パイプ用ポリエチレン樹脂組成物。