CN108927150A - 一种还原氧化石墨烯负载银纳米颗粒催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原氧化石墨烯负载银纳米颗粒催化剂及制备方法和应用，由于氧化石墨烯的层状结构决定了其较大的比表面积，而单纯的氧化石墨烯对银纳米颗粒不具有联结作用，故利用聚多巴胺(PDA)的黏附性作为二者的交联剂，同时PDA还可将银离子还原为银纳米颗粒。本发明将多巴胺盐酸盐加入氧化石墨烯的弱碱性溶液中，利用多巴胺的自聚合及还原作用，在室温下生成还原氧化石墨烯/聚多巴胺复合物(rGO/PDA)，除尽混合液中的Cl‑，再加入AgNO3，利用PDA的弱还原性将Ag+还原成银纳米颗粒，并附着在rGO巨大的表面之上，制备的催化剂在常温常压下对对硝基苯酚的还原有着极高地实用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种利用多巴胺修饰的还原氧化石墨烯负载银纳米颗粒催化剂的制备方法，在常温常压下硼氢化钠对对硝基酚的催化还原具有极高的活性和可重复使用性。
背景技术
在现代工业的大背景下，芳胺作为一种重要的中间体在染料、医药、农用化学品、聚合物及橡胶材料生产中起着非常重要的作用，因此寻找一种高效地催化剂将芳硝基化合物还原为芳胺是科研工作者正在努力的方向。目前，芳硝基还原为芳胺基的方法主要有铁粉还原、硫化碱还原和高压催化加氢还原。其中，铁粉还原会产生大量的有机铁粉泥，还原产物不能直接使用，需要进一步的分离与提纯；同时还会产生大量的副产物，因为氰基、偶氮基也可以被还原。硫化碱还原虽选择性较高，但同时也产生了大量的含硫废水。另外，高压催化加氢还原是目前大规模生产芳胺的常用方法，虽然其转化率和选择性都很高，但反应需要压力较大，对设备的要求较高，反应时间较长，还需要氢气作为原料气，存在一定的安全隐患。综合上述方法的优缺点，开发出一种在常温常压下快速、高效的催化剂成为芳胺还原领域亟待解决的难题。因此，本领域仍需开发出具有高稳定性、高活性以及高选择性的新型催化剂。
自2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用机械剥离的方法得到石墨烯以来，因其特有的结构、优越的性能在电极材料、催化、光学等领域的应用而备受关注。作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯表面上拥有大量的-COOH，-OH以及C-O-C等官能团，使得氧化石墨烯极易发生化学反应。另外，氧化石墨烯拥有很高的比表面积，因此常被考虑作为催化剂载体。
单独的氧化石墨烯无法对银纳米颗粒形成有效地附着力，容易使银纳米颗粒脱落且形成团聚。多巴胺极易在空气中氧气的作用下发生自身氧化作用生成聚多巴胺，由于聚多巴胺具有良好的粘附性、亲水性及无毒害作用常常被用来作为粘附剂。
本发明介绍了一种新的银纳米颗粒催化剂合成方法，即利用了多巴胺的弱还原性，使其在弱碱性条件下发生自身聚合，进一步将Ag+还原成Ag纳米颗粒，并且将Ag颗粒黏附在氧化石墨烯表面，从而制备出催化效果良好的催化剂，并且在常温常压下对对硝基酚的氨基化还原效率高达99.5％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种还原氧化石墨烯负载银纳米颗粒催化剂的制备方法，旨在解决的技术难题是实现常温常压下硼氢化钠对对硝基酚的高速率、高选择性的氨基化还原。该方法利用了多巴胺的弱还原性，使其在弱碱性条件下发生自身聚合，进一步将Ag+还原成Ag纳米颗粒，并且将Ag颗粒黏附在氧化石墨烯表面，从而制备出催化效果良好的催化剂，并且在常温常压下对对硝基酚的氨基化还原效率高达99.5％。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种还原氧化石墨烯负载银纳米颗粒催化剂的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将冻干的氧化石墨烯(GO)粉末溶于二次水中，超声30-50分钟使其分散均匀，制备出GO溶液，其浓度为0.5-2mg/mL；
步骤2：在GO溶液中加入缓冲剂三(羟甲基)氨基甲烷(Tris·HCl)，调节GO溶液pH＝8.5，然后再加入多巴胺盐酸盐(DPA·HCl)，得到DPA浓度为1-3mg/mL的混合溶液；室温下搅拌19-22h，DPA在空气中氧气的作用下发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺(PDA)；反应完成后充分离心、洗涤，除尽溶液中的Cl-；
步骤3：在洗涤完成后的溶液中加入AgNO3固体，室温下搅拌23-26h；洗涤，除去未反应的AgNO3；冷冻干燥，得到所述多巴胺修饰的还原氧化石墨烯负载的银纳米颗粒催化剂；其中，Ag纳米颗粒的负载量在10-50％之间。
一种上述方法制得的还原氧化石墨烯负载银纳米颗粒催化剂，其催化剂的银颗粒尺寸为50-63nm。
一种上述催化剂的应用，该催化剂在常温常压下实现硼氢化钠(NaBH4)对对硝基酚的氨基化催化，在10-30min内，转化效率为58.6-99.5％。具体：
a)、对硝基酚被NaBH4还原生成对氨基酚过程中，无催化剂、30min内转化效率约为0.3％；
b)、对硝基酚被NaBH4还原生成对氨基酚过程中，有催化剂、30min内转化效率约为99.5％；
c)、对硝基酚被NaBH4还原生成对氨基酚过程中，有催化剂、转化率达到99.5％所需时间最短为8min；
d)、所述银纳米颗粒催化剂在3次催化测试中，对硝基酚的氨基化催化转化率均达到90％以上。
本发明的有益效果：通过此方法能制备出尺寸可控、催化效果优异的纳米Ag催化剂，可以在常温常压下实现对硝基酚的氨基化高效催化，从而为硝基苯及其衍生物的常温常压催化还原提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化剂粉末的XRD衍射图谱图；
图2为本发明实施例4中催化剂粉末的TEM图；
图3为本发明实施例4中催化剂粉末FESEM图；
图4为本发明实施例4中催化剂粉末XPS能谱图；
图5为本发明实施例10中，催化剂粉末对硼氢化钠还原对硝基酚的紫外吸收曲线。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，所举实施例只用于解释本发明，而不构成对本发明范围的限制。
实施例1：制备rGO/PDA-2/Ag-10％粉末
将利用Hummer法制备的GO粉末配置成浓度为0.5mg/mL的GO溶液100mL，超声30分钟使其分散均匀。将上述GO溶液倒入直径为180mm的结晶皿中，加入缓冲剂Tris·HCl使溶液pH为8.5，然后再加入DPA·HCl 0.2g，得到DPA浓度为2mg/mL的混合溶液。在室温下搅拌19h，DPA在空气中氧气的作用下会发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺(PDA)。反应完成后，离心洗涤5次，以除尽溶液中的Cl-，防止后续加入AgNO3生成AgCl沉淀，得到rGO/PDA。在洗涤完成后的溶液中加入70mg AgNO3，室温下搅拌23h。洗涤，除去未反应的AgNO3。冷冻干燥，得到rGO/PDA-2/Ag-10％粉末，样品的XRD图谱如图1所示。
实施例2：制备rGO/PDA-2/Ag-20％粉末
将利用Hummer法制备的GO粉末配置成浓度为0.75mg/mL的GO溶液100mL，超声32分钟使其分散均匀。将上述GO溶液倒入直径为180mm的结晶皿中，加入缓冲剂Tris·HCl使溶液pH为8.5，然后再加入DPA·HCl 0.2g，得到DPA浓度为2mg/mL的混合溶液。在室温下搅拌19h，DPA在空气中氧气的作用下会发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺(PDA)。反应完成后，离心洗涤5次，以除尽溶液中的Cl-，防止后续加入AgNO3生成AgCl沉淀，得到rGO/PDA。在洗涤完成后的溶液中加入170mg AgNO3，室温下搅拌24h。洗涤，除去未反应的AgNO3。冷冻干燥，得到rGO/PDA-2/Ag-20％粉末。
实施例3：制备rGO/PDA-2/Ag-30％粉末
将利用Hummer法制备的GO粉末配置成浓度为0.85mg/mL的GO溶液100mL，超声35分钟使其分散均匀。将上述GO溶液倒入直径为180mm的结晶皿中，加入缓冲剂Tris·HCl使溶液pH为8.5，然后再加入DPA·HCl 0.2g，得到DPA浓度为2mg/mL的混合溶液。在室温下搅拌20h，DPA在空气中氧气的作用下会发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺(PDA)。反应完成后，离心洗涤5次，以除尽溶液中的Cl-，防止后续加入AgNO3生成AgCl沉淀，得到rGO/PDA。在洗涤完成后的溶液中加入331mg AgNO3，室温下搅拌23h。洗涤，除去未反应的AgNO3。冷冻干燥，得到rGO/PDA-2/Ag-30％粉末。
实施例4：制备rGO/PDA-2/Ag-40％粉末
将利用Hummer法制备的GO粉末配置成浓度为1mg/mL的GO溶液100mL，超声38分钟使其分散均匀。将上述GO溶液倒入直径为180mm的结晶皿中，加入缓冲剂Tris·HCl使溶液pH为8.5，然后再加入DPA·HCl 0.2g，得到DPA浓度为2mg/mL的混合溶液。在室温下搅拌20h，DPA在空气中氧气的作用下会发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺(PDA)。反应完成后，离心洗涤5次，以除尽溶液中的Cl-，防止后续加入AgNO3生成AgCl沉淀，得到rGO/PDA。在洗涤完成后的溶液中加入630mg AgNO3，室温下搅拌24h。洗涤，除去未反应的AgNO3。冷冻干燥，得到rGO/PDA-2/Ag-40％粉末。样品的TEM图如图2所示，样品的FESEM图如图3所示，样品的XPS能谱如图4所示。
实施例5：制备rGO/PDA-2/Ag-50％粉末
将利用Hummer法制备的GO粉末配置成浓度为1.25mg/mL的GO溶液100mL，超声40分钟使其分散均匀。将上述GO溶液倒入直径为180mm的结晶皿中，加入缓冲剂Tris·HCl使溶液pH为8.5，然后再加入DPA·HCl 0.2g，得到DPA浓度为2mg/mL的混合溶液。在室温下搅拌20h，DPA在空气中氧气的作用下会发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺(PDA)。反应完成后，离心洗涤5次，以除尽溶液中的Cl-，防止后续加入AgNO3生成AgCl沉淀，得到rGO/PDA。在洗涤完成后的溶液中加入1.37g AgNO3，室温下搅拌25h。洗涤，除去未反应的AgNO3。冷冻干燥，得到rGO/PDA-2/Ag-50％粉末。
实施例6：制备rGO/PDA-1/Ag-40％粉末
将利用Hummer法制备的GO粉末配置成浓度为1.5mg/mL的GO溶液100mL，超声42分钟使其分散均匀。将上述GO溶液倒入直径为180mm的结晶皿中，加入缓冲剂Tris·HCl使溶液pH为8.5，然后再加入DPA·HCl 0.1g，得到DPA浓度为1mg/mL的混合溶液。在室温下搅拌21h，DPA在空气中氧气的作用下会发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺(PDA)。反应完成后，离心洗涤5次，以除尽溶液中的Cl-，防止后续加入AgNO3生成AgCl沉淀，得到rGO/PDA。在洗涤完成后的溶液中加入460mg AgNO3，室温下搅拌25h。洗涤，除去未反应的AgNO3。冷冻干燥，得到rGO/PDA-1/Ag-40％粉末。
实施例7：制备rGO/PDA-1.5/Ag-40％粉末
将利用Hummer法制备的GO粉末配置成浓度为1.75mg/mL的GO溶液100mL，超声45分钟使其分散均匀。将上述GO溶液倒入直径为180mm的结晶皿中，加入缓冲剂Tris·HCl使溶液pH为8.5，然后再加入DPA·HCl 0.15g，得到DPA浓度为1.5mg/mL的混合溶液。在室温下搅拌21h，DPA在空气中氧气的作用下会发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺(PDA)。反应完成后，离心洗涤5次，以除尽溶液中的Cl-，防止后续加入AgNO3生成AgCl沉淀，得到rGO/PDA。在洗涤完成后的溶液中加入545mg AgNO3，室温下搅拌26h。洗涤，除去未反应的AgNO3。冷冻干燥，得到rGO/PDA-1.5/Ag-40％粉末。
实施例8：制备rGO/PDA-2.5/Ag-40％粉末
将利用Hummer法制备的GO粉末配置成浓度为1.8mg/mL的GO溶液100mL，超声48分钟使其分散均匀。将上述GO溶液倒入直径为180mm的结晶皿中，加入缓冲剂Tris·HCl使溶液pH为8.5，然后再加入DPA·HCl 0.25g，得到DPA浓度为2.5mg/mL的混合溶液。在室温下搅拌22h，DPA在空气中氧气的作用下会发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺(PDA)。反应完成后，离心洗涤5次，以除尽溶液中的Cl-，防止后续加入AgNO3生成AgCl沉淀，得到rGO/PDA。在洗涤完成后的溶液中加入715mg AgNO3，室温下搅拌25h。洗涤，除去未反应的AgNO3。冷冻干燥，得到rGO/PDA-2.5/Ag-40％粉末。
实施例9：制备rGO/PDA-3/Ag-40％粉末
将利用Hummer法制备的GO粉末配置成浓度为2mg/mL的GO溶液100mL，超声50分钟使其分散均匀。将上述GO溶液倒入直径为180mm的结晶皿中，加入缓冲剂Tris·HCl使溶液pH为8.5，然后再加入DPA·HCl 0.3g，得到DPA浓度为3mg/mL的混合溶液。在室温下搅拌22h，DPA在空气中氧气的作用下会发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺(PDA)。反应完成后，离心洗涤5次，以除尽溶液中的Cl-，防止后续加入AgNO3生成AgCl沉淀，得到rGO/PDA。在洗涤完成后的溶液中加入800mg AgNO3，室温下搅拌26h。洗涤，除去未反应的AgNO3。冷冻干燥，得到rGO/PDA-3/Ag-40％粉末。
实施例10：催化剂的微观结构表征和催化性能检测
采用XRD(Bruker D8ADVANCE)分析催化剂的微观结构组成；采用FESEM(S-4800)对制备的催化剂粉末进行外部微观形貌表征；采用TEM(JEM-2100F)对所制备的Ag纳米颗粒进行内部形貌表征；采用XPS(Axis Ultra DLD)对rGO/PDA-2/Ag-40％粉末进行元素组成分析。
催化剂在硼氢化钠还原对硝基酚的过程中催化性能的评价是利用紫外可见近红外分光光度计(Lambda 950)对原料液和反应产物进行紫外吸收检测，波长范围在250～500nm。具体操作流程为：向20mL浓度为0.1mmol/L的对硝基苯酚乙醇溶液中加入0.67mL浓度为0.3mol/L的硼氢化钠(NaBH4)乙醇溶液，溶液呈现亮黄色。取20mg rGO/PDA/Ag粉末加入到上述溶液中，在转速为300rpm/min下搅拌30min，立即过滤，取清液进行紫外吸收测试，根据以下公式计算转化率(α)：
其中Cinitial表示被还原前对硝基酚的浓度，Cfinal表示被还原后产物中对氨基酚的浓度。上述两溶液的浓度由紫外吸收曲线及朗伯-比尔定律确定。图5所示为实施例10中使用催化剂rGO/PDA-2/Ag-40％时对硝基酚的氨基化过程紫外吸收曲线。
表1列出上述实施例中合成的催化剂在室温下、搅拌速度为300rpm/min、反应30分钟时的转化率：
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 转化率(％) | 6.6 | 17.8 | 57.1 | 99.1 | 99.5 | 56.3 | 97.2 | 43.6 | 15.4 |
实施例11：催化剂循环催化性能
将上述反应后的溶液过滤，收集固体残渣，用甲醇洗涤多次，目的是将被对硝基酚或对氨基酚覆盖的催化剂活性位点重新暴露出来。重复实施例10的操作，在循环催化3次的情况下，测得催化性能略有下降，但转化率仍均高于90％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (3)
1.一种还原氧化石墨烯负载银纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将冻干的氧化石墨烯粉末溶于去离子水中，超声30-50分钟使其分散均匀，制备出氧化石墨烯溶液，其浓度为0.5-2 mg/mL；
步骤2：在氧化石墨烯溶液中加入缓冲剂三（羟甲基）氨基甲烷，调节氧化石墨烯溶液pH=8.5，然后再加入多巴胺盐酸盐，得到多巴胺浓度为1-3 mg/mL 的混合溶液，室温下搅拌19-22 h，多巴胺在空气中氧气的作用下发生缓慢的自聚合环化反应，生成具有粘性的聚多巴胺；反应完成后充分离心、洗涤，除尽溶液中的Cl-；
步骤3：在洗涤完成后的溶液中加入AgNO3固体，室温下搅拌23-26 h；洗涤，除去未反应的AgNO3；冷冻干燥，得到所述还原氧化石墨烯负载银纳米颗粒催化剂；其中，Ag纳米颗粒的负载量在10-50%之间。
2.一种权利要求1所述方法制得的还原氧化石墨烯负载银纳米颗粒催化剂，其催化剂的银颗粒尺寸为50-63 nm。
3.一种权利要求2所述催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在常温常压下实现硼氢化钠（NaBH4）对对硝基酚的氨基化催化，在10-30 min内，转化效率为58.6-99.5%。
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