CN114502655A - 石墨烯复合抗菌母粒、石墨烯量子点增强纤维和石墨烯量子点复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯复合抗菌母粒及其制备方法和应用，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料包括特定份数的镀银石墨烯量子点、高分子基体、多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮的组合，通过在高分子基体中添加镀银石墨烯量子点，使其具有抗菌和抗病毒的效果；进一步选择多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮共同作为分散剂，二者产生协同作用，有助于提升镀银石墨烯量子点在高分子基体中的分散性以及与高分子基体的相容性，进一步提升了石墨烯复合抗菌母粒的抗菌、抗病毒性以及力学性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯复合抗菌母粒、石墨烯量子点增强纤维和石墨烯量子点复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
高分子聚合物具有无毒、质轻、力学性能好、耐腐蚀、易于加工和回收等优点，在日常生活中受到广泛的应用，例如厨房用具、卫生间设施、垃圾箱、家用电器的塑料外壳、壁纸、食品包装袋等。但是随着人们对健康、环境保护的意识越来越强烈，高分子材料本身已经不能够满足人们的需求，所以需要对其进行改性处理，赋予其他特殊性能，如阻燃性、抗静电性、柔软性等等。改性处理的方法包括化学改性和物理改性，所谓化学改性，即通过化学手段，将具有抗菌功能的基团接枝或者嵌段到聚丙烯中，但这种方法加工工艺复杂，难度较大，限制了其应用的范围；所谓物理改性，是将抗菌功能物质与高分子基体通过共混熔融造粒的方式生产出抗菌母粒，操作方便，技术难度低，适用性广。
纳米银由于具有较好的广谱抗菌性、对人类细胞低毒害性、不易产生耐药性及安全性高等特点已逐步应用于生物医学及临床等相关领域，越来越多与之相关抗菌卫材、妇科抗菌洗剂等各类抗菌、杀菌生活及医疗用品出现在大众消费市场上。而石墨烯作为一种全新的材质，其新奇的结构在电学、光学、热学、力学等方面展现出优良的特性，使其自发现之日就得到研究人员的关注，将这种新型材质与高分子材料进行结合，为各行各业的技术创新又展现出了更多的可能性。
CN106954636A公开了一种石墨烯-纳米银复合材料，包括按照重量份计的以下组分：石墨烯混合粉体1～16份；纳米银抗菌粉体1～9份；其中，石墨烯混合粉体包括按照重量份计的以下组分：石墨烯0.3～65份；石墨碳0.2～25份；石墨0.02～10份；纳米银抗菌粉体包括按照重量份计的以下组分：硝酸银2～5份；磷酸锆90～95份；氧化锌1～5份。该复合材料抗菌杀菌效果好，性能稳定。本发明还公开了该复合材料的制备方法，步骤少，流程简单。
CN105017705A公开了一种聚合物基载银石墨烯纳米抗菌材料的制备方法，聚合物基载银石墨烯纳米抗菌材料包括重量份数为75～90份的基体树脂、重量份数为10～20份的聚苯乙烯/载银石墨烯复合材料、重量份数为0.05～0.2份的抗氧化剂；制备方法是将上述组份通过熔融共混制得。该发明抗菌复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于90％。所制备的抗菌复合材料可应用于电子电器工业、汽车工业、仪器仪表工业、机械工业和建材工业中。
CN111909454A公开了一种抗菌母粒，包括以下重量份的原料：70～90重量份聚丙烯树脂、3～6重量份负载纳米银的石墨烯、1～3重量份分散剂、0.4～0.8重量份润滑剂，所述负载纳米银的石墨烯兼具了石墨烯和纳米银的优点，与聚丙烯树脂熔融造粒后得到的抗菌母粒具有优异的抗菌性，解决了聚丙烯材料生产的产品不具备抗菌性，易受细菌污染的问题，制备的抗菌母粒可应用于生产一次性餐具上。
但是，由于石墨烯以及纳米银均具有较高的比表面积，因此很难在基体中分散均匀，进而导致得到的复合材料的抗菌性和力学性能均有一定程度的不足。
因此，开发一种兼具优异抗菌、抗病毒性能以及力学性能的石墨烯复合抗菌母粒，是本领域急需解决的技术问题。
金属材料抗菌属于重金属银、铜、锌及其氧化物，容易氧化并对人体产生重金属污染；有机材料抗菌不能在机体里面直接熔融，只能后处理；生物质材料抗菌量有限，抗菌效果不显著。
随着石墨烯研究的深入，其在纺织领域也得到了广泛的研究与应用，可赋予纤维和纺织品远红外发射、高效抗菌除螨、优异抗静电、高回弹性、防霉除异味等功能，同时还具有长效保温御寒、柔软亲肤、轻盈舒适等特点。石墨烯量子点改性材料属于无机碳材料，改变以上抗菌弊端，并有效抗流感病毒H1N1/H3N2等近几年，纳米技术在纤维与纺织品中得到了广泛应用，而且向多种纳米结构复配、多种纤维添加、多种功能复合的方向迅速发展，并已经成为一个新的研究平台。功能纤维是构成功能纺织品的重要要素，其特殊功能通过纺织品的形式得以体现。过去十多年中，专业科研技术人员在开发、研究和探索各种差别化合成纤维，试图在保持合成纤维特征和优点的同时，弥补合成纤维的某些缺陷。因此，纤维的功能性被明显提升，纤维材料作为材料科学的重要组成部分得到了人们的高度重视。
CN103338538A公开了一种石墨烯辐射发热膜及其制备方法和应用，将石墨烯浆料涂覆在纤维面料表面形成辐射发热膜，其中，石墨烯浆料由3～5份石墨烯粉末、13份远红外发射剂、4～6份粘结稀释剂混合搅拌均匀后涂覆在纤维面料表面成膜。使用中，在外界温度的作用下石墨烯辐射发热膜辐射发热。
CN112457558A公开了一种功能纤维用石墨烯量子点改性高分子母粒及其制备方法，以高分子基体、石墨烯量子点、第二功能填料、表面处理剂、填料包覆剂、加工助剂为原料，采用高剪切熔融分散方法制得，其中石墨烯量子点为采用微波水热合成法制得的石墨烯量子点粉体；本发明旨在提供一种可以兼具远红外发射、高效抗菌除螨、优异抗静电、高回弹性、防霉除异味等功能的功能母粒，将本发明的功能母粒用于功能纤维的制备，以制备出兼具高透明、长效保温御寒、广谱抑菌、高回弹的纤维材料，扩大了石墨烯在功能纤维领域的应用范围。
CN112457558A公开了一种功能纤维用石墨烯量子点改性高分子母粒及其制备方法，属于石墨烯功能纤维与纺织品领域，以高分子基体、石墨烯量子点、第二功能填料、表面处理剂、填料包覆剂、加工助剂为原料，采用高剪切熔融分散方法制得，其中石墨烯量子点为采用微波水热合成法制得的石墨烯量子点粉体；本发明旨在提供一种可以兼具远红外发射、高效抗菌除螨、优异抗静电、高回弹性、防霉除异味等功能的功能母粒，将本发明的功能母粒用于功能纤维的制备，以制备出兼具高透明、长效保温御寒、广谱抑菌、高回弹的纤维材料，扩大了石墨烯在功能纤维领域的应用范围。
但是，石墨烯量子点本身的比表面积较大，按照上述专利提供的方法得到的石墨烯量子点改性材料中的石墨烯量子点难以在基体中分散均匀，进而使得到的产品的抗菌效果有所下降。
因此，开发一种具有优异抗菌效果的石墨烯量子点增强纤维，是本领域技术人员目前急需解决的技术问题。
目前，塑料制品在人们的日常生活和工农业生产中占有十分重要的地位。为了使得塑料制品得到更广泛的应用，人们常在制备塑料制品的塑料母粒中添加抗菌剂，从而获得抗菌塑料制品。目前所添加的抗菌剂一般以有机抗菌剂和无机抗菌剂为主；有机抗菌剂以有机酸、酚、醇为主要成分，杀菌力强，即效性好，但加工中会产生刺激性气味，在塑料中易迁移，耐热性差，且有机材料抗菌不能在机体里面直接熔融，只能后处理；而无机类抗菌剂是将银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无机物载体上，通过载体的缓释来实现抗菌；金属材料抗菌属于重金属银、铜、锌及其氧化物，容易氧化并对人体产生重金属污染。生物质材料抗菌量有限，抗菌效果不显著。
石墨烯、氧化石墨烯的抗菌性能优异，氧化石墨烯灭菌/除臭的机理是其与细菌接触，细胞膜承受压力，并由于其氧化官能团与膜相互产生氧化作用，因而刺穿破裂，细菌细胞内的RNA或DNA流出而灭活，另外，加入氧化石墨烯，具有极大比表面积，可高达500～1000m2/g，吸附能力特强，对臭气具有极佳吸附去除效果，其生物相容性、毒性、环保性、安全性优异，是极具应用潜力的抗菌、除臭材料之一。CN107805329A公开了一种薄膜组合物及其制备方法。它包括聚烯烃树脂和/或聚酯类树脂、分散剂、抗氧剂和微粒填充物，所述微粒填充物为石墨烯粉末和纳米银粉末；将聚烯烃和/或聚酯类树脂、分散剂、抗氧剂、石墨烯粉末和纳米银粉末混合后加入双螺杆挤出机中进行共混改性，造成母粒；母粒加入吹塑机或拉伸流延设备进行制膜；薄膜经拉伸机构拉伸产生微孔，制成透气膜。本发明申请将石墨烯和纳米银作为微粒填充物均匀分散在膜中，代替了传统使用的碳酸钙，增加了透气膜的吸附性能和提高了透气性，并具有良好的抗菌性，在薄膜的生产、储存和销售的过程中可以抑制菌类微生物在薄膜中的滋生，保证产品质量。CN104893213A公开了一种载银氧化石墨烯聚乙烯醇复合薄膜的制备方法。将氧化石墨烯分散在去离子水中得到分散均匀的混合液，加入新配置的银氨溶液，40～60℃条件下搅拌混合同时滴加聚乙二醇，115～125℃保温反应2-3h，洗涤、干燥后得到载银氧化石墨烯粉末；将PVA溶解于去离子水中，加入上述载银氧化石墨烯，充分搅拌混合，85～95℃反应1～2h，冷却、铺膜得到载银氧化石墨烯聚乙烯醇复合薄膜。所制得的复合膜平滑、均匀、并有较大的柔韧性，可以用小刀或剪刀切割成各式各样理想的形状；具有较好的拉升强度、热稳定性等优异性能，还具有一定的抗菌性能。
但是，石墨烯量子点本身的比表面积较大，直接将其加入到塑料的制备中，会因填料在基体中的分散性、界面作用和空间结构的影响，导致其对塑料的刚度、强度、韧性和延展性等的改善效果不够，进而使得到的产品的抗菌效果有所下降。
因此，开发一种具有优异抗菌效果的石墨烯量子点复合薄膜，是本领域技术人员目前急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种石墨烯复合抗菌母粒及其制备方法和应用，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料包括特定份数的镀银石墨烯量子点、高分子基体和分散剂的组合，且通过选择多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮共同作为分散剂，二者产生协同作用，有助于提升镀银石墨烯量子点在基体中的分散性以及与基体的相容性，进而有利于提升得到的复合抗菌母粒的抗菌抗病毒性以及力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨烯复合抗菌母粒，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
镀银石墨烯量子点 1～5重量份
高分子基体 90～100重量份
分散剂 2～4重量份
所述分散剂包括多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮的组合。
所述镀银石墨烯量子点可以为1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份等。
所述高分子基体可以为91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份或99重量份等。
所述分散剂可以为2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.4重量份、3.6重量份或3.8重量份等。
本发明提供的石墨烯复合抗菌母粒的制备原料中添加有特定份数的镀银石墨烯量子点、高分子基体和分散剂的组合；在所述高分子基体中添加镀银石墨烯量子点，使石墨烯和银发生协同效应，大幅度提高了复合材料的抗菌效果；且选择多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮共同作为分散剂，二者产生协同作用，有助于提升镀银石墨烯量子点在高分子基体中的分散性以及与高分子基体的相容性，进而有利于提升得到的复合抗菌母粒的抗菌、抗病毒性以及力学性能。
优选地，所述镀银石墨烯量子点通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、过氧化氢和氨水进行反应，得到石墨烯量子点；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点和多巴胺混合，得到改性石墨烯量子点；
(3)将步骤(2)得到的改性石墨烯量子点、硝酸银和氨水进行反应，得到所述镀银石墨烯量子点。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的镀银石墨烯量子点通过将石墨烯的制备方法中首先将氧化石墨烯进行裂解，得到石墨烯量子点；然后再用多巴胺对其表面进行改性，得到改性石墨烯量子点，所述改性石墨烯量子点的表面包覆有聚多巴胺，大幅度提升了其表面活性，使其能够被进一步修饰；最终通过原位还原法在其表面负载银纳米粒子，得到镀银石墨烯量子点，所述镀银石墨烯量子点表面的纳米银粒子可以均匀包覆在石墨烯量子点表面且不容易脱落。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为70～90℃，例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃或88℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为24～48h，例如26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h或46h等。
优选地，步骤(2)所述混合的时间不小于4h，例如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h或9h等。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为90～110℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃或108℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为1～2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、过氧化氢和氨水在70～90℃下反应24～48h，得到石墨烯量子点；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点和多巴胺混合不小于4h，得到改性石墨烯量子点；
(3)将步骤(2)得到的改性石墨烯量子点、硝酸银和氨水在90～110℃下反应1～2h，得到所述镀银石墨烯量子点。
优选地，所述高分子基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的任意一种。
优选地，所述多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(0.5～1.5)，例如1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4等。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(0.5～1.5)时，二者搭配作为分散剂和相容剂可以使得镀银石墨烯量子点在高分子基体中分散的更加均匀，且和高分子基体的结合性更好，进而使得制备得到的石墨烯复合抗菌母粒的抗菌抗病毒性能以及力学性能增加优异。
优选地，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料中还包括助剂。
优选地，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料中助剂的含量为2～6重量份，例如2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5.5重量份等。
优选地，所述助剂包括石蜡、白油、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或聚酯弹性体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备方法包括：将镀银石墨烯量子点、高分子基体、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和任选地助剂混合，挤出造粒，得到所述石墨烯复合抗菌母粒。
第二方面，本发明提供一种石墨烯复合抗菌纤维，所述石墨烯复合抗菌纤维通过将如第一方面所述的石墨烯复合抗菌母粒纺丝得到。
第三方面，本发明提供一种石墨烯复合抗菌薄膜，所述石墨烯复合抗菌薄膜通过将如第一方面所述的石墨烯复合抗菌母粒吹膜得到。
第四方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨烯复合抗菌母粒在抗菌制品中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的石墨烯复合抗菌母粒的制备原料中包括特定份数的镀银石墨烯量子点、高分子基体、多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮的组合，采用镀银石墨烯量子点添加到高分子基体中使得得到的复合抗菌母粒具有抗菌和抗病毒效果；同时添加多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂和相容剂，二者协同作用，使得镀银石墨烯量子点能够更加均匀地分散于高分子基体中且与高分子基体的结合性更好，进而进一步提升了所述复合抗菌母粒的抗菌、抗病毒性以及力学性能，具有重要的研究意义；
(2)具体而言，采用本发明提供的石墨烯复合抗菌母粒制备得到的石墨烯复合抗菌纤维抗甲型流感病毒H1N1活性率为97.62～99.45％，抗甲型流感病毒H3N2活性率为96.23～99.78％，抗大肠杆菌为96～99％，抗金黄色葡糖球菌率为97～99％，对于螨虫的趋避率为54.31～65.58％，纤维强度为2.6～3.3cN/dtex。
针对现有技术的不足，本发明的目的之二在于提供一种石墨烯量子点增强纤维及其制备方法和应用；所述石墨烯量子点增强纤维的制备原料包括特定份数的石墨烯量子点母粒、高分子母粒和填料；所述石墨烯量子点母粒包括特定份数的石墨烯量子点、分散剂和高分子基体的组合；通过将石墨烯量子点和高分子基体制备成石墨烯量子点母粒，再与高分子母粒混合，使最终得到的石墨烯量子点增强纤维中石墨烯量子点分散均匀且具有优异的抗菌、抗病毒和防螨效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第五方面，本发明提供一种石墨烯量子点增强纤维，所述石墨烯量子点增强纤维的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯量子点母粒 10～20重量份；
高分子母粒 50～75重量份；
填料 1～3重量份；
所述石墨烯量子点母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯量子点 4～6重量份；
分散剂 2～3重量份；
高分子基体 90～100重量份。
所述石墨烯量子点母粒可以为11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述高分子母粒可以为52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份、72重量份或74重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述填料可以为1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述石墨烯量子点可以为4.2重量份、4.6重量份、4.8重量份、5重量份、5.2重量份、5.4重量份、5.6重量份或5.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述分散剂可以为2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份或2.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述高分子基体可以为91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份或99重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的石墨烯量子点增强纤维的制备原料包括特定份数的石墨烯量子点母粒、高分子母粒以及填料；所述石墨烯量子点母粒包括特定份数的石墨烯量子点、分散剂和高分子基体的组合；将石墨烯量子点首先与高分子基体制备成石墨烯量子点母粒，再进一步将石墨烯量子点母粒与高分子母粒复合，有利于提升石墨烯量子点在基体中的分散性，进而有利于提高其抗菌性能和机械性能。
优选地，所述石墨烯量子点的径向尺寸为10～20nm，例如11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm或19nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述“径向尺寸”指的是平面内的最长距离，另外，考虑到石墨烯量子点中各个片层或颗粒的大小不可能完全相同，“径向尺寸”为平均值。
优选地，所述分散剂包括己内酰胺。
优选地，所述填料包括石蜡、白油、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或聚酯弹性体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子母粒和高分子基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
优选地，所述石墨烯量子点母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％，例如4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％或5.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述石墨烯量子点增强纤维中石墨烯量子点的质量百分含量为0.2～0.3％，例如0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％或0.29％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的石墨烯量子点增强纤维通过控制最终得到的石墨烯量子点增强纤维中石墨烯量子点的质量百分含量为0.2～0.3％；且进一步控制石墨烯量子点母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％可以使得制备得到的石墨烯量子点增强纤维具有最优异的力学性能和抗菌性能；如果石墨烯量子点的添加量过多会导难以分散均匀；如果添加量过少会影响最终得到的材料的分散均匀性以及抗菌性。
第六方面，本发明提供一种如第五方面所述石墨烯量子点增强纤维的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点、高分子基体和分散剂混合、挤出，得到石墨烯量子点母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点母粒、高分子母粒和填料混合、挤出、纺丝，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1～1.5h，例如1.05h、1.1h、1.15h、1.2h、1.25h、1.3h、1.35h、1.4h或1.45h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述挤出通过双螺杆挤出机进行。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为1.5～2h，例如1.55h、1.6h、1.65h、1.7h、1.75h、1.8h、1.85h、1.9h或1.95h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述纺丝的温度为250～300℃，例如255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃或295℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第七方面，本发明提供一种如第五方面所述的石墨烯量子点增强纤维在抗菌制品中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的石墨烯量子点增强纤维通过在制备原料中添加特定份数的包括特定份数的石墨烯量子点母粒、高分子母粒和填料；所述石墨烯量子点母粒包括特定份数的石墨烯量子点、分散剂和高分子基体的组合；通过将石墨烯量子点和高分子基体制备成石墨烯量子点母粒，再与高分子母粒混合，使最终得到的石墨烯量子点增强纤维中石墨烯量子点分散均匀且具有优异的抗病毒、抗真菌以及抗霉菌效果。
(2)具体而言，本发明提供的石墨烯量子点增强纤维的抗甲型流感病毒H1N1活性率为99.29～99.69％，抗甲型流感病毒H3N2活性率为98.64～99.78％，抗大肠杆菌率为98～99％，抗金黄色葡糖球菌率为98～99％，抗白色念珠菌率为90～94％，对于螨虫的趋避率为60.32～64.23％，纤维强度为3.0～3.4cN/dtex，综合性能优异。
针对现有技术的不足，本发明的目的之三在于提供一种石墨烯量子点复合薄膜及其制备方法和应用；所述石墨烯量子点复合薄膜的制备原料包括石墨烯复合母粒、高分子母粒和助剂的组合；所述石墨烯复合母粒的制备原料又包括特定份数的石墨烯量子点、偶联剂、分散剂和高分子基体；通过在制备原料中添加偶联剂以及采用二次混合的方式先将石墨烯量子点和高分子基体制备成石墨烯复合母粒，再将其与高分子母粒混合，使最终得到的石墨烯量子点复合薄膜兼具优异的力学性能和优异的抗菌和抗病毒效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第八方面，本发明提供一种石墨烯量子点复合薄膜，所述石墨烯量子点复合薄膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯复合母粒 1～3重量份；
高分子母粒 5～10重量份；
助剂 2～6重量份；
所述石墨烯复合母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
所述石墨烯复合母粒可以为1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份等。
所述高分子母粒可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份等。
所述助剂可以为2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份或6重量份等。
所述石墨烯量子点可以为3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份或6.5重量份等。
所述偶联剂可以为0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份等。
所述分散剂可以为2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份或2.9重量份等。
所述高分子基体可以为91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份或99重量份等。
本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜的制备原料包括特定份数的石墨烯复合母粒、高分子母粒以及助剂；所述石墨烯复合母粒包括特定份数的石墨烯量子点、偶联剂、分散剂和高分子基体的组合；将石墨烯量子点首先与高分子基体制备成石墨烯复合母粒，并在其中添加特定份数的分散剂和偶联剂，有利于提升石墨烯量子点在高分子基体中的分散均匀性，提升粘结性；再将得到的石墨烯复合母粒进一步与高分子母粒复合，有利于提升石墨烯复合母粒在基体中的分散性，使最终得到的石墨烯量子点复合薄膜兼具优异的力学性能和优异的抗菌、抗病毒和防螨效果。
优选地，所述高分子母粒和高分子基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
优选地，其特征在于，所述石墨烯量子点的径向尺寸为10～20nm，例如11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm或19nm等。
本发明中所述“径向尺寸”指的是平面内的最长距离，另外，考虑到石墨烯量子点中各个片层或颗粒的大小不可能完全相同，“径向尺寸”为平均值。
本发明提供的石墨烯量子点的径向尺寸为10～20nm，径向尺寸较小，比表面积较大，容易团聚，但是抗菌、抗病毒和防螨效果更好，可以在添加量较小的情况下，均匀分布在高分子基体中，有利于提升最终得到的石墨烯量子点复合薄膜的力学性能。
优选地，所述分散剂包括聚乙二醇、低分子聚乙烯蜡、石蜡会聚醚中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述助剂包括石蜡、白油、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或聚酯弹性体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶联剂包括多巴胺。
作为本发明的优选技术方案，本发明选择多巴胺作为偶联剂，多巴胺作为一种天然多酚，无毒、无色、无异味，进而提升了采用本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜制备得到产品的安全性；多巴胺溶于溶剂中可自聚合产生聚多巴胺包覆在石墨烯量子点表面，提升石墨烯量子点的表面活性，进而使其与高分子基体粘结力更强，分散更加均匀。
优选地，所述石墨烯复合母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％，例如4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％或5.8％等。
优选地，所述石墨烯量子点复合薄膜中石墨烯量子点的质量百分含量为0.5～0.9％，例如0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％或0.9％等。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜通过控制最终得到的石墨烯量子点复合薄膜中石墨烯量子点的质量百分含量为0.5～0.9％；这个时候如果石墨烯量子点的添加量过多会导难以分散均匀；如果添加量过少会影响最终得到的材料的分散均匀性以及抗菌性；且进一步控制石墨烯复合母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％可以使得制备得到的石墨烯量子点增强纤维具有最优异的力学性能和抗菌性能。
第九方面，本发明提供一种如第八方面所述石墨烯量子点复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点、偶联剂、分散剂和高分子基体混合、造粒，得到石墨烯复合母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯复合母粒、高分子母粒和助剂混合、吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1～1.5h，例如1.05h、1.1h、1.15h、1.2h、1.25h、1.3h、1.35h、1.4h或1.45h等。
优选地，步骤(1)所述挤出通过双螺杆挤出机进行。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为1.5～2h，例如1.55h、1.6h、1.65h、1.7h、1.75h、1.8h、1.85h、1.9h或1.95h等。
本发明提供的制备方法步骤(2)中将石墨烯复合母粒、高分子母粒和助剂混合后通过双螺杆，加上吹膜组件即可成膜，根据不同厚度的膜材，选择不同的吹膜模具即可。
第十方面，本发明提供一种如第八方面所述的石墨烯量子点复合薄膜在抗菌制品中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜通过在制备原料中添加特定份数的包括特定份数的石墨烯复合母粒、高分子母粒和填料；所述石墨烯复合母粒包括特定份数的石墨烯量子点、分散剂和高分子基体的组合；通过将石墨烯量子点和高分子基体首先制备成石墨烯复合母粒，并且在其中添加偶联剂和分散剂，进一步提升石墨烯量子点在高分子基体中的分散均匀性，再将得到的石墨烯复合母粒与高分子母粒混合，使最终得到的石墨烯量子点复合薄膜兼具优异的抗病毒抗菌性性，且不会影响高分子材料本身的力学性能。
(2)具体而言，本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜对于甲型流感病毒H1N1的抗病毒率均可达到98～99％，对于甲型流感病毒H3N2的抗病毒率可以达到98～99％，对于大肠杆菌的抗菌率可以为达到97～99％，对于金黄色葡糖球菌的抗菌率为98～99％，对于白色念珠菌的抗菌率为90～94％，拉伸强度可以达到32～42MPa。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种镀银石墨烯量子点，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将5g氧化石墨烯、10mL过氧化氢(30％)和150μL氨水在80℃下反应30h，得到石墨烯量子点；
(2)将5g步骤(1)得到的石墨烯量子点和10多巴胺在水中混合不小于4h，抽滤，得到改性石墨烯量子点；
(3)将1mg步骤(2)得到的改性石墨烯量子点、0.15g硝酸银和1mL氨水在100℃下反应1.5h，得到所述镀银石墨烯量子点。
制备例2
一种镀银石墨烯量子点，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将5g氧化石墨烯、10mL过氧化氢(30％)和150μL氨水在80℃下反应30h，得到石墨烯量子点；
(3)将1mg步骤(1)得到的石墨烯量子点、0.15g硝酸银和1mL氨水在100℃下反应1.5h，得到所述镀银石墨烯量子点。
制备例3
一种石墨烯量子点，所述制备方法包括：将5g氧化石墨烯、10mL过氧化氢(30％)和150μL氨水在80℃下反应30h，得到石墨烯量子点。
实施例1
一种石墨烯复合抗菌母粒，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的石墨烯复合抗菌母粒的制备方法包括：将镀银石墨烯量子点(制备例1)、聚酰胺6(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和石蜡混合，熔融挤出造粒，得到所述石墨烯复合抗菌母粒。
实施例2
一种石墨烯复合抗菌母粒，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的石墨烯复合抗菌母粒的制备方法包括：将镀银石墨烯量子点(制备例1)、聚酰胺6(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和石蜡混合，熔融挤出造粒，得到所述石墨烯复合抗菌母粒。
实施例3
一种石墨烯复合抗菌母粒，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的石墨烯复合抗菌母粒的制备方法包括：将镀银石墨烯量子点(制备例1)、聚酰胺6(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和石蜡混合，熔融挤出造粒，得到所述石墨烯复合抗菌母粒。
实施例4
一种石墨烯复合抗菌母粒，其与实施例1的区别仅在于，多巴胺的用量为2重量份，聚乙烯吡咯烷酮的用量为1重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种石墨烯复合抗菌母粒，其与实施例1的区别仅在于，聚乙烯吡咯烷酮的用量为2重量份，多巴胺的用量为1重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例6
一种石墨烯复合抗菌母粒，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例2得到的镀银石墨烯量子点替换制备例1得到的镀银石墨烯量子点，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种抗菌母粒，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例3得到的石墨烯量子点替换制备例1得到的镀银石墨烯量子点，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种抗菌母粒，其与实施例1的区别仅在于，采用银纳米粒子替换制备例1得到的镀银石墨烯量子点，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种抗菌母粒，其与实施例1的区别仅在于，多巴胺的添加量为3重量份，不添加聚乙烯吡咯烷酮，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种抗菌母粒，其与实施例1的区别仅在于，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为3重量份，不添加多巴胺，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
应用例1～6
一种石墨烯复合抗菌纤维，其制备方法包括：分别将实施例1～6得到的石墨烯复合抗菌母粒在290℃下通过双螺杆挤出机进行纺丝，得到所述石墨烯复合抗菌纤维。
对比应用例1～4
一种抗菌纤维，其制备方法包括：分别将对比例1～4得到的抗菌母粒在290℃下通过双螺杆挤出机进行纺丝，得到所述抗菌纤维。
性能测试：
(1)抑菌率：按照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》进行测试；
(2)抗病毒活性率：按照ISO 18184::2019提供的测试方法进行测试；
(3)螨虫趋避率：按照GB/T 24253-2009《纺织品放慢性能的评价9.1趋避法》进行测试；
(4)纤维强度：采用纤维强力测试机进行纤维拉伸强度的测试。
按照上述测试方法对应用例1～6和对比应用例1～4提供的抗菌纤维进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1可以看出：
本发明提供的石墨烯量子点增强纤维兼具优异的抗菌、防螨、抗病毒以及较高的纤维强度；
具体而言，应用例1～6得到的石墨烯复合抗菌纤维的抗甲型流感病毒H1N1活性率为97.62～99.45％，抗甲型流感病毒H3N2活性率为96.23～99.78％，抗大肠杆菌为96～99％，抗金黄色葡糖球菌率为97～99％，对于螨虫的趋避率为54.31～65.58％，纤维强度为2.6～3.3cN/dtex；
比较应用例1和对比应用例1和2可以发现，在高分子基体中只添加石墨烯量子点或只添加纳米银粒子得到的母粒进一步制备得到的纤维，其抗菌、抗病毒以及防螨性能均有所下降。
比较应用例1和对比应用例3和4可以发现，在高分子基体中只添加多巴胺或者只添加聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂得到的母粒进一步制备得到的纤维，其抗菌、抗病毒、防螨性能以及纤维强度均有所下降。
进一步比较应用例1和应用例4～5可以发现，多巴胺或者聚乙烯吡咯烷酮的添加量不在本发明限定的特定范围内得到的母粒进一步制备得到的纤维，在抗菌性能和纤维强度方面也略有下降。
进一步比较应用例1和应用例6可以发现，没有经过改性的石墨烯量子点镀银之后得到的镀银石墨烯量子点由于银纳米粒子和石墨烯量子点的粘结性能较差，银纳米粒子容易在后续加工过程中脱落，进而影响了其制备得到的母粒的抗菌性能。
实施例1’
一种石墨烯量子点增强纤维，其制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯量子点母粒 4.5重量份；
聚酰胺6母粒 80重量份；
石蜡 2重量份；
所述石墨烯量子点母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯量子点 5重量份；
己内酰胺 2.5重量份；
聚酰胺6 95重量份。
本实施例提供的石墨烯量子点增强纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚酰胺6(广东新会美达化纤有限公司、PA6)和己内酰胺混合1h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯量子点母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点母粒、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)和石蜡混合1.5h、285℃下通过双螺杆挤出机进行纺丝，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
实施例2’
一种石墨烯量子点增强纤维，其制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯量子点母粒 4重量份；
聚酰胺66母粒 70重量份；
石蜡 1重量份；
所述石墨烯量子点母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯量子点 4重量份；
己内酰胺 2重量份；
聚酰胺6 90重量份。
本实施例提供的石墨烯量子点增强纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚酰胺6(广东新会美达化纤有限公司、PA6)和己内酰胺混合1.5h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯量子点母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点母粒、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)和石蜡混合1.5h、290℃下通过双螺杆挤出机进行纺丝，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
实施例3’
一种石墨烯量子点增强纤维，其制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯量子点母粒 7重量份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒 90重量份；
石蜡 3重量份；
所述石墨烯量子点母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯量子点 6重量份；
己内酰胺 3重量份；
聚对苯二甲酸乙二醇酯 100重量份。
本实施例提供的石墨烯量子点增强纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和己内酰胺混合1.5h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯量子点母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点母粒、聚对苯二甲酸乙二醇酯母粒和石蜡混合1.5h、280℃下通过双螺杆挤出机进行纺丝，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
实施例4’
一种石墨烯量子点增强纤维，其与实施例1’的区别在于，石墨烯量子点母粒的添加量为3重量份，聚酰胺6母粒的添加量81.5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1’相同。
实施例5’
一种石墨烯量子点增强纤维，其与实施例1的区别在于，石墨烯量子点母粒的添加量为10重量份，聚酰胺6母粒的添加量74.5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1’相同。
对比例1’
一种石墨烯量子点增强纤维，其按照重量份包括如下组分：
本对比例提供的石墨烯量子点增强纤维的制备方法包括：将石墨烯量子点、聚酰胺6母粒、石蜡和己内酰胺混合，通过双螺杆挤出机挤出，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
对比例2’
一种石墨烯量子点增强纤维，其与实施例1’的区别在于，石墨烯量子点母粒的添加量为20重量份，聚酰胺66母粒的添加量64.5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1’相同。
性能测试
(1)抑菌率：按照GB/T 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》进行测试；
(2)抗病毒活性率：按照ISO 18184::2019提供的测试方法进行测试；
(3)螨虫趋避率：按照GB/T 24253-2009《纺织品放慢性能的评价9.1趋避法》进行测试；
(4)纤维强度：采用纤维强力测试机进行纤维拉伸强度的测试。
按照上述测试方法对实施例1’～5’和对比例1’～2’提供的石墨烯量子点增强纤维进行测试，测试结果如表1’所示：
表1’
根据表1’数据可以看出：
本发明提供的石墨烯量子点增强纤维兼具优异的抗菌、防螨、抗病毒以及较高的纤维强度；
具体而言，实施例1’～5’得到的石墨烯量子点增强纤维的抗甲型流感病毒H1N1活性率为99.29～99.69％，抗甲型流感病毒H3N2活性率为98.64～99.78％，抗大肠杆菌为98～99％，抗金黄色葡糖球菌率为98～99％，抗白色念珠菌率为90～94％，对于螨虫的趋避率为60.32～64.23％，纤维强度为3.0～3.4cN/dtex；
比较实施例1’和对比例1’可以发现，采用一步法直接将石墨烯量子点添加到捐献安6母粒中制备得到的纤维的综合性能均有所下降；
比较实施例1’和对比例2’可以发现，石墨烯量子点添加量过多则会导致最终得到的纤维的纤维强度下降。
进一步比较实施例1’和实施例4’～5’可以发现，石墨烯量子点母粒中石墨烯的添加量过多或过少也会影响最终得到的纤维的性能。
实施例1”
一种石墨烯量子点复合薄膜，其制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯复合母粒 2重量份；
聚酰胺6母粒 8重量份；
石蜡 3重量份；
所述石墨烯复合母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的石墨烯量子点复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、多巴胺和己内酰胺混合1h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯复合母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯复合母粒、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)和石蜡混合1.5h、285℃下通过双螺杆挤出机吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
实施例2”
一种石墨烯量子点复合薄膜，其制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯复合母粒 1重量份；
聚酰胺6母粒 5重量份；
石蜡 2重量份；
所述石墨烯复合母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的石墨烯量子点复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、多巴胺和己内酰胺混合1.5h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯复合母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯复合母粒、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)和石蜡混合1.5h、285℃下通过双螺杆挤出机吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
实施例3”
一种石墨烯量子点复合薄膜，其制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯复合母粒 3重量份；
聚酰胺6母粒 10重量份；
石蜡 6重量份；
所述石墨烯复合母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
本实施例提供的石墨烯量子点复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、多巴胺和己内酰胺混合1.5h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯复合母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯复合母粒、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)和石蜡混合1.5h、285℃下通过双螺杆挤出机吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
实施例4”
一种石墨烯量子点复合薄膜，其与实施例1”的区别仅在于，石墨烯复合母粒的制备原料中石墨烯量子点的添加量为7重量份，聚酰胺6母粒的添加量为93重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1”相同。
实施例5”
一种石墨烯量子点复合薄膜，其与实施例1”的区别仅在于，石墨烯复合母粒的制备原料中石墨烯量子点的添加量为3重量份，聚酰胺6母粒的添加量为97重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1”相同。
对比例1”
一种石墨烯量子点复合薄膜，其按照重量份包括如下组分：
本对比例提供的石墨烯量子点复合薄膜的制备方法包括：将石墨烯量子点、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、石蜡、多巴胺和己内酰胺混合，通过双螺杆挤出机吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
对比例2”
一种石墨烯量子点复合薄膜，其与实施例1”的区别仅在于，石墨烯复合母粒中石墨烯量子点的添加量为10重量份，聚酰胺6母粒的添加量为90重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1”相同。
对比例3”
一种石墨烯量子点复合薄膜，其与实施例1”的区别仅在于，石墨烯复合母粒中石墨烯量子点的添加量为1重量份，聚酰胺6母粒的添加量为99重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1”相同。
对比例4”
一种石墨烯量子点复合薄膜，其与实施例1”的区别仅在于，石墨烯复合母粒中不添加多巴胺，其他组分、用量和制备方法均与实施例1”相同。
性能测试：
(1)抑菌率：按照GB/T 31402-2015《塑料表面抗菌性能试验方法》进行测试；
(2)抗病毒活性率：ISO21702:2019《塑料和其他非多孔表面抗病毒活性的测定》；
(3)拉伸强度：按照GB T 20218-2006《双向拉伸聚酰胺(尼龙)薄膜》标准进行测试。
按照上述测试方法对实施例1”～5”和对比例1”～4”提供的石墨烯量子点复合薄膜进行测试，测试结果如表1”所示：
表1”
根据表1”数据可以看出：
本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜兼具优异的抗菌、抗病毒效果以及较高的拉伸强度；
具体而言，实施例1”～5”得到的石墨烯量子点复合薄膜对于甲型流感病毒H1N1的抗病毒率均可达到98～99％，对于甲型流感病毒H3N2的抗病毒率可以达到98～99％，对于大肠杆菌的抗菌率可以为达到97～99％，对于金黄色葡糖球菌的抗菌率为98～99％，对于白色念珠菌的抗菌率为90～94％，拉伸强度可以达到32～42MPa；
比较实施例1”和对比例1”可以发现，采用一步法直接将石墨烯量子点和聚酰胺6母粒混合、吹膜得到的石墨烯量子点复合薄膜的抗菌性、抗病毒性以及拉伸强度均有所下降。
比较实施例1”和对比例2”和3”可以发现，石墨烯复合母粒的添加量过多或过少均会影响最终得到的石墨烯量子点复合薄膜的性能。
比较实施例1”和对比例4”可以发现，不添加多巴胺得到的石墨烯复合母粒进而制备得到的石墨烯量子点复合薄膜的拉伸强度、抗菌性能以及抗病毒性能均有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种石墨烯复合抗菌母粒及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。
Claims (30)
1.一种石墨烯复合抗菌母粒，其特征在于，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
镀银石墨烯量子点 1～5重量份
高分子基体 90～100重量份
分散剂 2～4重量份；
所述分散剂包括多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮的组合。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合抗菌母粒，其特征在于，所述镀银石墨烯量子点通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯、过氧化氢和氨水进行反应，得到石墨烯量子点；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点和多巴胺混合，得到改性石墨烯量子点；
(3)将步骤(2)得到的改性石墨烯量子点、硝酸银和氨水进行反应，得到所述镀银石墨烯量子点。
3.根据权利要求2所述的石墨烯复合抗菌母粒，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为70～90℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为24～48h；
优选地，步骤(2)所述混合的时间不小于4h；
优选地，步骤(3)所述反应的温度为90～110℃；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为1～2h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯复合抗菌母粒，其特征在于，所述高分子基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的任意一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的石墨烯复合抗菌母粒，其特征在于，所述多巴胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(0.5～1.5)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的石墨烯复合抗菌母粒，其特征在于，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料中还包括助剂；
优选地，所述石墨烯复合抗菌母粒的制备原料中助剂的含量为2～6重量份；
优选地，所述助剂包括石蜡、白油、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或聚酯弹性体中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种如权利要求1～6任一项所述石墨烯复合抗菌母粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将镀银石墨烯量子点、高分子基体、多巴胺、聚乙烯吡咯烷酮和任选地助剂混合，挤出造粒，得到所述石墨烯复合抗菌母粒。
8.一种石墨烯复合抗菌纤维，其特征在于，所述石墨烯复合抗菌纤维通过将如权利要求1～6任一项所述的石墨烯复合抗菌母粒纺丝得到。
9.一种石墨烯复合抗菌薄膜，其特征在于，所述石墨烯复合抗菌薄膜通过将如权利要求1～6任一项所述的石墨烯复合抗菌母粒吹膜得到。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的石墨烯复合抗菌母粒在抗菌制品中的应用。
11.一种石墨烯量子点增强纤维，其特征在于，所述石墨烯量子点增强纤维的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯量子点母粒 3～10重量份；
高分子母粒 70～90重量份；
填料 1～3重量份；
所述石墨烯量子点母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯量子点 3～7重量份；
分散剂 2～3重量份；
高分子基体 90～100重量份。
12.根据权利要求11所述的石墨烯量子点增强纤维，其特征在于，所述石墨烯量子点的径向尺寸为10～20nm。
13.根据权利要求11或12所述的石墨烯量子点增强纤维，其特征在于，所述分散剂包括己内酰胺。
14.根据权利要求11～13任一项所述的石墨烯量子点增强纤维，其特征在于，所述填料包括石蜡、白油、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或聚酯弹性体中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求11～14任一项所述的石墨烯量子点增强纤维，其特征在于，所述高分子母粒和高分子基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
16.根据权利要求11～15任一项所述的石墨烯量子点增强纤维，其特征在于，所述石墨烯量子点母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％；
优选地，所述石墨烯量子点增强纤维中石墨烯量子点的质量百分含量为0.2～0.3％。
17.一种如权利要求11～16任一项所述石墨烯量子点增强纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点、高分子基体和分散剂混合、挤出，得到石墨烯量子点母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯量子点母粒、高分子母粒和填料混合、纺丝，得到所述石墨烯量子点增强纤维。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为1～1.5h；
优选地，步骤(1)所述挤出通过双螺杆挤出机进行。
19.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为1.5～2h；
优选地，步骤(2)所述纺丝的温度为250～300℃。
20.一种如权利要求11～16任一项所述的石墨烯量子点增强纤维在抗菌制品中的应用。
21.一种石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述石墨烯量子点复合薄膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯复合母粒 1～3重量份；
高分子母粒 5～10重量份；
助剂 2～6重量份；
所述石墨烯复合母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
22.根据权利要求21所述的石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述高分子母粒和高分子基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
23.根据权利要求21或22所述的石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述石墨烯量子点的径向尺寸为10～20nm。
24.根据权利要求21～23任一项所述的石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述分散剂包括聚乙二醇、低分子聚乙烯蜡、石蜡会聚醚中的任意一种或几种的组合；
优选地，所述助剂包括石蜡、白油、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或聚酯弹性体中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求21～24任一项所述的石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述偶联剂包括多巴胺。
26.根据权利要求21～25任一项所述的石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述石墨烯复合母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％；
优选地，所述石墨烯量子点复合薄膜中石墨烯量子点的质量百分含量为0.5～0.9％。
27.一种如权利要求21～26任一项所述石墨烯量子点复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点、偶联剂、分散剂和高分子基体混合、造粒，得到石墨烯复合母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯复合母粒、高分子母粒和助剂混合、吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为1～1.5h；
优选地，步骤(1)所述挤出通过双螺杆挤出机进行。
29.根据权利要求27或28所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为1.5～2h。
30.一种如权利要求21～26任一项所述的石墨烯量子点复合薄膜在抗菌制品中的应用。
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