CN105642135A - 一种基于纳米银颗粒功能化石墨烯杂化复合膜及制备和应用 - Google Patents
一种基于纳米银颗粒功能化石墨烯杂化复合膜及制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米银功能化石墨烯纳米片的制备方法，及在此基础上构建的杂化复合膜的应用。聚多巴胺通过络合作用将银离子固定并原位还原为纳米银颗粒；聚多巴胺与石墨烯和纳米银颗粒的粘合作用使银颗粒稳定地负载在功能化石墨烯的表面。膜的厚度约为0.5μm，由聚醚-聚酰胺嵌段共聚物基质与纳米银功能化石墨烯填充剂构成，其中石墨烯的质量分数为2～8％。聚多巴胺与氧化石墨烯反应，再引入硝酸银与多巴胺反应生成纳米银颗粒负载于功能化石墨烯表面。将功能化石墨烯填充于膜基质，旋涂于聚砜超滤膜支撑层表面，制得复合膜。制备过程简便可控，膜应用于渗透蒸发油品脱硫过程，纳米银颗粒发挥促进有机硫组分优先传递的作用，取得了较高的分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及膜及制备和应用，属于膜分离技术领域，具体而言，属于高分子-有机复合膜领域。
背景技术
促进传递膜是一类具有反应活性的膜，其原理是通过膜负载的活性载体与待分离混合物中需要优先透过的组分发生亲和性可逆反应而促进其优先透过。这类膜通常具有较高的分离性能，在油品脱硫、烷烃与烯烃分离、芳烃分离、二氧化碳捕集、医用氧及工业用氧制备等领域发挥着重要而独特的作用。前述领域中，优先透过组分可分为有机组分与无机组分两类。有机的优先透过组分通常含有π键，与其相匹配的促进传递载体通常为过渡金属离子如Ag+、Cu+、Ni2+，它们可与π键发生π-π络合作用。
促进传递膜内游离的过渡金属离子容易随料液流失，因而通常将金属离子固定于固态非活性载体(如颗粒与纳米管)表面，作为填充剂填入高分子膜基质制成杂化膜。但颗粒与纳米管的表面积较小，为提高金属离子的负载量而加大填充剂用量，又会导致杂化膜内的非选择性界面缺陷增多，使膜的选择性受损失。增大非活性载体的表面积有助于提高金属离子的负载量，同时减少膜内的非选择性缺陷。石墨烯是一种具有较大比表面积和较大纵宽比的二维材料，是用作负载金属离子载体的较好选择，但其表面与金属离子难以形成较强的相互作用，难以实现金属离子的稳定负载。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种基于纳米银颗粒功能化石墨烯的杂化复合膜的制备及应用，聚醚-聚酰胺嵌段共聚物Pebax为高分子基质、功能化石墨烯为填充剂，膜的厚度约为0.5μm，填充剂中的石墨烯成分与基质的质量比为2～8％。本发明复合膜的制备过程简便可控，制得的膜应用于渗透蒸发油品脱硫过程，功能化石墨烯表面负载的纳米银颗粒发挥促进有机硫组分优先传递的作用，取得了较高的分离性能，在同类研究中居于较高的水平。
本发明提出的一种基于纳米银颗粒功能化石墨烯杂化复合膜，由致密的分离层与多孔的支撑层组成，所述分离层以聚醚-聚酰胺嵌段共聚物为基质，纳米银功能化石墨烯纳米片为填充剂，填充剂中的石墨烯成分与基质的质量比为2～8％，所述分离层的厚度约为0.5μm，所述支撑层为截留分子量20kDa的聚砜超滤膜。
所述基于纳米银颗粒功能化石墨烯杂化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中，配成质量浓度为0.3～0.6g/L的悬浊液A，超声分散10～30min；将氨基丁三醇溶于去离子水配成摩尔浓度为0.01～0.04mol/L的溶液B；将所述悬浊液A与溶液B混合形成混合液C，用盐酸将该混合液C的pH调至8～10；向混合液C中加入与前述氧化石墨烯纳米片质量相等的多巴胺盐酸盐，待多巴胺盐酸盐溶解后冰浴且温度保持在10℃以下时超声分散10～30min；在预热至55～75℃的水浴中剧烈搅拌，在转速9000r/min以上的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，20～40℃条件下真空干燥；得到负载聚多巴胺的石墨烯纳米片；将所得负载聚多巴胺的石墨烯纳米片分散于去离子水中，配成质量体积浓度为0.3～0.6g/L的悬浊液B，超声分散10～30min；加入与负载聚多巴胺的石墨烯纳米片质量相等的硝酸银粉末，在避光条件下剧烈搅拌；在转速5000r/min以上的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤，20～40℃条件下真空干燥；得到纳米银功能化石墨烯纳米片；
步骤2、杂化复合膜的制备：将聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶解于60～75℃的正丁醇配成铸膜液，所述聚醚-聚酰胺嵌段共聚物在铸膜液中的质量分数为5～8％；将步骤1制得的纳米银功能化石墨烯纳米片加入铸膜液，搅拌2～4h，其中，石墨烯成分与聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为2～8％；将铸膜液冷却至20～30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在截留分子量20kDa的聚砜超滤膜上表面，转速300～500r/min，旋涂时间10～20s，20～30℃条件下自然晾干，再加热至50～65℃进行热处理。
本发明制备方法中，聚多巴胺通过儿茶酚基团的络合作用将银离子固定，同时将银离子原位还原为分散性良好的纳米银颗粒；聚多巴胺与石墨烯和纳米银颗粒的粘合作用使银颗粒稳定地负载在功能化石墨烯的表面。
将上述制备得到的一种基于纳米银颗粒功能化石墨烯杂化复合膜用于渗透蒸发油品脱硫过程，原料为模拟汽油，由辛烷与噻吩组成；功能化石墨烯纳米片表面负载的纳米银颗粒发挥促进噻吩组分优先传递的作用，在操作温度40～70℃、原料中硫质量分数0.05～0.09％、原料流速30～60L/h的条件下，渗透通量为3.2～22.5kg/(m2·h)、富集因子为6.1～9.0，在同类研究中居于较高的水平。
与现有技术相比，本发明的优点在于：制备过程简便可控，条件较温和，成本较低；聚多巴胺发挥多重功能，既能通过儿茶酚基团的络合作用固定银离子，又能通过还原反应将银离子还原为分散性良好的纳米银颗粒，还能通过粘合作用将纳米银颗粒稳定地负载在石墨烯表面，防止银的流失。与空白对照膜相比，膜的渗透通量提高40％、富集因子提高25％；与不负载银的Pebax-聚多巴胺功能化石墨烯杂化膜相比，膜的渗透通量提高10％、富集因子提高14％。
附图说明
图1是实施例1中用于功能化的氧化石墨烯纳米片的TEM图像；
图2是实施例1制得的纳米银功能化石墨烯纳米片的TEM图像；
图3是实施例2制得的填充剂中的石墨烯成分与基质的质量比为6％的Pebax-纳米银功能化石墨烯杂化复合膜的断面(部位一的)SEM图像；
图4是实施例2制得的6％Pebax-纳米银功能化石墨烯杂化复合膜的断面(部位二的)SEM图像。
具体实施方式
以下通过对比例与实施例阐述本发明的实施过程，提供对比例与实施例是为了理解的方便，并非限制本发明涵盖的范围。本领域的技术人员在本发明的启示下，在本发明宗旨涵盖的范围内作出的变更仍处于本发明保护范围之内。
对比例1：制备空白对照膜，包括以下步骤：
将聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(商品名Pebax)溶解于65℃的正丁醇配成铸膜液，Pebax在铸膜液中的质量分数为6％；将铸膜液冷却至30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在截留分子量20kDa的聚砜超滤膜(支撑层)上表面，转速300r/min，旋涂时间15s，25℃条件下自然晾干，再加热至55℃进行热处理，制得空白对照膜。
将该膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，使用公式J＝Q/At计算膜的渗透通量，其中Q为透过液质量、A为膜的有效面积、t为操作时间；使用公式β＝ωP/ωF计算膜的富集因子，其中ωP为透过液的硫含量、ωF为原料液的硫含量。评价结果为渗透通量3.2kg/(m2·h)、富集因子7.0。
实施例1：制备填充量(即填充剂中的石墨烯成分与基质的质量比)2％的Pebax-纳米银功能化石墨烯杂化复合膜复合膜，包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中(氧化石墨烯的使用量根据后续步骤中使用的Pebax质量按照需要的配比确定，配比取2％)，配成浓度0.3g/L的悬浊液，超声分散15min；将氨基丁三醇(商品名Trizma碱)溶于去离子水配成0.04mol/L的溶液；将所述悬浊液与溶液混合，用盐酸将混合液的pH调至10。加入与前述氧化石墨烯质量相等的多巴胺盐酸盐，溶解后在冰浴(温度保持在10℃以下)内超声分散15min；在预热至75℃的水浴中剧烈搅拌，在转速11000r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，30℃条件下真空干燥；将所得负载聚多巴胺的石墨烯分散于去离子水中，配成浓度0.3g/L的悬浊液，超声分散15min；加入与负载聚多巴胺的石墨烯质量相等的硝酸银粉末，在避光条件下剧烈搅拌；在转速6000r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤，30℃条件下真空干燥，得到纳米银功能化石墨烯纳米片。
步骤2、杂化复合膜的制备：将Pebax溶解于60℃的正丁醇配成铸膜液，共聚物在铸膜液中的质量分数为8％；将步骤1制得的纳米银功能化石墨烯纳米片加入铸膜液，其中，石墨烯成分与基质的质量比为2％，通过搅拌3h分散；将铸膜液冷却至20℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在聚砜支撑层上表面，转速350r/min，旋涂时间10s，30℃条件下自然晾干，再放入预热至60℃的烘箱中进行热处理，最终得到2％的Pebax-纳米银功能化石墨烯杂化复合膜。
图1、图2分别显示了实施例1的步骤1中用于功能化的氧化石墨烯原料与功能化石墨烯的形貌。石墨烯纳米片未发生明显团聚，可见其分散性能良好。银纳米颗粒均匀且致密地排布在纳米片表面，未发生明显团聚，分散性能仍然保持良好。
将实施例1制备得到的杂化复合膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.5kg/(m2·h)、富集因子7.5。
实施例2：制备填充量6％的复合膜，包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中(氧化石墨烯的使用量根据后续步骤中使用的Pebax质量按照需要的配比确定，配比取6％)，配成浓度0.5g/L的悬浊液，超声分散10min；将Trizma碱溶于去离子水配成0.02mol/L的溶液；将所述悬浊液与溶液混合，用盐酸将混合液的pH调至8.5。加入与前述氧化石墨烯质量相等的多巴胺盐酸盐，溶解后在冰浴(温度保持在10℃以下)内超声分散10min；在预热至60℃的水浴中剧烈搅拌，在转速10000r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，40℃条件下真空干燥；将所得负载聚多巴胺的石墨烯分散于去离子水中，配成浓度0.5g/L的悬浊液，超声分散10min；加入与负载聚多巴胺的石墨烯质量相等的硝酸银粉末，在避光条件下剧烈搅拌；在转速6000r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤，40℃条件下真空干燥，得到纳米银功能化石墨烯纳米片。
步骤2、杂化复合膜的制备：将Pebax溶解于75℃的正丁醇配成铸膜液，共聚物在铸膜液中的质量分数为7％；将步骤1制得的纳米银功能化石墨烯纳米片加入铸膜液，其中石墨烯成分与基质的质量比为6％，通过搅拌2h分散；将铸膜液冷却至30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在聚砜支撑层上表面，转速500r/min，旋涂时间20s，30℃条件下自然晾干，再放入预热至65℃的烘箱中进行热处理，制得填充量6％的Pebax-纳米银功能化石墨烯杂化复合膜。
图3和图4分别显示了实施例2的步骤2制得的杂化复合膜的断面(不同部位)形貌。可见分离层与支撑层结合紧密、无明显缺陷，分离层厚度约为0.5μm，杂化膜主体呈现不规则的层状结构，片层无固定取向。功能化石墨烯在膜基质内无明显堆叠、团聚，分散良好。
将实施例2制备得到的杂化复合膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.4kg/(m2·h)、富集因子8.8。
对比例2：制备填充量6％、不负载银的Pebax-聚多巴胺功能化石墨烯杂化膜，包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中(氧化石墨烯的使用量根据后续步骤中使用的Pebax质量按照需要的配比确定，配比取6％)，配成浓度0.5g/L的悬浊液，超声分散10min；将Trizma碱溶于去离子水配成0.02mol/L的溶液；将所述悬浊液与溶液混合，用盐酸将混合液的pH调至8.5。加入与前述氧化石墨烯质量相等的多巴胺盐酸盐，溶解后在冰浴(温度保持在10℃以下)内超声分散10min；在预热至60℃的水浴中剧烈搅拌，在转速10000r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，40℃条件下真空干燥；得到负载聚多巴胺的石墨烯纳米片。
步骤2、杂化复合膜的制备：将Pebax溶解于75℃的正丁醇配成铸膜液，共聚物在铸膜液中的质量分数为7％；将步骤1制得的功能化石墨烯纳米片加入铸膜液，其中石墨烯成分与基质的质量比为6％，通过搅拌2h分散；将铸膜液冷却至30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在聚砜支撑层上表面，转速500r/min，旋涂时间20s，30℃条件下自然晾干，再放入预热至65℃的烘箱中进行热处理，最终得到6％Pebax-聚多巴胺功能化石墨烯杂化膜。
将对比例2制备得到的杂化膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.0kg/(m2·h)、富集因子7.7。
实施例3：制备填充量8％的复合膜，包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中(氧化石墨烯的使用量根据后续步骤中使用的Pebax质量按照需要的配比确定，配比取8％)，配成浓度0.6g/L的悬浊液，超声分散30min；将Trizma碱溶于去离子水配成0.01mol/L的溶液；将所述悬浊液与溶液混合，用盐酸将混合液的pH调至8。加入与前述氧化石墨烯质量相等的多巴胺盐酸盐，溶解后在冰浴(温度保持在10℃以下)内超声分散30min；在预热至55℃的水浴中剧烈搅拌，在转速9500r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，20℃条件下真空干燥；将所得负载聚多巴胺的石墨烯分散于去离子水中，配成浓度0.6g/L的悬浊液，超声分散30min；加入与负载聚多巴胺的石墨烯质量相等的硝酸银粉末，在避光条件下剧烈搅拌；在转速5500r/min的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤，20℃条件下真空干燥，制得纳米银功能化石墨烯纳米片。
步骤2、杂化复合膜的制备：将Pebax溶解于70℃的正丁醇配成铸膜液，共聚物在铸膜液中的质量分数为5％；将步骤1制得的纳米银功能化石墨烯纳米片加入铸膜液，其中石墨烯成分与基质的质量比为8％，通过搅拌4h分散；将铸膜液冷却至30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在聚砜支撑层上表面，转速400r/min，旋涂时间20s，20℃条件下自然晾干，再放入预热至50℃的烘箱中进行热处理，最终得到8％的Pebax-纳米银功能化石墨烯杂化复合膜。
将该膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.1kg/(m2·h)、富集因子8.2。
实施例4：将实施例2制得的杂化复合膜在操作温度70℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量22.5kg/(m2·h)、富集因子6.0。
实施例5：将实施例2制得的杂化复合膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.09％、原料流速40L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.8kg/(m2·h)、富集因子8.2。
实施例6：将实施例2制得的杂化复合膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速30L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.2kg/(m2·h)、富集因子9.0。
实施例7：将实施例2制得的杂化复合膜在操作温度40℃、原料中硫质量分数0.05％、原料流速60L/h的条件下进行渗透蒸发油品脱硫性能评价，评价结果为渗透通量4.7kg/(m2·h)、富集因子8.4。
Claims (3)
1.一种基于纳米银颗粒功能化石墨烯杂化复合膜，其特征在于：
由致密的分离层与多孔的支撑层组成，所述分离层以聚醚-聚酰胺嵌段共聚物为基质，纳米银功能化石墨烯纳米片为填充剂，填充剂中的石墨烯成分与基质的质量比为2～8％，所述分离层的厚度约为0.5μm，所述支撑层为截留分子量20kDa的聚砜超滤膜。
2.一种如权利要求1所述基于纳米银颗粒功能化石墨烯杂化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、功能化石墨烯的制备：
将氧化石墨烯纳米片分散于去离子水中，配成质量浓度为0.3～0.6g/L的悬浊液A，超声分散10～30min；将氨基丁三醇溶于去离子水配成摩尔浓度为0.01～0.04mol/L的溶液B；将所述悬浊液A与溶液B混合形成混合液C，用盐酸将该混合液C的pH调至8～10；向混合液C中加入与前述氧化石墨烯纳米片质量相等的多巴胺盐酸盐，待多巴胺盐酸盐溶解后冰浴且温度保持在10℃以下时超声分散10～30min；在预热至55～75℃的水浴中剧烈搅拌，在转速9000r/min以上的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤后用无水乙醇洗涤，20～40℃条件下真空干燥；得到负载聚多巴胺的石墨烯纳米片；
将所得负载聚多巴胺的石墨烯纳米片分散于去离子水中，配成质量体积浓度为0.3～0.6g/L的悬浊液B，超声分散10～30min；加入与负载聚多巴胺的石墨烯纳米片质量相等的硝酸银粉末，在避光条件下剧烈搅拌；在转速5000r/min以上的条件下离心分离，制得沉淀，用去离子水洗涤，20～40℃条件下真空干燥；得到纳米银功能化石墨烯纳米片；
步骤2、杂化复合膜的制备：
将聚醚-聚酰胺嵌段共聚物溶解于60～75℃的正丁醇配成铸膜液，所述聚醚-聚酰胺嵌段共聚物在铸膜液中的质量分数为5～8％；将步骤1制得的纳米银功能化石墨烯纳米片加入铸膜液，搅拌2～4h，其中，石墨烯成分与聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的质量比为2～8％；将铸膜液冷却至20～30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将铸膜液旋涂在截留分子量20kDa的聚砜超滤膜上表面，转速300～500r/min，旋涂时间10～20s，20～30℃条件下自然晾干，再加热至50～65℃进行热处理。
3.一种如权利要求1所述基于纳米银颗粒功能化石墨烯杂化复合膜的应用，其特征在于，将该杂化复合膜用作渗透蒸发油品脱硫过程，原料为模拟汽油，由辛烷与噻吩组成；功能化石墨烯纳米片表面负载的纳米银颗粒发挥促进噻吩组分优先传递的作用，在操作温度40～70℃、原料中硫质量分数0.05～0.09％、原料流速30～60L/h的条件下，渗透通量为3.2～22.5kg/(m2·h)、富集因子为6.1～9.0。
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