ES2639751T3 - Producción de polietileno de peso molecular amplio - Google Patents

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Minghui Zhang
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Abstract

Un sistema de catalizador que comprende (i) un catalizador de cromo soportado que comprende: óxido de cromo, y un soporte que contiene sílice que comprende sílice que tiene un volumen de poros de 2,4 a 3,7 cm3/g y un área superficial de 410 a 620 m2/g; en donde dicho catalizador de cromo soportado se activa a 400 a 860ºC; y, (ii) un compuesto de organoaluminio; en donde dicho compuesto de organoaluminio es un compuesto de alcóxido de alquil aluminio, que es un compuesto que tiene la fórmula general R2-Al-OR, en donde R puede ser cualquier grupo alquilo de uno a doce carbonos, y OR es un grupo alcoxi o fenoxi de uno a doce carbonos, en donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes.

Description

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DESCRIPCION
Produccion de polietileno de peso molecular amplio Antecedentes de la invencion
Los poUmeros de etileno se han usado de forma general y amplia como materiales de resina para diversos artfculos moldeados y requieren diferentes propiedades dependiendo del metodo de moldeo y el proposito. Por ejemplo, los poKmeros que tienen pesos moleculares relativamente bajos y distribuciones estrechas del peso molecular son adecuados para artfculos moldeados por un metodo de moldeo por inyeccion. Por otro lado, los polfmeros que tienen pesos moleculares relativamente altos y distribuciones anchas del peso molecular son adecuados para artfculos moldeados por moldeo por soplado o moldeo por inflado. En muchas aplicaciones, son deseables polietilenos de peso molecular medio a alto. Tales polietilenos tienen una resistencia suficiente para aplicaciones que requieren tal resistencia (por ejemplo, aplicaciones para tubena) y, simultaneamente, poseen buenas caractensticas de procesabilidad.
Los polfmeros de etileno que tienen distribuciones anchas del peso molecular pueden obtenerse mediante el uso de un catalizador de cromo obtenido calcinando un compuesto de cromo situado sobre un portador de oxido inorganico en una atmosfera no reductora para activarlo, de manera que al menos una parte de los atomos de cromo portados se conviertan en atomos de cromo hexavalente (Cr+6) comunmente denominado en la tecnica como catalizador de Phillips. El material respectivo se impregna sobre sflice, se fluidiza y se calienta en presencia de oxfgeno a aproximadamente 400°C - 860°C, convirtiendo el cromo del estado de oxidacion +3 al estado de oxidacion +6. Un segundo catalizador de cromo usado para aplicaciones de polietileno de alta densidad consiste en silil cromato (bis- trifenilsilil cromato) absorbido sobre sflice deshidratada y posteriormente reducido con etoxido de dietil aluminio (DEALE). Los polietilenos resultantes producidos por cada uno de estos catalizadores son diferentes en algunas propiedades importantes. Los catalizadores de oxido de cromo sobre sflice tienen buena productividad (g PE/ g catalizador), medida tambien por la actividad (g PE/g catalizador-h) pero producen polietilenos con distribuciones del peso molecular menores que las deseadas. Los catalizadores basados en silil cromato producen polietilenos con caractensticas deseables de peso molecular (distribucion mas ancha del peso molecular con un pico de alto peso molecular sobre una curva de distribucion del peso molecular, indicativa de dos poblaciones de distinto peso molecular).
Monoi, en la Patente Japonesa 200202412 describe el uso de componentes solidos que contienen Cr+6 soportado en oxido inorganico (A) preparados por sinterizacion en condiciones no reductoras, alcoxidos que contiene un grupo funcional dialquil aluminio (B), y trialquil aluminio (C). Se dice que los polfmeros de etileno resultantes poseen buena resistencia al agrietamiento por tension ambiental y buena resistencia a la deformacion plastica por moldeo por soplado. La solicitud U.S. 2002042428 describe un metodo de polimerizacion de etileno en presencia simultanea de hidrogeno usando un catalizador de cromo soportado por un compuesto de trialquil aluminio (A), en donde el catalizador de cromo se obtiene activando por calcinacion un compuesto de Cr situado sobre un portador de oxido inorganico en una atmosfera no reductora para convertir los atomos de Cr en el estado hexavalente y tratando despues A con un compuesto de trialquil aluminio en un disolvente de hidrocarburo inerte y retirando el disolvente en un corto tiempo.
Hasebe et al. en la Patente Japonesa 2001294612 describen catalizadores que contienen compuestos de Cr soportados sobre oxido inorganico calcinado a 300°C-1100°C en una atmosfera no reductora, R3-nAlLn (R = alquilo C1-12; L = alcoxi C1-8, fenoxi, 0 <n <1), y compuestos organicos de tipo base de Lewis. Se dice que los catalizadores producen poliolefinas con alto peso molecular y distribucion estrecha del peso molecular.
Hasebe et al., en la Patente Japonesa 2001198811 describen la polimerizacion de olefinas usando catalizadores que contienen oxidos de Cr (soportados sobre compuestos resistentes al fuego y activados por calentamiento en condiciones no reductoras) y R3-nAlLn (R = alquilo C1-6; L = alcoxi C1-8, fenoxi; n>0,5 pero <1). El etileno se polimeriza en presencia de CrO3 soportado sobre SiO2 y un producto de reaccion de una mezcla MeOH-Et3Al 0,9:1 para dar un polfmero con mdice de fusion de 0,18 g/10 min a 190° bajo una carga de 2,16 kg y un contenido de 1-hexeno de 1,6 mg/g de polfmero.
Da, et al, en la Patente China 1214344 da a conocer un catalizador basado en cromo soportado para polimerizacion de etileno en fase gas preparado impregnando un soporte de oxido inorganico que tiene un grupo hidroxilo sobre la superficie con una disolucion acuosa de un compuesto de cromo inorganico; secando con aire; activando las partfculas en oxfgeno; y reduciendo el intermedio de catalizador activado con un compuesto de aluminio organico. Se mezclaron 10 g de gel de sflice comercial con una disolucion acuosa de 0,05 mol/l de CrO3, se secaron a 80- 120°C durante 12 h, se calcinaron a 200°C durante 2 h y 600°C durante 4 h, se redujeron con una disolucion en hexano al 25% de dietiletoxialuminio para dar catalizador en polvo con un contenido de Cr de 0,25% y una razon Al/Cr de 3.
Durand, et al, Patente de Estados Unidos 5.075.395, dan a conocer un proceso para la eliminacion del periodo de induccion en la polimerizacion de etileno, poniendo en contacto el etileno en condiciones de polimerizacion de lecho fluidizado y/o agitado mecanicamente, con una carga en polvo en presencia de un catalizador que comprende un
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oxido de compuesto de cromo asociado con un soporte granular y activado por tratamiento termico, usandose este catalizador en forma de un prepolfmero. El proceso Durand se caracteriza por que la carga en polvo empleada se somete previamente a un tratamiento poniendo en contacto dicha carga en polvo con un compuesto de organoaluminio, de tal manera que la polimerizacion comienza inmediatamente despues de poner en contacto el etileno con la carga en polvo en presencia del prepolfmero.
El documento GB 2099005 se refiere a un proceso para la polimerizacion de etileno en condiciones de suspension.
De forma excepcional para los catalizadores basados en cromo, generalmente, los pesos moleculares aumentan al aumentar el tiempo de residencia de la reaccion. Por lo tanto, aumentar el tiempo de residencia permite conseguir polfmeros de mayor peso molecular a partir de catalizadores basados en oxido de cromo. Sin embargo, un aumento en el tiempo de residencia en el reactor representa una disminucion en la capacidad de produccion del reactor y un aumento en los costes de produccion. Disminuir los tiempos de residencia puede conducir a mejores resultados economicos, pero para cualquier catalizador basado en cromo particular, conduce tambien a menores pesos moleculares del polfmero. Para ayudar a mantener mayores pesos moleculares, puede disminuirse la temperatura del reactor, pero esto da como resultado una transferencia de calor reducida y menores tasas de produccion. Se desea un mejor control de las caractensticas del polietileno resultante, mientras que simultaneamente se mantiene o mejora la productividad en sistemas de catalizador basado en cromo. Es deseable mantener pesos moleculares y actividades de catalizador deseables con menores tiempos de residencia. Aunque la tecnica anterior contiene estos y otros ejemplos del uso de catalizadores de tipo Phillips y un compuesto de organoaluminio en combinacion, no se ha descrito aun un metodo para obtener un polietileno que tiene un peso molecular de moderado a alto, usando un sistema de catalizador que tiene buena productividad y en el que el peso molecular y la distribucion del peso molecular puedan cambiarse y pueda controlarse la ramificacion de cadenas secundarias. Ademas, la tecnica anterior esta desprovista de cualquier ensenanza del uso de la adicion in situ de alquilos de aluminio (directamente al reactor) para abordar de forma exhaustiva los problemas encontrados con reactores de mayor capacidad de produccion y tiempo de residencia mas corto (peso molecular del polfmero, distribucion del peso molecular y productividad del catalizador). La presente invencion aborda un numero de defectos de la polimerizacion de etileno basada en cromo no abordados previamente en la tecnica anterior.
Breve compendio de la invencion
En el primer aspecto de la presente invencion se proporciona el sistema de catalizador de la reivindicacion 1. En el segundo aspecto de la presente invencion se proporciona el proceso de la reivindicacion 4.
La presente invencion se refiere a un sistema y un metodo para la polimerizacion de etileno que puede usarse para una operacion de alto rendimiento espacio-tiempo (tiempos de residencia mas cortos) empleando catalizadores basados en cromo que tienen buenas productividades y control variable del peso molecular del polfmero, distribucion del peso molecular, y formacion de ramificacion de cadena secundaria.
Como se usa en la presente memoria, "un" o "una" se define en la presente memoria como uno o mas.
Como se usa en la presente memoria, "in situ", en referencia al modo de adicion de un componente al catalizador, se define en la presente memoria como la adicion al catalizador en el reactor. Por lo tanto, cuando se anade un componente de catalizador in situ, se anade a los componentes de catalizador restantes en el reactor y no se combina con los otros componentes de catalizador antes de su transporte al reactor. "En el reactor" es sinonimo de y se usa de forma intercambiable en la presente memoria con "in situ."
Como se usa en la presente memoria, "en el catalizador" o "sobre el catalizador", en referencia al modo de adicion de un componente al catalizador, se define en la presente memoria como la adicion directamente al catalizador antes de la introduccion del catalizador al reactor. Por lo tanto, cuando se anade un componente al catalizador "en el catalizador" o "sobre el catalizador", este se anade a los otros componentes de catalizador antes del transporte del agregado al reactor.
Como se usa en la presente memoria, el termino alquil aluminio se define como un compuesto que tiene la formula general R3Al en donde R puede ser cualquier grupo alquilo de uno a doce carbonos. Los grupos R pueden ser iguales o diferentes.
Como se usa en la presente memoria, el termino alcoxido de alquil aluminio se define como un compuesto que tiene la formula general R2-Al-OR en donde R puede ser cualquier grupo alquilo de uno a doce carbonos y OR es un grupo alcoxi o fenoxi de uno a doce carbonos. Los grupos R pueden ser iguales o diferentes.
Como se usa en la presente memoria, "DEALE" significa etoxido de dietil aluminio.
Como se usa en la presente memoria, "TEAL" significa trietil aluminio.
Como se usa en la presente memoria, "TEB" significa trietil boro.
Como se usa en la presente memoria, "TIBA" significa tri-isobutil aluminio.
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Como se usa en la presente memoria, "Mw" es el peso molecular promedio ponderal.
Como se usa en la presente memoria, "Mn" es el peso molecular promedio en numero.
Como se usa en la presente memoria, "Mz" es el peso molecular promedio z.
Como se usa en la presente memoria, "distribucion del peso molecular" es igual a Mw/Mn.
Se proporciona un sistema de catalizador de cromo soportado que comprende oxido de cromo, un soporte que contiene s^lice que comprende sflice seleccionada del grupo que consiste en sflice que tiene un volumen de poros de aproximadamente 2,4 - 3,7 cm3/g y un area superficial de aproximadamente 410 - 620 m2/g; y un compuesto de organoaluminio en donde el catalizador de cromo soportado se activa a 400 - 860°C. En otra realizacion, el compuesto de organoaluminio se anade in situ. La sflice tiene un volumen de poros de aproximadamente 2,4 - 3,7 cm3/g y un area superficial de aproximadamente 41,0 - 620 m2/g y el compuesto de organoaluminio es un compuesto de alcoxido de alquil aluminio.
En una realizacion preferida, el compuesto de alcoxido de alquil aluminio es etoxido de dietil aluminio. En otra realizacion, el catalizador se forma mediante la adicion in situ de un compuesto de alcoxido de alquil aluminio En una realizacion preferida, el alcoxido de alquil aluminio anadido in situ es etoxido de dietil aluminio. En una realizacion, el catalizador soportado se activa a 600 - 860°C. En otra realizacion el catalizador comprende tambien tetraisopropoxido de titanio.
Se proporciona un proceso para producir un polfmero de etileno que comprende las etapas de poner en contacto etileno en condiciones de polimerizacion con un sistema de catalizador, comprendiendo el sistema de catalizador oxido de cromo, un alquil aluminio, y un soporte que contiene sflice que comprende sflice seleccionada del grupo que consiste en sflice que tiene un volumen de poros de aproximadamente 2,4 - 3,7 cm3/g y un area superficial de aproximadamente 410 - 620 m2/g; y, controlar uno o mas de la actividad del catalizador, ramificacion de cadenas secundarias del polfmero, Mz/Mw del polfmero, Mw/Mn del polfmero, densidad del polfmero y peso molecular del polfmero, del polfmero de etileno resultante, mediante la adicion de alcoxido de alquil aluminio en una cantidad para efectuar una razon final de equivalentes de aluminio a equivalentes de cromo de 0,1:1 a 10:1. El alquil aluminio es trietil aluminio, tri-isobutil aluminio, o tri-n-hexil aluminio. En una realizacion preferida, el alcoxido de alquil aluminio es etoxido de dietil aluminio. En otra realizacion, el sistema de catalizador comprende ademas tetraisopropoxido de titanio. En una realizacion preferida, la polimerizacion es polimerizacion en fase gas. En una realizacion preferida, la adicion de etoxido de dietil aluminio comprende adicion in situ. En otra realizacion, la adicion de etoxido de dietil aluminio comprende adicion directamente al catalizador durante la preparacion del catalizador. En otra realizacion, la Mw/Mn del polfmero es mayor que o igual a 16 y dicha Mz/Mw del polfmero es mayor que o igual a 6.
Se proporciona un proceso para producir un polfmero de etileno que comprende las etapas de poner en contacto etileno en condiciones de polimerizacion con un sistema de catalizador que comprende oxido de cromo y un soporte que contiene sflice que comprende sflice seleccionada del grupo que consiste en sflice que tiene un volumen de poros de aproximadamente 2,4 - 3,7 cm3/g y un area superficial de aproximadamente 410 - 620 m2/g; controlar la actividad del catalizador, la Mw/Mn del polfmero y el peso molecular de polfmero del polfmero de etileno resultante, mediante la adicion de un co-catalizador en una cantidad para logar una razon final de equivalentes de aluminio a equivalentes de cromo de 0,1:1 a 10:1. En una realizacion espedfica, la razon de equivalentes de aluminio a equivalentes de cromo es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1. En otra realizacion, la polimerizacion es polimerizacion en fase gas.
Se proporciona un proceso para producir un polfmero de etileno en un reactor que comprende poner en contacto etileno en condiciones de polimerizacion con un sistema de catalizador de cromo; realizar la polimerizacion a un valor de rendimiento espacio-tiempo mayor que 8; y operar la polimerizacion a una productividad del catalizador mayor que 3000 kg polfmero/kg catalizador y a una temperatura de la reaccion al menos 2,5°C mayor que la temperatura de reaccion cuando se polimeriza con el mismo sistema de catalizador de cromo en ausencia de trietil aluminio, y producir el polfmero de etileno al mismo peso molecular y densidad del polfmero usando el mismo valor de rendimiento espacio-tiempo, presion parcial de etileno, razon molar en fase gas H2/C2 y razon molar en fase gas de comonomero a C2.
En lo anterior se ha esbozado bastante ampliamente los rasgos y ventajas tecnicas de la presente invencion para que pueda entenderse mejor la descripcion detallada de la invencion que sigue. Se describiran posteriormente en la presente memoria rasgos y ventajas adicionales de la invencion que forman la materia objeto de las reivindicaciones de la invencion. Los expertos en la materia apreciaran que la concepcion y realizacion espedfica descrita puede utilizarse facilmente como una base para modificar o designar otras estructuras para llevar a cabo los mismos propositos de la presente invencion. Los nuevos rasgos que se cree que son caractensticos de la invencion, tanto respecto a su organizacion como a su metodo de operacion, junto con otros objetos y ventajas, se entenderan mejor a partir de la siguiente descripcion cuando se consideran en conexion con las figuras adjuntas. Debe entenderse expresamente, sin embargo, que cada una de las figuras se proporciona con el proposito de ilustracion y descripcion unicamente y no se pretende que sea una definicion de los lfmites de la presente invencion.
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Breve descripcion de los dibujos
Para una comprension mas completa de la presente invencion, se hace referencia ahora a las siguientes descripciones tomadas junto con los dibujos adjuntos, en los que:
FIG. 1. Posible estructura de un catalizador de oxido de cromo-sobre^lice ("Phillips").
FIG. 2. Posible estructura de un catalizador de silil cromato-sobre-sflice.
FIG. 3. Representaciones del peso molecular del polietileno producido con un catalizador de oxido de cromo MS35100; (a) sin DEALE; (b) DEALE in situ; (c) DEALE anadido al catalizador.
FIG. 4. Flujo de Etileno frente al Tiempo para el catalizador de oxido de cromo MS35100.
FIG. 5. Representaciones del peso molecular del polietileno producido con un catalizador de oxido de cromo 957HS; (a) sin DeAlE; (b) DEALE in situ; (c) DEALE anadido al catalizador.
FIG. 6. Flujo de Etileno frente al Tiempo para un catalizador de oxido de cromo 957HS.
FIG. 7. Representaciones del peso molecular del polietileno producido con un catalizador de oxido de cromo EP352; (a) DEALE in situ; (b) DEALE anadido al catalizador.
FIG. 8. Flujo de Etileno frente al Tiempo para un catalizador de oxido de cromo EP352.
FIG. 9. Representaciones del peso molecular del polietileno producido con silil cromato sobre MS3050 con DEALE anadido in situ.
FIG. 10. Flujo de Etileno frente al Tiempo para silil cromato sobre sflice MS3050.
FIG. 11. Representaciones del peso molecular del polietileno producido con silil cromato sobre sflice 955; (a) sin DEALE; (b) 5 eq DEALE/eq Cr; en el catalizador; (c) 1o eq DEALE/eq Cr; en el catalizador.
FIG. 12. Flujo de Etileno frente al Tiempo para silil cromato sobre sflice 955.
FIG. 13. Actividad frente a Equivalentes de Co-Catalizador (Al/Cr) para diversos co-catalizadores para un catalizador de silil cromato que tiene 5 eq DEALE/eq Cr.
FIG. 14. fndice de Flujo frente a Equivalentes de Co-Catalizador (Al/Cr) para diversos co-catalizadores para un catalizador de silil cromato que tiene 5 eq DEALE/eq Cr.
FIG. 15. Actividad frente al Tiempo para un catalizador de silil cromato que tiene 5 eq DEALE/eq Cr, sin co- catalizador; y en presencia de TEAL.
FIG. 16. Actividad frente al Tiempo para un catalizador de silil cromato que tiene 5 eq DEALE/eq Cr, sin co- catalizador; y en presencia de TIBA.
FIG. 17. Actividad frente al Tiempo para un catalizador de silil cromato que tiene 5 eq DEALE/eq Cr, sin co- catalizador; y en presencia de TNHAL.
FIG. 18. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de silil cromato que tiene 5 eq DEALE/eq Cr, sin co-catalizador.
FIG. 19. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de silil cromato que tiene 5 eq DEALE/eq Cr, en presencia de TIBA.
FIG. 20. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de silil cromato que tiene 5 eq DEALE/eq Cr, en presencia de TEAL.
FIG. 21. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de silil cromato que tiene 5 eq DEALE/eq Cr, en presencia de TNHAL.
FIG. 22. Actividad frente al Tiempo para un catalizador de silil cromato que tiene 1,5 eq DEALE/eq Cr, sin co- catalizador; y en presencia de TEAL.
FIG. 23. Actividad frente al Tiempo para un catalizador de silil cromato que tiene 1,5 eq DEALE/eq Cr, sin co- catalizador; y en presencia de TNHAL.
FIG. 24. Actividad frente al Tiempo para un catalizador de silil cromato que tiene 1,5 eq DEALE/eq Cr, sin co- catalizador; y en presencia de TIBA.
FIG. 25. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de silil cromato que
tiene 1,5 eq DEALE/eq Cr, sin co-catalizador.
FIG. 26. Representacion del peso molecular para el tiene 1,5 eq DEALE/eq Cr, en presencia de TIBA.
FIG. 27. Representacion del peso molecular para el tiene 1,5 eq DEALE/eq Cr, en presencia de TEAL.
FIG. 28. Representacion del peso molecular para el tiene 1,5 eq DEALE/eq Cr, en presencia de TNHAL.
polietileno
polietileno
polietileno
producido con producido con producido con
un catalizador de silil cromato que un catalizador de silil cromato que un catalizador de silil cromato que
FIG. 29. Actividad frente a Equivalentes de Co-Catalizador (Al/Cr) para diversos co-catalizadores para un catalizador de oxido de cromo 957HS-TTIP que tiene 5 eq DEALE/eq Cr.
10 FIG. 30. Indice de Flujo frente a Equivalentes de Co-Catalizador (Al/Cr) para diversos co-catalizadores para un catalizador de oxido de cromo 957HS-TTIP que tiene 1,5 eq DEALE/eq Cr.
FIG. 31. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de oxido de cromo 957HS-TTIP, sin co-catalizador.
FIG. 32. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de oxido de cromo 15 957HS-TTIP, en presencia de TIBA.
FIG. 33. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de oxido de cromo 957HS-TTIP, en presencia de TEAL.
FIG. 34. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de oxido de cromo 957HS-TTIP, en presencia de TNHAL.
20 FIG. 35. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de oxido de cromo 957HS-TTIP, sin co-catalizador.
FIG. 36. Representacion del peso molecular para el polietileno producido con un catalizador de oxido de cromo 957HS-TTIP, en presencia de TBB.
Descripcion detallada de la invencion
25 La invencion es aplicable a la polimerizacion de olefinas por cualquier proceso en suspension, disolucion, pasta suspendida, o fase gas, usando un equipo y condiciones de reaccion conocidas, y no esta limitado a cualquier tipo espedfico de sistema de polimerizacion. Generalmente, las temperaturas de polimerizacion de olefinas vanan de aproximadamente 0°C a aproximadamente 300°C a presiones atmosfericas, subatmosfericas o superatmosfericas. Los sistemas de polimerizacion en suspension o disolucion pueden utilizar presiones subatmosfericas o 30 superatmosfericas y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 300°C. En la Patente de Estados Unidos 3.324.095 se describe un sistema de polimerizacion en fase lfquida util. Los sistemas de polimerizacion en fase lfquida generalmente comprenden un reactor al que se anaden monomero de olefina y composicion de catalizador, y contienen un medio de reaccion lfquido para disolver o suspender la poliolefina. El medio de reaccion lfquido puede consistir en el monomero lfquido a granel o un hidrocarburo lfquido inerte que no es 35 reactivo en las condiciones de polimerizacion empleadas. Aunque no es necesario que tal hidrocarburo lfquido inerte funcione como un disolvente para la composicion de catalizador o el polfmero obtenido por el proceso, normalmente sirve como disolvente para los monomeros empleados en la polimerizacion. Entre los hidrocarburos lfquidos inertes adecuados para este proposito estan isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno, y similares. El contacto reactivo entre el monomero de olefina y la composicion de catalizador debena mantenerse con removido o 40 agitacion constante. El medio de reaccion que contiene el producto de polfmero de olefina y monomero de olefina sin reaccionar se extrae del reactor continuamente. El producto de polfmero de olefina se separa, y el monomero de olefina sin reaccionar y el medio de reaccion lfquido se reciclan al reactor.
Sin embargo, la invencion es especialmente util con los sistemas de polimerizacion en fase gas, con presiones superatmosfericas en el intervalo de 6,90 kPa a 6,90 MPa (1 a 1000 psi), preferiblemente de 0,35 a 2,76 MPa (50 a 45 400 psi), lo mas preferiblemente de 0,69 a 2,07 MPa (100 a 300 psi), y temperaturas en el intervalo de 30 a 130°C,
preferiblemente de 65 a 110°C. Los sistemas de polimerizacion en fase gas agitados o de lecho fluidizado son particularmente utiles. Generalmente, se realiza un proceso convencional en lecho fluidizado, en fase gas, haciendo pasar continuamente una corriente que contiene uno o mas monomeros de olefina a traves de un reactor de lecho fluidizado, en condiciones de reaccion, y en presencia de una composicion de catalizador a una velocidad suficiente 50 para mantener un lecho de partfculas solidas en una condicion suspendida. Se extrae continuamente una corriente que contiene monomero sin reaccionar del reactor, se comprime, se enfna, opcionalmente se condensa parcial o completamente, y se recicla al reactor. El producto se extrae del reactor y se anade monomero de constitucion a la corriente de reciclado. Como se desea para el control de temperatura del sistema de polimerizacion, puede estar presente en la corriente de gas cualquier gas inerte para la composicion de catalizador y reactivos. Ademas, puede
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usarse un adyuvante para la fluidizacion tal como negro de carbono, s^lice, arcilla, o talco, como se describe en la Patente de Estados Unidos N° 4.994.534.
El sistema de polimerizacion puede comprender un unico reactor o dos o mas reactores en serie, y funciona sustancialmente en ausencia de venenos del catalizador. Pueden emplearse compuestos organometalicos como agentes de eliminacion para los venenos, para aumentar la actividad del catalizador. Son ejemplos de agentes de eliminacion los alquilos metalicos, preferiblemente alquilos de aluminio.
Pueden usarse adyuvantes convencionales en el proceso, con tal de que no interfieran con la operacion de la composicion de catalizador en la formacion de la poliolefina deseada. Puede usarse hidrogeno como un agente de transferencia de cadena en el proceso, en cantidades hasta aproximadamente 10 moles de hidrogeno por mol de alimentacion de monomero total.
Las poliolefinas que pueden producirse de acuerdo con la invencion incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, aquellas preparadas a partir de monomeros de olefina tales como etileno y monomeros de alfa-olefina superior, lineales o ramificados, que contienen de 3 a aproximadamente 20 atomos de carbono. Pueden prepararse homopolfmeros o interpolfmeros de etileno y tales monomeros de alfa-olefina superior, con densidades que vanan de aproximadamente 0,86 a aproximadamente 0,95. Los monomeros de alfa-olefina superior adecuados incluyen, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, y 3,5,5-trimetil-l-hexeno. Los polfmeros de olefina de acuerdo con la invencion pueden estar basados tambien en o contener dienos conjugados o no conjugados, tales como dienos de hidrocarburo lineales, ramificados, o dclicos que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 20, preferiblemente de 4 a 12 atomos de carbono. Los dienos preferidos incluyen 1,4- pentadieno, 1,5-hexadieno, 5-vinil-2-norborneno, 1,7-octadieno, vinil ciclohexeno, diciclopentadieno, butadieno, isobutileno, isopreno, etiliden norborneno y similares. Pueden polimerizarse tambien compuestos aromaticos que tienen insaturacion vimlica tal como estireno y estirenos sustituidos, y monomeros de vinilo polares tales como acrilonitrilo, esteres de acido maleico, vinil acetato, esteres de acrilato, esteres de metacrilato, vinil trialquil silanos y similares de acuerdo con la invencion. Las poliolefinas espedficas que pueden prepararse de acuerdo con la invencion incluyen, por ejemplo, polietileno de alta densidad, polietileno de densidad media (incluyendo copolfmeros de etileno-buteno y copolfmeros de etileno-hexeno) homo-polietileno, polipropileno, cauchos de etileno/propileno (EPR), terpolfmeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), polibutadieno, poliisopreno y similares.
Los catalizadores de oxido de cromo-sobre-sflice reducidos representan una ruta hacia sistemas de catalizador mejorados para polietilenos que tienen las caractensticas de aquellos tfpicamente formados usando catalizadores de silil cromato-sobre-sflice. Se desea que cualquiera de estos sistemas cataltticos funcione bien durante una operacion de alto rendimiento espacio-tiempo (es decir, operacion en la que se maximiza el polfmero producido por tiempo en el reactor y espacio del reactor unitarios), produciendo la mayor cantidad de polietileno posible con alta actividad del catalizador en un tiempo de residencia mas corto. Los catalizadores de oxido de cromo poseen una productividad y actividad adecuadas, aunque los polietilenos producidos mediante su uso no son tan buenos para algunas aplicaciones donde se desea un alto peso molecular, una distribucion ancha del peso molecular, y la presencia de un cierto grado de bimodalidad de distribucion del peso molecular.
El denominado catalizador de Phillips, introducido a principios de los anos 60, fue el primer catalizador de oxido de cromo-sobre-sflice. El catalizador se forma impregnando una especie Cr+3 en sflice, seguido de fluidizacion de la matriz de sflice a aprox. 400°C - 860°C. En estas condiciones, el Cr+3 se convierte en Cr+°. El catalizador de Phillips se denomina tambien, comunmente en la tecnica anterior, como "Cr+6 soportado sobre oxido inorganico". Aunque los catalizadores de oxido de cromo-sobre-sflice presentan una buena productividad, producen poiletilenos que tienen una distribucion relativamente estrecha del peso molecular. El denominado catalizador de Phillips y catalizadores relacionados, se denominan, en la presente memoria, como catalizadores de "CrOx". La Figura 1 muestra una representacion esquematica de la estructura de los catalizadores de CrOx. Los catalizadores de silil cromato-sobre- sflice son un tipo de catalizador de Cr+6 soportado en oxido inorganico que producen polietilenos que no tienen las deficiencias mencionadas anteriormente. Los catalizadores de silil cromato-sobre-sflice se denominan, en la presente memoria, como catalizadores de "SC". La Figura 2 muestra una representacion esquematica de la estructura de los catalizadores de tipo SC. Los catalizadores de tipo SC tipicamente se reducen con alquilos de aluminio, tales como DEALE, durante una etapa de preparacion del catalizador antes de la adicion al reactor. Es y ha sido un objetivo mantener o mejorar la productividad de los catalizadores de CrOx, mientras que produzcan un polietileno con peso molecular y distribuciones del peso molecular que se aproximen mas de cerca a aquellas producidas con los catalizadores de SC.
Se conocen variaciones sobre los catalizadores que emplean especies Cr6+ soportadas sobre sflice. Una variacion particular usa tetraisopropoxido de titanio (TOP) impregnado sobre sflice junto con las especies Cr+3 antes de la activacion. Esta variacion se denomina, en lo sucesivo en la presente memoria, como "Ti- CrOx" (oxido de cromo titanado). Tales modificaciones dan como resultado polietilenos con distribuciones del peso molecular ligeramente mayores, comparadas con aquellos preparados sin titanacion. Aunque este sistema produce polietilenos que tienden hacia aquellos producidos usando catalizadores de tipo silil cromato-sobre-sflice, se desean mejoras adicionales en el peso molecular y la distribucion del peso molecular que se aproximen mas de cerca a aquellos obtenidos con silil cromato-sobre-sflice.
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Ejemplos
Los Ejemplos 1a 53 se realizaron como reacciones de polimerizacion en suspension. Los Ejemplos 54 a 74 se realizaron en un reactor de lecho fluido en fase gas.
Los Ejemplos 11, 12 y 59 son de acuerdo con la presente invencion.
Preparaciones generales de catalizador
A menos que se indique otra cosa, los catalizadores usados en los siguientes ejemplos se prepararon todos por los siguientes procedimientos.
Preparacion General A. Activacion del catalizador de oxido de cromo: se recibieron los catalizadores de los proveedores con el cromo ya impregnado sobre los soportes. En la Tabla 2 se describen las propiedades ffsicas del catalizador. La activacion se realiza haciendo pasar gas a traves del catalizador durante cuatro horas a la temperatura especificada en aire seco. Esta normalmente se realiza en un horno de tubo. El catalizador se almacena despues en atmosfera de nitrogeno hasta que se usa.
Preparacion General B. Reduccion del catalizador de oxido de cromo: En una preparacion tfpica se ponen 3 gramos de catalizador previamente activado en un matraz sin aire de 50 ml, con una barra agitadora, en atmosfera inerte. Se anaden treinta y cinco ml de hexano desgasificado seco y la mezcla se calienta a 50°C. El agente reductor se anade despues mediante una jeringa (todos los reactivos estan al 20-25% en peso en hexano). Los equivalentes indicados son siempre la razon de reactivo a cromo. Despues de 30 minutos, comienza el secado. Esto puede hacerse a alto vado o con una purga de nitrogeno. El catalizador se almacena en atmosfera de nitrogeno hasta que se usa.
Preparacion General C. Preparaciones de Catalizador de tipo SC. Todas las sflices se deshidratan antes de su uso. La deshidratacion de la sflice se realiza haciendo pasar gas a traves del catalizador durante cuatro horas a la temperatura especificada en aire seco o nitrogeno. En una preparacion tfpica se ponen 3 gramos de sflice previamente deshidratada en un matraz sin aire de 50 ml, con una barra agitadora, en atmosfera inerte. Se anaden treinta y cinco ml de hexano desgasificado seco y la mezcla se calienta a 50°C. La fuente de organocromo (trifenil silil cromato (TPSC)) puede anadirse antes de, al mismo tiempo que o despues de la adicion del diluyente. La mezcla tipicamente se agita durante 2 horas (donde se indica, el removido puede continuar durante 10 horas). Se anade despues el agente reductor mediante una jeringa (todos los reactivos son al 20-25% en peso en hexano). Los equivalentes indicados son siempre la razon de reactivo a cromo. Despues de 30 minutos, comienza el secado. Esto puede hacerse a alto vacfo o con una purga de nitrogeno. El catalizador se almacena en atmosfera de nitrogeno hasta que se usa. En los casos donde no se anade agente reductor, el secado comienza despues de que la fuente de cromo y la sflice se hayan mezclado como en el caso anterior.
Descripciones de catalizador
Cuando se usa, la razon de agente reductor a cromo anadido puede encontrarse en el ejemplo; "en el reactor" significa que el reactivo se anadio por separado del catalizador. "En el catalizador" significa que el reactivo se anade en una etapa de preparacion del catalizador. Los valores citados de % en peso para cromo son aproximados; los valores reales pueden variar ± 50%. Esto se aplica tanto para catalizadores de oxido de cromo como de silil cromato.
Ejemplo 1*: El catalizador se uso tal cual fue suministrado por Davison Chemical y consiste en 0,5% en peso de cromo sobre sflice Davison 955 y se activo a 825C (Preparacion General A). Veanse las especificaciones para la sflice en la Tabla 2.
Ejemplos 2-6*: El catalizador es el mismo que el usado en el Ejemplo 1 excepto que se anaden agentes reductores en una etapa de preparacion del catalizador como en la Preparacion General B. Cuando se usa una mezcla de agentes reductores las razones molares de cada uno es 1:1.
Ejemplo 7*: El catalizador consiste en 0,5% en peso de Cr sobre sflice Davison 955 (deshidratacion a 200°C) tratado con tetraisopropoxido de titanio antes de la activacion. Se anade suficiente TTIP por lo que despues de la activacion queda 3,8% en peso de Ti (vease la Patente de Estados Unidos 4.011.382 para procedimientos espedficos para la adicion de TTIP).
Ejemplos 8-9*: El catalizador es el mismo que el usado en el Ejemplo 7 excepto que se anade un agente reductor en una etapa de preparacion del catalizador como en la Preparacion General B.
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion.
Ejemplos 10-12: MS35100 es un catalizador de oxido de cromo obtenido de PQ con las especificaciones enumeradas en la Tabla 2. El catalizador contiene 0,5% en peso de Cr. El catalizador se activa a 700°C (Preparacion General A). Cuando se usa, el agente reductor se anade en una etapa de preparacion del catalizador como en la Preparacion General B.
Ejemplos 13-15*: El catalizador es el mismo que el usado en el Ejemplo 1 con la adicion de DEALE como un agente
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reductor usando la Preparacion General B.
Ejemplos 16-18*: EP352 es un catalizador de oxido de cromo obtenido de Ineos con las especificaciones enumeradas en la Tabla 2. El catalizador contiene 0,5% en peso de Cr. El catalizador se activa a 700°C (Preparacion General A). Cuando se usa, se anade agente reductor en una etapa de preparacion del catalizador como en la Preparacion General B.
Ejemplos 19-21*: Se anade trifenisilil cromato a un soporte de MS3050 (que se ha deshidratado previamente a 700°C) como en la Preparacion General C. Se anade suficiente trifenil silil cromato de manera que la composicion secada final contenga 0,5% en peso de Cr. Cuando se usa, se anade agente reductor en una etapa de preparacion del catalizador como en la Preparacion General C.
Ejemplos 22-25* y 27*: Se anade trifenisilil cromato a un soporte de Davison 955 (que se ha deshidratado previamente a 600°C) como en la Preparacion General C. Se anade suficiente trifenil silil cromato de manera que la composicion secada final contenga 0,24-0,25% en peso de Cr. Cuando se usa, se anade el agente reductor DEALE en una etapa de preparacion del catalizador como en la Preparacion General C.
Ejemplo 26*: Se anade trifenisilil cromato a un soporte de Davison 955 (que se ha deshidratado previamente a 600°C) como en la Preparacion General C. Se anade suficiente trifenil silil cromato de manera que la composicion secada final contenga 0,25% en peso de Cr. se anade agente reductor de tri-isobutil aluminio en una etapa de preparacion del catalizador como en la Preparacion General C.
Ejemplos 28-34*: Este catalizador se produjo a una escala comercial. Se anade trifenisilil cromato a un soporte de Davison 955 (que se ha deshidratado previamente a 600°C) como en la Preparacion General C. Se anade suficiente trifenil silil cromato de manera que la composicion secada final contenga 0,24% en peso de Cr. Se permite que el TPSC se mezcle con la sflice durante 10 horas antes de la adicion de DEALE. Se uso una razon 5:1 de DEALE/Cr.
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion.
Ejemplos 35-38*: Se uso aqrn el mismo catalizador que el usado en el Ejemplo 28 excepto que la razon de DEALE/Cr era de 1,5.
Ejemplos 39-45*, 50-53*: Se uso aqrn el mismo catalizador que el usado en el ejemplo 7. Se anadieron los co- catalizadores enumerados, con adicion por separado, al reactor.
Ejemplos 46-49* y 74*: Se uso aqrn el mismo catalizador que el usado en el ejemplo 1. Se anadio el co-catalizador con adicion por separado al reactor.
Ejemplos 54*, 55*, 60-68* y 72*: Este catalizador se produjo a una escala comercial (con la excepcion de 55, que se preparo a escala de planta piloto de laboratorio). Se anade trifenisilil cromato a un soporte de Davison 955 (que se ha deshidratado previamente a 600°C) como en la Preparacion General C. Se anade suficiente trifenil silil cromato de manera que la composicion secada final contenga 0,24% en peso de Cr. Se permite que el TPSC se mezcle con la sflice durante 10 horas antes de la adicion de DEALE. Se uso una razon 5:1 de DEALE/Cr. Se anadieron los co- catalizadores enumerados al reactor por separado al reactor.
Ejemplos 69*, 70*, 71 *,74*: Este catalizador se produjo a una escala comercial. Se anade bis-trifenisilil cromato a un soporte de Davison 955 (que se ha deshidratado previamente a 600°C) como en la Preparacion General C. Se anade suficiente trifenil silil cromato de manera que la composicion secada final contenga 0,25% en peso de Cr. Se permite que el TPSC se mezcle con la sflice durante 10 horas antes de la adicion de DEALE. Se uso una razon 1,5:1 de DEALE/Cr. Se anadieron los co-catalizadores enumerados como anadidos al reactor, por separado al reactor.
Ejemplo 56*: Este catalizador es el mismo que el usado en el Ejemplo 19 pero se preparo a una escala de planta piloto. Se uso una razon 5:1 de DEALE/Cr.
Ejemplos 57* y 58*: El catalizador es el mismo que el usado en el Ejemplo 13 empleando DEALE como agente reductor a una razon DEALE/Cr 5:1 y se preparo a una escala de planta piloto.
Ejemplo 59: El catalizador es el mismo que el usado en el Ejemplo 10 empleando DEALE como agente reductor a una razon DEALE/Cr 5:1 y se preparo a una escala de planta piloto.
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion.
Aunque los ejemplos espedficos describen cargas espedficas de silil cromato sobre soportes de sflice, debe entenderse que son utiles cargas de aproximadamente 0,2 -1,0 peso% de cromo.
Procedimiento de suspension en laboratorio
Se uso un reactor agitado de un litro para las reacciones de polimerizacion. El reactor se seco minuciosamente bajo una purga de nitrogeno a temperaturas elevadas antes de cada ensayo. Se alimentaron 500 ml de hexano
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desgasificado seco al reactor a 60°C. Si se usa, se anade hexeno en este punto. A menos que se indique otra cosa se usan 10 ml de 1-hexeno en cada experimento. Se anadio despues al reactor una pequena cantidad (0,1- 0,25 g) de sflice deshidratada Davison 955 a 60o°C y se trato con 0,6 mmol/g de TEAL para pasivar cualquier impureza. No se anadio sflice tratada con TEAL en cualquier experimento donde se anadio un reactivo al reactor por separado del catalizador. Despues de agitar durante l5 minutos se carga el catalizador, seguido de reactivos adicionales. Se anaden co-catalizadores directamente al reactor como disoluciones diluidas como se menciona en otros puntos. El reactor se cierra hermeticamente y se carga hidrogeno en este punto. Solo se usa hidrogeno donde se indica en las tablas. El reactor se carga a 1,38 MPa (200 psi) con etileno. Se deja que el etileno fluya para mantener la presion del reactor a 1,38 MPa (200 psi). Se mide la captacion de etileno con un caudalfmetro electronico. Todas las copolimerizaciones se efectuaron a 85°C; las homopolimerizaciones se efectuaron a 90°C. Las polimerizaciones se efectuaron hasta que se fabrico un maximo de 160 gramos de PE o terminaron antes. El reactor se abrio despues de la despresurizacion y se bajo la temperatura. Despues se determino el peso del polfmero permitiendo que el diluyente se evaporara. Despues se caracterizo el polfmero empleando un numero de ensayos.
Ensayos
Densidad: ASTM D-1505.
fndice de Fusion: (h) ASTM D-2338 Condicion E, medido at 190°C, presentado como gramos por 10 minutos.
fndice de Flujo: (h-i) ASTM D-1238 Condicion F, medido como 10 veces el peso como se usa en el fndice de Fusion anterior.
MFR: la Razon del Flujo de Fusion es fndice de Flujo/fndice de Fusion.
SEC: Instrumento de Polymer Laboratories; Modelo: HT-GPC-220, Columnas: Shodex, Temp Ensayo: 140°C, Patron de Calibrado: trazable a NlST, Disolvente: 1,2,4-Triclorobenceno.
BBE: Frecuencia de ramificacion de butilo segun se mide por 13C RMN. El valor es el numero de ramificaciones de butilo por cada 1000 atomos de carbono.
Los inventores han encontrado que los sistemas que emplean catalizadores de oxido de cromo reducido sobre sflice presentan la productividad deseada al tiempo que producen polietilenos que tienen un peso molecular y una distribucion del peso molecular similar a los de aquellos obtenidos con silil cromato-sobre-sflice. La adicion de compuestos de alquil aluminio tales como trietil aluminio (TEAL), ya sea 1) directamente al catalizador antes de la introduccion en la reaccion o 2) anadido directamente al reactor (in situ) aumenta el peso molecular y la distribucion del peso molecular de los polietilenos resultantes. En general, los grupos alquilo del trialquil aluminio pueden ser iguales o diferentes, y debenan tener de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 atomos de carbono y preferiblemente de 2 a 4 atomos de carbono. Los ejemplos incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, trietil aluminio, tri-isopropil aluminio, tri-isobutil aluminio, tri-n-hexil aluminio, metil dietil aluminio, ytrimetil aluminio. Aunque los ejemplos usan casi exclusivamente TEAL, debe entenderse que la invencion no esta limitada a esto. Sin embargo, TEAL da como resultado una cierta ramificacion secundaria descontrolada en el polfmero. Sena beneficioso eliminar esta ramificacion secundaria en aplicaciones donde no se desea, aunque mantenerla para aplicaciones donde sf se desea. Esto puede conseguirse mediante la adicion de compuestos de alcoxido de alquil aluminio tales como etoxido de dietil aluminio. El uso de un alcoxido de alquil aluminio, tal como etoxido de dietil aluminio (DEALE), elimina la ramificacion secundaria. En general, el alcoxido de alquil aluminio, que tiene la formula general R2-Al-OR, donde los grupos alquilo pueden ser iguales o diferentes, debena tener de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 atomos de carbono y preferiblemente de 2 a 4 atomos de carbono. Los ejemplos incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, etoxido de dietil aluminio, metoxido de dietil aluminio, etoxido de dimetil aluminio, etoxido de di-isopropil aluminio, propoxido de dietil aluminio, etoxido de di-isobutil aluminio y etoxido de metil etil aluminio. Aunque los ejemplos usan casi exclusivamente DEALE, debe entenderse que la invencion no esta limitada a esto. Los datos de la Tabla 1 ilustran las condiciones de reaccion y las caractensticas del polfmero resultante cuando se usan TEAL y DEALE con catalizadores de CrOx (oxido de cromo-sobre-sflice). Los prefijos numericos enumerados antes del alquil aluminio representan, en cada caso, la razon molar de aluminio a cromo. En la Tabla 1, el catalizador de CrOx se produce impregnando oxido de cromo sobre sflice Grace 955, seguido de fluidizacion con aire y calentamiento a aproximadamente 825°C. El catalizador de Ti-CrOx se produce de una manera similar con la excepcion de que el tetraisopropoxido de titanio solo se anade a la sflice antes de la fluidizacion y la activacion. Los agentes reductores se anaden como una etapa adicional de preparacion del catalizador.
Ejemplo N°
Tratamiento del catalizador 1-Hexeno Tiempo (min) RTO (g) indice de Flujo Act. g PE/g cat- 1 h Densidad Aparente (g/cc) BBF Den, g/cc
CrOx sobre silice 955
1*
ninguno 10 51 157 5,5 1,816 0,37 3,8 0,9415
2*
6 eq. TEAL 10 46 116 1,9 1,328 0,29 2,6 0,9434
3*
5 eq. TEAL 0 65 115 6,8 911 0,22 2,4/1,0 0,9438
4*
5 eq. DEALE 10 46 147 22,3 1,631 0,32 0,8 0,9573
5*
5 eq. TEAL/DEALE 10 54 146 7,5 1,680 0,30 1,2 0,9531
6*
5 eq. TEAL/DEALE 0 34 124 4,1 2,366 0,26 no det 0,9586
Ti-CrOx sobre silice 955
7*
ninguno 10 65 163 6,9 1,866 0,32 3,0 0,9433
8*
5 eq. TEAL 10 77 151 2,1 1,096 0,29 2,7 0,9455
9*
5 eq. TEAL 0 70 136 3,0 941 0,28 0,5/0,6 0,9531
Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion.
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Catalizador de CrOx
Haciendo referencia a los ejemplos en la Tabla 1, el Ejemplo 1 pone de manifiesto que en las condiciones de polimerizacion descritas, se observan 3,8 ramificaciones de butilo por cada 1000 atomos de carbono mediante analisis de RMN. Esto muestra la extension de la incorporacion de comonomero en el poUmero. El Ejemplo 2 muestra que cuando el catalizador se trata con TEAL la cantidad de hexeno incorporada cae ligeramente en las mismas condiciones; mientras se reduce el mdice de flujo del polfmero. El Ejemplo 3 demuestra que se encuentra una ramificacion significativa cuando el catalizador se trata con TEAL incluso aunque no este presente comonomero. En este caso se detectan ramificaciones tanto butilo (2,4) como etilo (1,0). Cuando el catalizador se trata con DEALE se detectan menos cadenas secundarias de polfmero, lo que indica que ha ocurrido una menor incorporacion de comonomero (Ejemplo 4). Puede verse que, cuando el agente reductor de catalizador es una combinacion de TEAL y DEALE la tasa de incorporacion de comonomero es entre aquella encontrada con cualquier agente reductor en solitario (Ejemplo 5). Cuando se usa esta combinacion de agentes reductores de catalizador para formar un catalizador y el catalizador se utiliza en una reaccion de homopolimerizacion, puede verse en el Ejemplo 6 que no se detectan cadenas secundarias. Esto muestra que DEALE esta suprimiendo la formacion de ramificaciones de cadena secundaria en ausencia de comonomero. Tanto en presencia como en ausencia de hexeno, la adicion de DEALE disminuye significativamente y, en ocasiones, elimina la ramificacion de cadenas secundarias en el polfmero de etileno resultante.
Haciendo comparaciones usando la productividad (g polietileno/g catalizador) o la actividad (g polietileno/g catalizador-hora), la presencia de hexeno resulta ser beneficiosa, mejorando la productividad y la actividad. Las tendencias en el peso molecular de los polfmeros producidos pueden obtenerse a partir de una revision de los resultados del fndice de Fusion (IF). Comparar los valores de iF para polfmeros producidos con un catalizador de CrOx en ausencia de TEAL con aquellos producidos en presencia de TEAL pone de manifiesto un aumento en el peso molecular, como se indica por la disminucion en el mdice de flujo. Por lo tanto, una aplicacion juiciosa de TEAL y DEALE durante la preparacion del catalizador proporciona la habilidad de modificar el peso molecular y la distribucion del peso molecular y, simultaneamente, controlar la ramificacion de cadenas secundarias en estos catalizadores basados en oxido de cromo. Esta tecnologfa sera util en la preparacion de polfmeros de mayor densidad.
En resumen, la adicion de DEALE disminuye la ramificacion y aumenta el peso molecular para polfmeros producidos con CrOx. La adicion de TEAL aumenta el peso molecular del polfmero producido y aumenta la generacion de ramificaciones de cadenas secundarias cuando no esta presente un comonomero.
Catalizador de Ti-CrOx
El catalizador de Ti-CrOx es el mismo que CrOx con la excepcion de que se co-impregna tetraisopropoxido de titanio con el oxido de cromo sobre la sflice antes de la activacion (Ejemplos 7-9 en la Tabla 1). Para el catalizador de Ti- CrOx se observa la misma tendencia en el peso molecular que la vista para el catalizador de CrOx en presencia de TEAL, comparado con cuando no hay agente reductor.
Efecto de la adicion de DEALE
Se ha encontrado tambien que puede aumentarse la productividad de los catalizadores basados en cromo anadiendo un activador tal como DEALE directamente al reactor o como parte de la etapa de preparacion del catalizador. Consistente con el analisis anterior, el control del peso molecular del polfmero y la distribucion del peso molecular es otro rasgo distintivo de la invencion.
Los catalizadores basados en oxido de cromo tienen una alta actividad con tiempos de induccion moderados. Estos catalizadores producen polfmeros con una distribucion intermedia del peso molecular. La adicion de reactivos tales como DEALE al reactor de polimerizacion con estos catalizadores elimina el periodo de induccion y aumenta la actividad (estimulacion de la productividad). La presencia de DEALE modifica tambien la distribucion del peso molecular. La productividad es particularmente pobre en el caso de catalizadores de tipo silil cromato-sobre-sflice (SC) en ausencia de agentes reductores debido a los largos tiempos de induccion. Se ha encontrado que la adicion in situ de DEALE suprime efectivamente los tiempos de induccion en sistemas de catalizador de tipo silil cromato- sobre-sflice.
La Tabla 2 enumera varios soportes de sflice comerciales ejemplares con sus propiedades ffsicas. Se estudio el efecto de la presencia de DEALE y del metodo de reduccion empleado (adicion directa al catalizador antes de la polimerizacion frente a adicion directa (in situ) al reactor). Estos soportes de sflice son ejemplos ilustrativos y no exhaustivos de los tipos de sflice que pueden usarse en la presente invencion. Otros soportes de sflice usados comunmente en el campo y conocidos por los expertos en la materia son utiles tambien en la presente memoria. La Tabla 2 proporciona el volumen de poros aproximado, el area superficial, el diametro promedio de poro, el tamano promedio de poro y el porcentaje de titanio para los soportes de sflice usados en este estudio. La etiqueta es la usada por el proveedor para describir el soporte. El numero sin parentesis es el nombre del soporte suministrado como sflice unicamente. El numero entre parentesis es el nombre del soporte cuando se suministra con una sal de cromo ya impregnada en el soporte. Aunque estas sflices se obtuvieron de los proveedores, sena de esperar que
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cualquier s^lice que se ajuste a las especificaciones inidicadas mas abajo, funcione de una manera similar. La presente invencion se usa con cualquier sflice que tenga un volumen de poros de 2,4 a 3,7 cm3/g y un area superficial de 410-620 m2/g.
Tabla 2. Soportes de Sflice Comerciales y Propiedades F^sicas
Soporte de Sflice
Volumen de Poros (cm3/g) Area Superficial (m2/g) Diametro Promedio de Poro (A) Tamano Promedio de Poro (urn) Ti (%)
Grace 955 (957)
1,45 310 210 55 --
PQ MS3050 (35100)
3,02 513 198 90 --
lneos EP52 (352)
1,15 490 90 70 2,60
Se estudio el catalizador de CrOx MS 35100 (oxido de cromo-sobre^lice) para su comportamiento 1) en ausencia de DEALE, 2) cuando se anadio DEALE directamente al catalizador y 3) cuando este se anadio al reactor in situ. Se realizaron reacciones en 500 ml de suspension de hexano con 10 ml de 1-hexeno anadido; la reaccion se efectuo a 85°C y 1,38 MPa (200 psi) de presion total. La Figura 3 ilustra la distribucion del peso molecular del polfmero resultante en ausencia y presencia de DEALE. En ausencia de DEALE (Figura 3(a)), el polfmero resultante tiene una distribucion del peso molecular de 16,9. Cuando se anade DEALE in situ (Figura 3(b)), se observa un ensanchamiento del peso molecular, resultando evidente un pico a una distribucion del peso molecular de 23,8. Ocurren resultados similares pero menos pronunciados cuando se anade DEALE al catalizador antes de la polimerizacion (Figura 3(c)), siendo el pico de alto peso molecular ligeramente menos prominente. Cuando se anade DEALE directamente al catalizador, se recupera una distribucion del peso molecular del polfmero de 32,4. Se observa una tendencia similar en el valor de Mz/Mw cuando se anade DEALE. Mz/Mw es indicativa del pico de alto peso molecular; a medida que aumenta Mz/Mw, el pico de alto peso molecular deseable se hace mas pronunciado. Se obtienen los datos de Mz/Mw a partir de un analisis SEC del polfmero. En ausencia de DEALE (Figura 3(a)), se recupera un valor de Mz/Mw de 5,7. Cuando se anade DEALE in situ y al catalizador (Figuras 3(b) y 3(c)), se recuperan valores de Mz/Mw de aproximadamente 7,7 y 9,6, respectivamente.
Se producen aumentos en la densidad del polfmero y la actividad de catalizador tanto en la adicion directa a los catalizadores (en el catalizador) como en la adicion in situ (en el reactor) como se pone de manifiesto en la Tabla 3. La incorporacion de comonomero, como se pone de manifiesto por el parametro de ramificacion (BBF) indica una disminucion en la tasa de incorporacion de comonomero tanto para DEALE anadido in situ como para DEALE anadido al catalizador, en comparacion con la ausencia de DEALE. Hay una moderada disminucion del peso molecular, como se pone de manifiesto por un aumento en el mdice de flujo tras el uso de DEALE. Como se demuestra en la Figura 4, los tiempos de induccion practicamente se suprimen cuando se anade DEALE, ya sea in situ o directamente al catalizador antes de la polimerizacion. La supresion de los tiempos de induccion para la adicion de DEALE in situ o al catalizador contrasta con los largos tiempos de induccion observados para el mismo sistema de catalizador en ausencia de DEALE. En conclusion, la adicion de DEALE in situ transcurre de forma comparable al DEALE anadido al catalizador antes de la polimerizacion para este catalizador de CrOx.
Ejemplo N°
DEALE Tiempo (min) RTO (g) Indice de Flujo Act. g PE/g cat- 1 h Densidad Aparente (g/cc) Mn (x103) Mw (x103) Mz (x106) Mw/Mn Mz/Mw BBF Den. g/cc
10*
ninguno 62 123 2,8 974 0,31 17,9 304 1,74 16,9 5,7 6,1 0,9372,
11
5 eq. en el reactor 93 160 6,9 1.272 0,30 11,2 267 2,06 23,8 7,7 1,6 0,9533
12
5 eq en el catalizador 60 163 18,5 1.457 0,36 6,4 208 1,99 32,4 9,6 1,7 0,9562
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
Se realizaron los mismos experimentos con catalizadores de oxido de cromo 957HS. Se realizaron las reacciones en 500 ml de suspension de hexano con 10 ml de 1-hexeno anadido; la reaccion se efectuo a 85°C y 1,38 MPa (200 psi) de presion total. La Figura 5 ilustra la distribucion del peso molecular del polfmero resultante en ausencia y presencia de DEALE. En ausencia de DEALE (Figura 5(a)), el polfmero resultante presenta una distribucion del peso 5 molecular de 9,7 y un peso molecular bastante por debajo de 500.000. Cuando se anade DEALE in situ (Figura 5(b)), se observa un aumento de la distribucion del peso molecular del polfmero a un valor de aproximadamente 12,0. Los valores de Mz/Mw demuestran que aparece un pico de alto peso molecular tras la adicion de DEALE, siendo Mz/Mw de aproximadamente 4,5 en ausencia de DEALE y de aproximadamente 8,6 y aproximadamente 8,3, respectivamente para DEALE anadido in situ y DEALE anadido al catalizador. Se logran aumentos en la densidad y 10 disminucion de la ramificacion de cadena secundaria tanto para la adicion directa a los catalizadores como para la adicion in situ (en el reactor) como se pone de manifiesto en la Tabla 4. Se demuestra una disminucion moderada en el peso molecular por el aumento en el mdice de flujo. De forma similar al efecto observado para el catalizador de CrOx MS35100, la adicion de DEALE al catalizador de CrOx 957HS, ya sea por adicion in situ o adicion directa al catalizador da como resultado una supresion virtual del tiempo de induccion, mejorando asf la actividad del 15 catalizador (Figura 6). En conclusion, la adicion de DEALE in situ a este sistema de catalizador de CrOx da como resultado una mayor actividad, un menor peso molecular, una distribucion comparable del peso molecular, y con una incorporacion comparable de comonomero, como en el caso donde se anade DEALE directamente al catalizador antes de la polimerizacion. Tanto la adicion in situ como la adicion directa al polfmero producen un tiempo de induccion esencialmente cero respecto a los tiempos de induccion finitos observados en ausencia de DEALE.
EJ. N°
DEALE Tiempo (min) RTO (g) Indice de Flujo Act. g PE/g cat-1 h Densidad Aparente (g/cc) Mn (x103) Mw (x103) Mz (x106) Mw/Mn Mz/Mw BBF Den. g/cc
13*
ninguno 58 153 2,6 1.429 0,34 25,1 243 1,09 9,68 4,47 3,7 0,9392
14*
5 eq. en el reactor 33 172 15,1 2.978 0,31 15,7 189 1,62 12,03 8,60 1,1 0,9553
15
5 eq. sobre el catalizador 85 159 7,5 1.387 0,34 10,3 239 1,99 23,13 8,32 0,6 0,9574
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
Se estudio tambien el catalizador de CrOx EP352 para su comportamiento 1) en ausencia de DEALE, 2) cuando se anadio DEALE directamente al catalizador y 3) cuando este se anadio al reactor in situ. Se realizaron las reacciones en 500 ml de suspension de hexano con 10 ml de 1-hexeno anadido; la reaccion se efectuo a 85°C y 1,38 MPa (200 psi) de presion total. La Figura 7 ilustra la distribucion del peso molecular del polfmero resultante en presencia de 5 DEALE. Cuando se anade DEALE in situ (Figura 7(a)), se observa una distribucion mas ancha del peso molecular en comparacion con DEALE anadido directamente al catalizador (Figura 7(b)) con presencia de un pico de alto peso molecular en ambos casos, similar al observado para el catalizador de CrOx EP352 sin DEALE. Se logran aumentos en la densidad del polfmero y menor ramificacion de cadena secundaria tanto en la adicion directa a los catalizadores (en el catalizador) como en la adicion in situ (en el reactor), como se pone de manifiesto en la Tabla 5.
10 Sin embargo, la adicion de DEALE in situ al catalizador de CrOx EP352 da como resultado un pequeno cambio en la actividad respecto al observado en ausencia de DEALE. Esto esta en fuerte contraste con la adicion de DEALE directamente al catalizador antes de la polimerizacion, donde se observa una mejora sustancial en la actividad del catalizador. La Figura 8 demuestra la mejora en el tiempo de induccion en presencia de DEALE; lograndose la mejora tanto cuando se anade DEALE in situ como cuando este se anade al catalizador. En conclusion, la adicion de
15 DEALE in situ a este sistema de catalizador de CrOx da como resultado una mayor actividad, una distribucion mas ancha del peso molecular y una incorporacion de comonomero comparable a la observada cuando se anade DEALE directamente al catalizador antes de la polimerizacion. El tiempo de induccion mejora con cualquier metodo de adicion de DEALE en comparacion con la ausencia de DEALE.
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Tiempo (min) Indice Act. g
EJ. N°
DEALE RTO (g) de Flujo PE/g cat-1 h
Densidad
Aparente
(g/cc)
Mn
(x103)
Mw
Mz
(x103)(x106)
Mw/Mn
Mz/MwBBF
Den.
g/cc
16*
ninguno 67 160 4,7 2.014 0,33 13,3 263 1,48 19,84 5,63 2,7 0,9426
17*
5 eq. en el reactor 60 155 4,1 1.824 0,26 12,9 273 1,83 21,22 6,70 1,4 0,9529
18*
5 eq. en el catalizador 32 160 3,2 2.320 0,27 11,7 209 1,42 17,88 6,76 1,0 0,9548
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
En las Figuras 9 y 10 y la Tabla 6 se ilustran datos similares para un catalizador de SC sobre MS3050. Como puede verse a partir de la Figura 10, la adicion de DEALE efectua una notable mejora en el tiempo de induccion; practicamente suprimiendo el tiempo de induccion para el catalizador de SC. Esto se ve tambien en la mejora significativa en la actividad, como se muestra en la Tabla 6. Los largos tiempos de induccion son la principal desventaja de los catalizadores de silil cromato-sobre-sflice. La adicion in situ de DEALE, u otros compuestos de alquil aluminio, aumenta significativamente la actividad mediante la supresion del tiempo de induccion. El peso molecular del polfmero producido disminuye, como se pone de manifiesto por un aumento significativo en el mdice de flujo. Aunque disminuye el peso molecular del polfmero resultante, este tiene una aplicabilidad potenciada en un sistema de dos catalizadores, con el uso de un catalizador adicional para producir un polfmero de alto peso molecular.
Tabla 6. Efecto de DEALE sobre un Catalizador de SC sobre MS3050.
Ejemplo
DEALE Tiempo RTO (g) Indice de Act g PE/g Densidad Aparente BBF Den.
N°
(min) Flujo cat-1 h (g/cc) g/cc
19*
ninguno 227 152 3,8 111 0,44 1,7 0,9545
* o CM
5 eq. en el reactor 67 158 49,1 1.157 0,31 1,5 0,9603
21*
5 eq. en el catalizador 60 154 112,5 724 0,42 14 0,9592
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
Se estudio tambien el catalizador de SC sobre sflice Grace 955. De nuevo, se observa una marcada mejora en el tiempo de induccion cuando se anade DEALE. Esto es importante, puesto que un largo tiempo de induccion es una gran desventaja cuando se usan catalizadores de tipo silil cromato-sobre-sflice. Como se muestra en la Figura 11, el comportamiento del peso molecular y la distribucion del peso molecular no se alteran significativamente por la adicion de DEALE en el catalizador a este catalizador de SC. A partir de los datos en la Tabla 7, puede verse que este no es el caso cuando se anade DEALE in situ. En todos los casos, la adicion de DEALE practicamente suprime el tiempo de induccion (Figura 12). La adicion in situ aumenta significativamente la actividad y reduce el peso molecular del polfmero. El uso de TIBA con catalizadores de tipo SC proporciona un sistema de catalizador que tiene una alta productividad y forma un polfmero con mayor peso molecular que el encontrado cuando se usa DEALE como agente reductor. Esto es especialmente importante para mantener el peso molecular del polfmero a tiempos de residencia mas cortos. Sena de esperar que otros compuestos de alquil aluminio, tales como trietil aluminio y tri- n-hexil aluminio, trabajaran de una manera similar.
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Ejemplo N°
DEALE Tiempo (min) RTO (g) indice de Flujo Act. g PE/g cat-1 h Densidad Aparente (g/cc) Mn (x103) Mw (x103) Mz (x106) Mw/Mn Mz/Mw Den. g/cc
* CM CM
ninguno 162 127 11,4 129 0,33 7,8 209 1,68 26,7 8,0 0,9605
* CO CM
5 eq. en el reactor 100 101 73,6 267 0,36 7,8 134 1,27 17,2 9,5 0,9636
* "3 CM
5 eq. en el catalizador 118 156 5,2 319 0,48 11,0 233 1,49 21,1 6,4 0,9516
* LO CM
10 eq. en el catalizador 100 160 44,6 809 0,35 6,3 167 1,88 26,3 11,3 0,9612
* CD CM
5 eq. TIBA en el catalizador 56 155 9,57* 572 0,36 8,0 257 1,96 32,3 7,6 0,9531
27*
5 eq. DEALE en el catalizador 48 158 35,48* 526 0,45 0,9566
* ensayo con 500 cc de H2 presentes
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
En resumen, el uso de DEALE o TIBA con catalizadores de silil cromato da como resultado caractensticas de peso molecular del polfmero (peso molecular, distribucion del peso molecular, picos de alto peso molecular, etc.) similares a aquellas obtenidas sin el uso de DEAL o TIBA, pero con mejores productividades que en ausencia de estos compuestos de aluminio. Por lo tanto, se conservan los atributos positivos del peso molecular de los polfmeros de silil cromato producidos con el uso de DEALE o TIBA con un aumento concomitante en la actividad. El uso de TEAL y DEALE con catalizadores de CrOx da como resultado polfmeros mas similares a aquellos producidos con catalizadores de SC, al tiempo que mantienen las actividades deseables inherentes en polfmeros de CrOx. Variar continuamente TEAL y DEALe en ambos sistemas de catalizador CrOx y SC permite un mecanismo para adaptar las caractensticas del polietileno asf producido, mientras se mantienen unas buenas actividades. De esta manera, el rendimiento espacio-tiempo (peso de polfmero por unidad de volumen del reactor por unidad de tiempo) puede optimizarse para un numero de calidades diferentes de polietileno.
Efecto de un Co-Catalizador sobre el Comportamiento
Se estudio el efecto de un co-catalizador sobre el comportamiento de un catalizador de SC (tratado con 5 equivalentes de DEALE/Cr) usando los siguientes co-catalizadores: TEAL, TIBA (tri-isobutil aluminio), y TNHAL (tri-n hexil aluminio). Aunque los ejemplos se limitan a co-catalizadores espedficos, debe entenderse que son igualmente aplicables otros compuestos de alquil aluminio. La Tabla 8 y las Figuras 13-21 proporcionan el mdice de flujo, la actividad, la densidad, el tiempo de induccion, y diversos datos relacionados con el peso molecular para polfmeros producidos cuando se vana el co-catalizador. El sistema de catalizador base estudiado en los datos de la Tabla 8 y las Figuras 13-21 es un catalizador de SC con 5 equivalentes de DEALE por equivalente de Cr (denominado en la presente memoria como SC-500). La tendencia en el mdice de flujo en la Tabla 8 indica un aumento en el peso molecular tras la adicion de co-catalizador. La Tabla 8 demuestra tambien que la actividad del catalizador aumenta por la adicion de co-catalizador. Debe observarse que puede usarse tambien TEB (trietil boro) como un co- catalizador para catalizadores de SC. Debe entenderse que, el co-catalizador siempre se anade "en el reactor", por definicion.
Ejemplo N°
Adicion Equivalentes Tiempo (min) RTO (g) Indice de Flujo Act. g PE/g cat-1 h Densidad Aparente (g/cc) Mn (x103) Mw Mz (x103)(x106) Mw/Mn Mz/Mw Den. g/cc
28*
Ninguno 0,00 54 168 49,0 487 0,43 0,9570
29*
TEAL 2,0 eq 65 157 31,9 649 0,44 9,6 217 1,68 22,6 7,8 0,9581
30*
TEAL 5,0 eq 115 156 33,3 368 0,37 7,7 186 1,56 25,3 8,0 0,8619
31*
TIBA 2,0 eq 50 161 16,5 673 0,44 8,7 240 1,89 27,4 7,9 0,8548
32*
TIBA 5,0 eq 66 162 24,5 686 0,37 8,5 210 1,69 24,8 8,0 0,9542
33*
TNHAL 2,0 eq 57 155 17,3 811 0,43 8,6 241 1,97 26,0 8,2 0,9545
34*
TNHAL 5,0 eq 60 151 30,5 619 0,33 7,6 174 1,58 23,0 8,9 0,9518
[500 cc de H2 presentes en todos los experimentos]
ro *Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
Las Figuras 13 y 14 demuestran un aumento general en la actividad del catalizador y el peso molecular, con un efecto maximo a aproximadamente 1-2 equivalentes de Al por equivalente de Cr. Aunque sin desear quedar ligado a teona alguna, se sospecha que niveles mas altos de co-catalizador empiezan a envenenar el catalizador a altos niveles. Las Figuras 15-17 ilustran el efecto del co-catalizador sobre el tiempo de induccion. En todos los casos, 5 puede verse picos de actividad mas altos y que permanecen mas tiempo cuando esta presente el co-catalizador. Los tiempos de induccion se suprimen esencialmente por la presencia de un co-catalizador para el sistema SC-500.
Las Figuras 18-21 demuestran el efecto de la presencia de co-catalizador sobre la distribucion del peso molecular del polfmero producido. Aunque se habfa observado anteriormente que el peso molecular aumentaba por el co- catalizador, la distribucion del peso molecular apenas cambia. Ademas, la intensidad del pico de alto peso 10 molecular, como se indica por el valor de Mz/Mw tampoco cambia con respecto al polietileno producido por SC-500 en ausencia de co-catalizador. En resumen, el co-catalizador aumenta la actividad del catalizador y el peso molecular del polfmero para el catalizador SC-500, pero la distribucion del peso molecular del polfmero apenas cambia. Estos rasgos distintivos son deseables para una operacion con corto tiempo de residencia.
Se ve el mismo efecto con un catalizador de SC que tiene 1,5 equivalentes de DEALE/equivalente de Cr 15 (denominado en la presente memoria como SC-150). La Tabla 9 y las Figuras 22-28 proporcionan el tiempo de
induccion, la actividad, y diversos datos relacionados con el peso molecular para polfmeros producido cuando se vana el co-catalizador. Las tendencias observadas anteriormente para SC-500 son evidentes para SC-150. Los tiempos de induccion (veanse las Figuras 22-24) practicamente se suprimen mediante la adicion de co-catalizadores en estos sistemas de catalizador. Las Figuras 25-28 demuestran que la distribucion del peso molecular esta poco 20 afectada por el co-catalizador. La intensidad del pico de alto peso molecular, como se indica por el valor de Mz/Mw
tampoco cambia con respecto al polietileno producido por SC-150 en ausencia de co-catalizador. Resumiendo, el co-catalizador aumenta la actividad del catalizador para el catalizador SC-150, pero la distribucion del peso molecular del polfmero apenas cambia. Por lo tanto, una seleccion juiciosa del co-catalizador permite modificar el peso molecular y mejorar la actividad del catalizador.
Ejemplo N°
Adicion Equivalentes Tiempo (min) RTO (g) Indice de Flujo Act. g PE/g cat-1 h Densidad Aparente (g/cc) Mn (x103) Mw (x103) Mz (x106) Mw/Mn Mz/Mw Den. g/cc
35*
ninguno 0,00 74 157 11,2 489 0,43 9,1 274 2,17 30,20 7,9 0,9502
36*
TEAL 2,0 eq 57 156 15,3 608 0,38 9,0 265 1,99 29,26 7,5 0,9513
37*
TIBA 2,0 eq 54 159 10,8 675 0,37 8,7 265 2,03 30,53 7,7 0,9524
80 *
TNHAL 2,0 eq 63 165 6,8 564 0,38 9,6 328 2,13 34,07 6,5 0,9522
[500 cc de H2 anadidos a todos los experimentos]
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
ro
ro
La adicion de co-catalizador tambien tiene efectos beneficiosos sobre los catalizadores de CrOx. La Tabla 10 y las Figuras 29-34 proporcionan datos que demuestran el efecto del co-catalizador sobre el comportamiento de Ti-CrOx (sobre sflice Grace 955). La Tabla 10 demuestra que el mdice de flujo disminuye tras la adicion de TEAL y, por lo tanto, el peso molecular del polfmero aumenta con el uso de 5 eq. de co-catalizador para el catalizador de Ti-CrOx.
5 La actividad de Ti-CrOx responde similarmente al co-catalizador como lo hacen los catalizadores SC-500 y SC-150 analizados anteriormente.
Ejemplo N°
Adicion Equivalentes Tiempo (min) RTO (g) Indice de Flujo Act. g PE/g cat-1 h Densidad Aparente (g/cc) Mn (x103) Mw (x103) Mz (x106) Mw/Mn Mz/Mw Den. g/cc
39*
Ninguno 0,00 62 156 3,8 1.497 0,32 12,6 212 0,88 16,6 4,2 0,9466
40*
TIBA 2,0 eq 40 152 4,4 2.135 0,26 9,3 268 1,62 28,9 6,8 0,9475
41*
TIBA 6,0 eq 88 139 2,0 915 0,30 7,8 319 2,01 41,0 6,3 0,9457
42*
TNHAL 2,0 eq 43 169 3,9 2.474 0,25 9,0 247 1,41 27,6 5,7 0,9464
43*
TNHAL 6,0 eq 120 135 1,4 561 0,35 8,8 439 2,37 50,1 5,4 0,9493
44*
TEAL 2,0 eq 36 155 6,7 2.276 0,29 9,0 217 1,19 24,2 5,5 0,9471
45*
TEAL 6,0 eq 80 148 2,6 937 0,29 8,4 297 1,84 35,2 6,2 0,9472
[500 cc de H2 presentes en todos los experimented]
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
ro
Se ve una mejora en la actividad, particularmente a 1-2 eq. de Al por eq. de Cr. Como se ve en las Figuras 31-34, la distribucion del peso molecular se ensancha cuando esta presente co-catalizador, y no se desarrolla un pico pronunciado de alto peso molecular. El ensanchamiento de la distribucion del peso molecular del polfmero mejorara las propiedades ffsicas sin aumentar el hinchamiento del poKmero.
5 Ademas, los inventores han descubierto que diversos co-catalizadores que no estan basados en aluminio son utiles tambien en la presente invencion. Por ejemplo, se estudio TEB (trietil boro) para su efecto sobre el comportamiento del catalizador. La Tabla 11 demuestra el efecto sobre el comportamiento de co-catalizador TEB sobre CrOx (oxido de cromo sobre sflice Grace 955) y sistemas de catalizador Ti-CrOx.
Ejemplo N°
Adicion eq. H2 (s) Tiempo (min) RTO (g) Indice de Flujo Act. g PE/g cat-1 h Densidad Aparente (g/cc) Mn (x103) Mw (x103) Mz (x106) Mw/Mn Mz/Mw Den. g/cc
CrOx sobre silice 955
46*
ninguno 79 174 2,4 1.250 0,32 26,4 268 1,33 10,1 5,0 0,9425
47*
TEB 2,0 eq 56 158 1,8 1.632 0,32 0,9460
48*
ninguno 500 82 161 6,8 1.347 0,33 21,6 217 1,08 10,0 4,9 0,9407
49*
TEB 2,0 eq 500 58 156 8,9 1.574 0,28 15,3 275 1,60 18,0 5,8 0,9463
Ti-CrOx sobre silice 955
50*
ninguno 32 161 11,9 2.563 0,20 10,5 172 0,88 16,4 5,1 0,9456
51*
TEB 2,0 eq 56 149 5,1 1.449 0,32 6,2 197 1,28 31,7 6,5 0,9522
52*
ningunoninguno500 64 175 9,7 1.380 0,32 9,8 182 0,81 18,5 4,5 0,9471
53*
TEB 2,0 eq 500 48 162 21,3 1.589 0,33 6,4 177 1,41 27,4 8,0 0,9534
05 *Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Las Figuras 35-36 ilustran datos relacionados con el peso molecular para polietileno producido a partir de un catalizador de Ti-CrOx unicamente (Figura 35), y Ti-CrOx con co-catalizador tEb (Figura 36). El peso molecular del polfmero aumenta, como se ve en la disminucion en el mdice de flujo tras el uso de TEB en comparacion con cuando no hay co-catalizador para ambos sistemas de CrOx y Ti-CrOx, en ausencia de hidrogeno. La actividad del catalizador se vio apenas afectada en ambos sistemas de catalizador mediante el uso de TEB, sin embargo, TEB ensancha la distribucion del peso molecular. Ademas, el ensanchamiento de la distribucion del peso molecular efectuado mediante el uso de TEB va acompanado del crecimiento de solo un modesto pico de peso molecular (Figura 36) como en el caso cuando se usa DEALE como co-catalizador.
La presente descripcion permite la manipulacion del peso molecular, la distribucion del peso molecular, la actividad del catalizador, asf como otras propiedades del polietileno resultante mediante el uso juicioso de un co-catalizador en general, y de co-catalizadores de alquil aluminio espedficamente. Los compuestos de alquil aluminio analizados expresamente en la presente memoria se analizan a modo de ejemplo no limitante unicamente; son aplicables tambien otros alquilos de aluminio. Analogamente, son aplicables tambien los alcoxidos de alquil aluminio distintos de DEALE en la presente invencion. Estos incluyen, pero sin que ello pretenda ser limitante, etoxido de dietil aluminio, etoxido de dimetil aluminio, etoxido de dipropil aluminio, propoxido de dietil aluminio y etoxido de metil etil aluminio. Mediante el uso juicioso del co-catalizador, se pueden modificar estas propiedades y adaptar el polfmero resultante a aplicaciones espedficas. Es importante mencionar que la invencion posibilita la produccion de polietilenos de alto peso molecular con catalizadores basados en cromo de altas actividades, dando como resultado la capacidad de trabajar a tiempos de residencia mas cortos en el reactor. Esto permite mejoras en el rendimiento espacio-tiempo para la produccion de polietileno usando catalizadores basados en cromo mientras se mantienen las altas temperaturas de reaccion.
Ejemplos de Lecho Fluido en Fase Gas
A continuacion se proporcionan ejemplos de lecho fluido en fase gas de la presente invencion. Se uso un reactor de polimerizacion de lecho fluidizado en fase gas del diseno del proceso UNIPOL™ que tiene un diametro nominal de 35,6 cm (14 pulgadas) para la produccion continua de copolfmero de etileno-hexeno de alta densidad. En estos casos, la soplante de gas del ciclo estaba situada corriente arriba del intercambiador de calor de gas del ciclo, en el bucle de recirculacion de gas, pero podfan haberse invertido ambos para reducir la temperatura del gas donde este entraba en el intercambiador de calor. La tubena del ciclo era de aproximadamente 5,1 cm (2 pulgadas) de diametro y su caudal se manejaba mediante una valvula de bola en la lmea del ciclo para controlar la velocidad superficial del gas en el lecho fluido a la velocidad deseada. Se anadieron monomeros y componentes gaseosos corriente arriba del enfriador, antes de la soplante, en el impulsor de la soplante o despues de la soplante. Se anadio continuamente catalizador seco en pequenas almuotas discretas a traves de un tubo de 0,32 cm (1/8 pulgada) directamente al lecho fluidizado a una altura de aproximadamente 0,1 a 2 m por encima de la placa distribuidora y, mas preferiblemente, aproximadamente en un intervalo de 0,2 a 1,2 m usando un flujo de gas portador de nitrogeno en una localizacion de aproximadamente 15 a 50% del diametro del reactor. El producto polimerico se extrajo periodicamente del reactor a traves de un tanque de aislamiento de descarga en almuotas de aproximadamente 0,2 a 5 kg para mantener un nivel o peso promedio del lecho fluidizado aproximado deseado. Estaba disponible una corriente de oxfgeno diluida en nitrogeno (200 ppmv) y se uso en algunos experimentos para manipular el peso molecular del polfmero y la distribucion del peso molecular. Esta se anadio al gas del ciclo antes del intercambiador de calor cuando no estaba presente alquil aluminio libre en el sistema de reaccion, pero su punto de adicion se cambio al lecho fluidizado cuando estaban presentes TEAL y DEALE libres, para evitar la posibilidad de que parte del oxfgeno reaccione con el alquil aluminio en la lmea del ciclo o en el intercambiador de calor antes de entrar en el lecho fluido. Esto era una precaucion y no impedfa su adicion a la lmea del ciclo o antes del intercambiador de calor.
Se realizaron varios conjuntos de experimentos en tiempos discretos, y cada conjunto inclma un caso comparativo. Las impurezas de fondo de la corriente de alimentacion y en los reactores variaban con el tiempo y provocaban desplazamientos mmimos en la temperatura de la reaccion y la productividad del catalizador entre conjuntos experimentales. Los casos comparativos incluyen un catalizador preparado en una instalacion de fabricacion comercial asf como catalizadores preparados en el laboratorio. Los catalizadores preparados en el laboratorio requieren una menor temperatura de la reaccion y proporcionan un caso comparativo para catalizadores experimentales tambien preparados en el laboratorio.
Los Ejemplos 54 a 59 en la Tabla 12 muestran los resultados de emplear diversos soportes y fuentes de cromo. El reactor funcionaba bien sin formacion de laminas o fragmentos, para todos los ejemplos. Los Ejemplos 54 y 55 muestran los resultados para el catalizador comparativo (silil cromato preparado sobre sflice 955 deshidratada a 600°C y reducida con 5 equivalentes de DEALE). Los catalizadores experimentales se comparan con el Ejemplo 55*. El catalizador de SC preparado sobre el soporte MS3050 (Ejemplo 56) tema una productividad del catalizador significativamente mayor y dio lugar a una distribucion ancha del peso molecular del polfmero con un pico de alto peso molecular. El catalizador empleado en los Ejemplos 57* y 58* estaba basado en CrOx sobre sflice 955 activada a 825°C y despues reducida con 5 equivalentes de DEALE. En ambos casos se obtuvieron mayores productividades del catalizador y se requena una mayor temperatura de la reacciones para preparar el polfmero. Esto muestra que los catalizadores inherentemente formaban un polfmero de mayor peso molecular y seran utiles para una operacion de corto tiempo de residencia. En el Ejemplo 58*, se uso tambien una nueva adicion de oxfgeno al reactor que, a una temperatura dada, baja el peso molecular del polfmero y aumenta los valores de la razon de flujo de fusion
(MFR) del poUmero (indicativa de una distribucion mas ancha del peso molecular del poUmero). El Ejemplo 59 muestra los resultados para un catalizador de CrOx PQ (CrOx sobre MS3050) activado a 700°C seguido de reduccion con 5 equivalentes de DEALE. En este caso se obtienen de nuevo altas productividades del catalizador y son necesarias altas temperaturas de reaccion para preparar el polfmero.
5 En resumen, estos resultados en fase gas respaldan las observaciones encontradas en los ejemplos anteriores. Pueden conseguirse mayores productividades del catalizador y polfmeros de mayor peso molecular empleando soportes alternos para la produccion de un catalizador de silil cromato. El empleo de catalizadores de CrOx reducidos puede proporcionar las mismas mejoras. En todos los casos se obtienen de polfmeros de peso molecular ancho con el pico deseable de alto peso molecular.
Tabla 12. Condiciones en Fase Gas y Resultados con DEALE En el Catalizador; Variacion del Soporte de Sflice
Ejemplo
54 55 56* 57* 58* 59
Comparativo Comparativo
Fuente de Cr
Silil Cromato Silil Cromato Silil Cromato Oxido de Cromo Oxido de Cromo Oxido de Cromo
Carga de Cr, % en peso
0,24 0,24 0,50 0,50 0,50 0,50
Razon Molar DEALE/Cr
5 5 5 5 5 5
Soporte de Sflice
955 955 MS 3050 955 955 MS 35100
Fuente (Com. = Comercial)
Com. Planta Piloto Planta Piloto
Temperatura, °C
96,5 88,0 92,1 103,9 99,9 104,9
Presion Total, kPa
2501 2492 2501 2494 2493 2490
Presion de Etileno, kPa
1524 1510 1517 1510 1510 1517
Razon Molar H2/C2
0,0097 0,0103 0,0106 0,0103 0,0204 0,0106
Razon Molar Hexeno/C2
0,0049 0,0100 0,0079 0,0050 0,0065 0,0031
Adicion de Oxfgeno, ppmv
Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna 0,10 0,251
Velocidad Superficial Gas, m/s
0,530 0,530 0,530 0,589 0,607 0,527
Peso del Lecho, kg
83,9 83,9 71,7 79,4 79,4 69,9
Altura del Lecho, m
2,18 2,02 2,60 2,08 2,09 3,48
Tasa de Produccion, kg/h
16,3 16,3 11,3 14,1 12,7 15,0
Tiempo Promedio de Residencia, h
5,2 5,1 6,3 5,7 6,0 4,6
Rendimiento Espacio-Tiempo, kg/h/m3
83 91 50 75 70 50
Productividad del Catalizador, kg/kg
4965 4035 7217 6554 5748 6375
Densidad Aparente Fluidizado, kg/m3
325 351 232 322 320 170
Densidad Aparente Sedimentado, kg/m3
487 527 352 492 508 311
Resina APS. mm
0,716 0,734 1,11 0,777 0,777 0,919
indice de Fusion (I2), dg/min
0,10 0,08 0,10 0,12 0,09 0,05
indice de Flujo (I5), dg/min
0,49 0,47 0,60 0,60 0,49 0,44
5
10
15
20
25
indice de Flujo (I21), dg/min
10,5 12,8 13,6 12,3 12,1 4,16
MFR (I21/I5)
21,2 27,2 22,5 20,6 24,7 9,4
MFR (I21/I2)
107 155 131 99 138 90,9
Densidad, g/cm3
0,9472 0,9481 0,9482 0,9479 0,9483 0,9485
Mn
10214 - 8374 10283 11140 14958
Mw
256077 - 291804 187522 206907 304972
Mz
1734620 - 2100445 1213861 1302183 1779473
Mz+1
3284606 - 3626163 2681581 2673316 3271683
Mv
175935 - 190696 134078 146591 216325
PDI (Mw/Mn)
25,07 - 34,85 18,24 18,57 20,39
PDI (Mz/Mw)
6,77 - 7,20 6,47 6,29 5,83
CHMS (%>500K)
11,76 - 13,29 8,62 9,93 14,28
CLMS (%<1K)
1,76 - 2,24 1,95 1,44 0,98
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
Los Ejemplos 60 a 64* en la Tabla 13 se efectuaron en un reactor similar a aquellos de la Tabla 12. El Ejemplo 60 es el ejemplo comparativo. Los Ejemplos 61 a 64* muestran el efecto de la adicion de TEAL a un catalizador convencional de silil cromato (silil cromato preparado sobre sflice 955 deshidratada a 600°C y reducido con 5 equivalentes de DEALE). En la Tabla 13 los resultados muestran un optimo en la cantidad de TEAL anadido a la polimerizacion de lecho fluido en fase gas de catalizador de silil cromato basado en la productividad, caractensticas de la partfcula de resina, aumento de la temperatura de la reaccion y MFR. Para el catalizador y las condiciones de reaccion especificadas, este optimo estaba aproximadamente en el intervalo de 0,5 a 3 TEAL/Cr y, mas preferiblemente, en el intervalo de 1 a 2 TEAL/Cr. El catalizador era el mismo en este conjunto de experimentos. Los valores de productividad estaban basados en un balance de materia de la tasa de adicion de catalizador y la tasa de produccion de resina. El cromo restante en la resina es similar a las tendencias de productividad. La razon molar de TEAL/Cr anadido estaba basada en la tasa de alimentacion de TEAL y una medida del Cr en la resina por un metodo de rayos X. El TEAL se anadio al lecho usando un tubo de 0,32 cm (1/8-pulgada) dispuesto como el tubo de inyeccion de catalizador pero sin barrido de nitrogeno. El TEAL se proporciono como una disolucion diluida en isopentano purificado, y el recipiente en el que se preparo se habfa expuesto previamente a TEAL antes de llenarlo para reducir la posibilidad de impurezas reactivas tales como agua en el recipiente que consuminan la pequena cantidad de TEAl presente. El reactor funciono bien durante el tiempo en que se anadio TEAL sin formacion de laminas, astillas o fragmentos. La tension estatica en el lecho medida por una sonda electronica de alta resistencia- alta capacitancia mostro niveles reducidos cuando estaba presente TEAl - la electricidad estatica permanecio neutra pero en una banda mas estrecha. Los termopares de la superficie de la pared localizados a diversas distancias por encima de la placa en el lecho fluido y a la altura de carga maxima por encima del lecho, eran excelentes para el caso sin TEAL y paredan incluso mejores en presencia de TEAL con menos fluctuacion y un desplazamiento de aproximadamente 1 a 2°C mas cerca (desde abajo) hacia la temperatura promedio central del lecho.
En resumen la adicion de co-catalizador (TEAL) da como resultado una mayor actividad del catalizador y permite funcionar al reactor a temperaturas mas altas para conseguir el mismo peso molecular del polfmero. La distribucion del peso molecular del polfmero permanece sin cambios en todos estos ejemplos.
Tabla 13. Condiciones en Fase Gas y Resultados con DEALE En el Catalizador; Variacion de la Razon TEAL/Cr
Experimento
60 61* 62* 63* 64*
Comparativo
Fuente de Cr
Silil Cromato Silil Cromato Silil Cromato Silil Cromato Silil Cromato
Carga de Cr, % en peso
0,24 0,24 0,24 0,24 0,24
Razon Molar DEALE/Cr
5 5 5 5 5
Soporte de Sflice
955 955 955 955 955
Fuente (Com. = Comercial)
Com. Com. Com. Com. Com.
TEAL Anadido al Reactor, Razon Molar TEAL/Cr
Ninguna 0,91 2,22 3,22 4,85
Temperatura, °C
98,0 102,5 102,5 102,5 100,5
Presion Total, kPa
2491 2492 2490 2492 2491
Presion de Etileno, kPa
1510 1510 1510 1510 1510
Razon Molar H2/C2
0,010 0,010 0,010 0,010 0,099
Razon Molar Hexeno/C2
0,00433 0,00353 0,00330 0,00331 0,00360
Adicion de Ox^geno, ppmv
Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna
Velocidad Superficial Gas, m/s
0,555 0,561 0,555 0,564 0,564
Peso del Lecho, kg
88,9 87,5 87,5 87,5 87,1
Altura del Lecho, m
3,04 2,94 3,05 3,12 3,21
Tasa de Produccion, kg/h
19,1 18,0 17,4 16,6 17,2
Tiempo Promedio de Residencia, h
4,7 4,9 5,0 5,3 5,1
Rendimiento Espacio-Tiempo, kg/h/m3
70 69 64 59 61
Productividad del Catalizador, kg/kg
5041 6666 6452 6150 5308
Densidad Aparente Fluidizado, kg/m3
328 333 320 315 304
Densidad Aparente Sedimentado, kg/m3
483 485 466 464 447
Resina APS, mm
0,752 0,790 0,780 0,765 0,681
Finos de Resina < Malla 120, % en peso
1,31 1,28 0,39 0,65 0,82
indice de Fusion (I2), dg/min
0,096 0,098 0,098 0,090 0,087
indice de Flujo (I5), dg/min
0,470 0,474 0,472 0,459 0,450
indice de Flujo (I21), dg/min
9,79 9,75 9,91 9,81 10,2
MFR (I21/I5)
20,7 20,5 21,1 21,3 22,7
5
10
15
20
25
30
35
MFR (I21/I2)
102 100 101 108 116
Densidad, g/cm3
0,9480 0,9481 0,9474 0,9474 0,9472
Cr en el Polfmero, ppmw
0,44 0,35 0,38 0,41 0,53
Mn
12460 13519 11758 9685 11647
Mw
279637 265684 276778 263471 253762
Mz
1875317 1598806 1826871 1722578 1731498
Mz+1
3543254 3109360 3432220 322451'T"1 3436515
Mv
193220 188165 190700 182352 174394
PDI (Mw/Mn)
22,4 19,65 23,54 27,2 21,79
PDI (Mz/Mw)
6,71 6,02 6,60 6,54 6,82
CHMS (%>500K)
12,63 12,82 13,01 12,24 11,98
CLMS (%<1K)
1,31 1,12 1,34 _ 2,48 1,27
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion
Los experimentos de los Ejemplos 65-73* (resumidos en la Tabla 14) y Ejemplo 74 (analizado en el texto a continuacion) se realizaron en reactores de polimerizacion en fase gas similares a aquellos de los experimentos previos. Los Ejemplos 65 a 71* examinaban los efectos de la adicion del co-catalizador TEAL en el intervalo preferido a rendimiento espacio-tiempo alto y bajo y con los catalizadores preparados a dos niveles de DEALE/catalizador de Cr (5 equivalentes de DEALE/Cr y 1,5 equivalentes de DEALE/Cr). TEAL aumentaba la productividad del catalizador aproximadamente un 35% en cada STY estudiado, y tambien aumentaba la temperatura de reaccion de aproximadamente 3 a 5°C a cada rendimiento espacio-tiempo. TEAL permitio el funcionamiento al mayor rendimiento espacio-tiempo con una productividad del catalizador comparable o mayor que la del rendimiento espacio-tiempo mas bajo sin TEAL. El tamano de partfcula de la resina aumento y los finos se redujeron cuando se trabajaba al rendimiento espacio-tiempo mas alto en presencia de TEAL comparado con cuando se trabajaba sin el. La MFR aumento con el aumento del rendimiento espacio-tiempo. El comportamiento de catalizadores de bajo y alto DEALE era similar en presencia de TEAL pero diferente sin el. Como puede verse, la productividad del catalizador y la temperatura requerida del reactor son inadecuadas para una operacion de alto rendimiento espacio-tiempo (bajos tiempos de residencia) sin la presencia de co-catalizador (Ej. 67* y 70*). Estos resultados en fase gas respaldan los ejemplos anteriores, que muestran el uso de co-catalizador junto con catalizadores de silil cromato.
El Ejemplo 72* muestra el uso de oxfgeno vuelto a anadir con la adicion de co-catalizador. El mdice de flujo del polfmero aumentaba con la adicion de oxfgeno al reactor. El oxfgeno puede anadirse para controlar el peso molecular del polfmero y la distribucion del peso molecular.
Se anadio DEALE al reactor en el Ejemplo 73* en lugar de TEAL usando un catalizador de oxido de cromo mas cargado (0,5% en peso de Cr sobre sflice 955 activada a 825°C), dando como resultado un aumento de la productividad del catalizador y un aumento de la temperatura de la reaccion en comparacion con la operacion convencional de silil cromato con o sin TEAL.
Ejemplo 74*: la adicion de TEAL a una reaccion de polimerizacion en curso usando un catalizador de silil cromato con una baja razon DEALE/Cr (DEALE/Cr 1,5:1) en el lecho fluidizado dos veces dio como resultado la formacion de hojas de polfmero y aglomerados que bloqueaban el puerto de descarga de resina, forzando a la parada del reactor.
El reactor funcion bien para los Experimentos 65 a 72*. Se introdujo TEAL satisfactoriamente a un sistema exento de TEAL usando el catalizador de silil cromato DEALE/Cr 5:1. Los ejemplos de TEAL con el catalizador DEALE/Cr 1,5:1 se realizaron satisfactoriamente pasando de un catalizador con TEAL 5:1 a 1,5:1 ya presente en el reactor de lecho fluidizado. Se prefiere iniciar la adicion de catalizador, particularmente para los catalizadores de menor DEALE/Cr, a un lecho que ya contiene una cantidad suficiente de TEAL.
La adicion de TEAL y DEALE a los reactores se realizo a la tasa pre-calculada y despues se calculo la razon Al/Cr cuando hubo finalizado el experimento. Sena posible controlar a una razon Al/Cr predeterminada basada en la tasa de adicion de catalizador, o especificar una tasa de alimentacion constante del TEAL o el DEALE. Su tasa de alimentacion tambien podfa hacerse proporcional a la tasa de produccion de resina para controlar su concentracion a un cierto nivel especificado, preferiblemente uno que consiga los resultados deseados con el uso mmimo de agente reactivo.
Tabla 14. Condiciones en Fase Gas y Resultados con DEALE En el Catalizador; Variacion de la Razon DEALE/Cr
Ejemplo
65 66* 67 68*
Comparativo Comparativo
Fuente de Cr
Silil Cromato Silil Cromato Silil Cromato Silil Cromato
Carga de Cr, % en peso
0,24 0,24 0,24 0,24
Razon Molar DEALE/Cr
5 5 5 5
Soporte de Sflice
955 955 955 955
Fuente (Com. = Comercial)
Com. Com. Com. Com.
TEAL Anadido al Reactor, Razon Molar TEAL/Cr
Ninguno 0,91 Ninguno 1,07
Temperatura, °C
98,0 102,5 92,7 99,0
Presion Total, kPa
2491 2492 2489 2488
Presion de Etileno, kPa
1510 1510 1441 1510
Razon Molar H2/C2
0,010 0,010 0,0544 0,0101
Razon Molar Hexeno/C2
0,00433 0,00353 0,0065 0,0036
Adicion de Ox^geno, ppmv
Ninguna Ninguna Ninguna Ninguna
Velocidad Superficial Gas, m/s
0,555 0,561 0,552 0,567
Peso del Lecho, kg
88,9 87,5 90,3 89,4
Altura del Lecho, m
3,04 2,94 2,97 2,92
Tasa de Produccion, kg/h
19,1 18,0 34,0 33,7
Tiempo Promedio de Residencia, h
4,7 4,9 2,7 2,7
Rendimiento Espacio-Tiempo, kg/h/m3
70 69 128 130
Productividad del Catalizador, kg/kg
5041 6666 2786 3618
Densidad Aparente Fluidizado, kg/m3
328 333 343 346
Densidad Aparente Sedimentado, kg/m3
483 485 523 511
Resina APS, mm
0,752 0,790 0,655 0,752
Finura de la Resina < Malla 120, % en peso
1,31 1,28 1,33 0,90
indice de Fusion (I2), dg/min
0,096 0,098 0,083 0,081
indice de Flujo (I5), dg/min
0,470 0,474 0,438 0,441
indice de Flujo (I21), dg/min
9,79 9,75 10,4 10,1
MFR (I21/I5)
20,7 20,5 23,5 23,0
MFR (I21/I2)
102 100 125 126
Densidad, g/cm3
0,9480 0,9481 0,9471 0,948
Cr en el PoUmero, ppmw
0,44 0,35 0,80 0,59
Mn
12460 13519 8229 10657
Mw
279637 265684 271033 230657
Mz
1875317 1598806 1888749 1607038
Mz+1
3543254 3109360 3520335 3596324
Mv
193220 188165 183560 160356
PDI (Mw/Mn)
22,4 19,65 32,94 21,64
PDI (Mz/Mw)
6,71 6,02 6,97 6,97
CHMS (%>500K)
12,63 12,82 12,45 10,95
CLMS (%< K)
1,31 1,12 2,68 1,57
Ejemplo
69* 70 71* 72* 73*
Comparativo
Fuente de Cr
Silil Cromato Silil Cromato Silil Cromato Silil Cromato Oxido de Cromo
Carga de Cr, % en peso
0,24 0,24 0,24 0,24 0,50
Razon Molar Catalizador DEALE/Cr
1,5 1,5 1,5 5 0
Soporte de S^lice
955 955 955 955 955
Fuente (Com. = Comercial)
Com. Com. Com. Com. Com.
TEAL Anadido al Reactor, Razon Molar TEAL/Cr
2,47 no 0,83 1,60 DEALE a 4,7 Al/Cr
Temperatura, °C
102,0 96,7 100,0 102,0 104,5
Presion Total, kPa
2491 2488 2488 2489 2491
Presion de Etileno, kPa
1510 1503 1510 1510 1517
Razon Molar H2/C2
0,010 0,010 0,0101 0,010 0,0098
Razon Molar Hexeno/C2
0,0037 0,0042 0,0036 0,0037 0,0034
Adicion de Oxfgeno, ppmv
Ninguna Ninguna Ninguna 0,120 Ninguna
Velocidad Superficial Gas, m/s
0,570 0,564 0,573 0,570 0,564
Peso del Lecho, kg
88,5 90,3 88,9 87,5 84,8
Altura del Lecho, m
3,22 3,00 2,92 3,42 2,84
Tasa de Produccion, kg/h
19,3 32,8 34,7 18,9 14,9
Tiempo Promedio de Residencia, h
4,6 2,7 2,6 4,6 5,7
Rendimiento Espacio-Tiempo, kg/h/m3
67 123 133 62 59
Productividad del catalizador, kg/kg
6640 2564 3871 4926 17500
Densidad Aparente Fluidizado, kg/m3
309 338 343 288 335
Densidad Aparente Sedimentado, kg/m3
476 508 498 461 418
Resina APS, mm
0,770 0,617 0,757 0,665 1,22
Finura de la Resina < Malla 120, % en peso
0,73 1,62 0,64 1,14 0,56
indice de Fusion (I2), dg/min
0,082 0,085 0,088 0,101 0,067
indice de Flujo (I5), dg/min
0,429 0,43 0,46 0,503 0,39
indice de Flujo (I21), dg/min
8,83 9,60 10,3 10,5 9,60
MFR (I21/I5)
20,6 22,0 22,4 21,0 24,8
MFR (I21/I2)
104 110 115 103 143,1
Densidad, g/cm3
0,9469 0,9478 0,9473 0,9481 0,9463
Cr en el PoUmero, ppmw
- - - - -
Mn
11571 11696 14938 9281 24787
Mw
254022 256144 232504 218079 235551
Mz
1560945 1450341 1326253 1364031 1350517
Mz+1
2925600 2717358 2562773 2544778 3047628
Mv
178701 182668 167657 152554 176124
PDI (Mw/Mn)
21,95 21,9 15,56 23,5 9,5
PDI (Mz/Mw)
6,14 5,66 5,70 6,25 5,73
CHMS (%>500K)
12,14 12,74 11,25 10,47 10,9
CLMS (%<1K)
1,63 1,43 0,75 2,25 0,08
*Este ejemplo esta fuera del alcance de la invencion

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un sistema de catalizador que comprende
    (i) un catalizador de cromo soportado que comprende:
    oxido de cromo, y
    5 un soporte que contiene sflice que comprende sflice que tiene un volumen de poros de 2,4 a 3,7 cm3/g y un
    area superficial de 410 a 620 m2/g;
    en donde dicho catalizador de cromo soportado se activa a 400 a 860°C; y,
    (ii) un compuesto de organoaluminio;
    10 en donde dicho compuesto de organoaluminio es un compuesto de alcoxido de alquil aluminio, que es un compuesto que tiene la formula general R2-Al-OR, en donde R puede ser cualquier grupo alquilo de uno a doce carbonos, y OR es un grupo alcoxi o fenoxi de uno a doce carbonos, en donde los grupos R pueden ser iguales o diferentes.
  2. 2. El sistema de catalizador de la reivindicacion 1, en donde dicho compuesto de alcoxido de alquil aluminio es etoxido de dietil aluminio.
    15 3. El sistema de catalizador de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en donde dicho catalizador de cromo
    soportado se activa a 600 a 860°C.
  3. 4. Un proceso para producir un polfmero de etileno que comprende la etapa de: poner en contacto etileno en condiciones de polimerizacion con el sistema de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3.
  4. 5. El proceso de la reivindicacion 4, en donde dicha polimerizacion es polimerizacion en fase gas.
    20
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