CN107322006B - 用于提高工业石墨烯膜层导电性能的填充密实材料及其填充密实方法 - Google Patents

用于提高工业石墨烯膜层导电性能的填充密实材料及其填充密实方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于提高工业石墨烯膜层导电性能的充填密实材料及其充填密实方法，该充填密实材料的压片电导率大于106 S/m，粒径尺寸在30~200 nm之间，其中，充填密实材料占石墨烯质量的5%‑50%。本发明利用上述充填密实材料填充在石墨烯微片表面上和微片之间的空隙中，通过改善单片内的晶格缺陷，降低了片与片之间的接触电阻，使得电子可以更加容易的从一片石墨烯传递到另一片，从而提高膜层整体电导率。

Description

用于提高工业石墨烯膜层导电性能的填充密实材料及其填充 密实方法
技术领域
本发明属于导电膜层制备领域，特别涉及一种用于提高工业石墨烯膜层导电性能的填充密实材料及其密实方法。
背景技术
当前，导电材料的研制逐渐向电导率高、层薄、质量轻、可柔性化的方向发展。石墨烯的理论研究成果证明了它具有108S/m的电导率，应用在导电材料领域具有光明的前景。目前，我国可初步工业化生产的石墨烯主要是由氧化还原法与液相剥离法制备所得，具有产量高、方法简便、在溶剂中分散性能好的特点。然而，通过氧化还原法或液相剥离法制备的石墨烯微片堆叠组成的工业石墨烯膜层中，微观上存在的多片层会导致微片之间接触电阻增加，微片尺寸小会导致膜层内低导电区域面积增加，单片内晶格缺陷的存在使得每一片石墨烯的电导率下降。上述三方面因素，最终导致膜层整体电导率实际值(小于104S/m)与理论值(108S/m)相差甚远。因此，提出能够大幅提高工业石墨烯膜层导电性的方法十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于提高工业石墨烯膜层导电性能的充填密实材料和密实方法。
实现本发明的技术解决方案是：一种用于提高工业石墨烯膜层导电性能的充填密实材料，所述充填密实材料为高导电、颗粒状纳米材料，其压片电导率大于106S/m，粒径尺寸在30～200nm之间。
进一步的，所述充填密实材料为由工业石墨烯微片和纳米银颗粒组成复合材料、银纳米颗粒、铜纳米颗粒和镍纳米颗粒中的任意一种。
更进一步的，由工业石墨烯微片和纳米银颗粒组成复合材料，其成分上，由工业石墨烯微片和纳米银颗粒组成；其尺寸上，纳米银颗粒粒径在50-200nm之间；其含量上，工业石墨烯微片和银纳米颗粒的质量比例在4:1.7-1:1.7之间；其形貌上，纳米银颗粒生长在工业石墨烯微片表面。
更进一步的，由工业石墨烯微片和纳米银颗粒组成复合材料由如下步骤制备：
步骤1：将工业石墨烯分散于浓度在1-2mg/mL之间的Tris碱溶液中，制成浓度在3-10mg/mL之间的分散液；
步骤2：向步骤1中的分散液中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺在分散液中的浓度在0.5-1.5mg/mL之间；
步骤3：步骤2制得的分散液匀速搅拌24小时以上后过滤，所得固体物质洗涤、真空干燥；
步骤4：向0.05-0.2mol/L的硝酸银溶液中滴入氨水至溶液澄清透明，按每升配制的硝酸银溶液中加入20g步骤3中得到的固体物质，所得溶液分散均匀；
步骤5：配制甲醛-乙醇-水混合溶液，其中甲醛、乙醇、水之间的体积比为1:4:20；
步骤6：将步骤5所配制的溶液按体积比2:1加入到步骤4所得溶液中，持续搅拌2小时以上，将反应后溶液进行抽虑，沉淀物质经去离子水和乙醇清洗后，真空干燥，得到所述的复合材料。
一种提高工业石墨烯膜层导电性能的充填密实方法，利用上述充填密实材料填充在石墨烯微片表面上和微片之间的空隙中，通过改善单片内的晶格缺陷，降低了片与片之间的接触电阻，使得电子可以更加容易的从一片石墨烯传递到另一片，从而提高膜层整体电导率。
所述的填充密实方法，具体步骤如下：
步骤a：配制浓度为0.1-2g/L的Tris碱溶液，将充填密实材料按照10-50g/L分散在所述溶液中；
步骤b：向步骤a中的分散液中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺在溶液中的浓度在0.1-2g/L之间；
步骤c：步骤b得到的分散液匀速搅拌24小时以上后过滤，所得固体物质洗涤、真空干燥；
步骤d：将干燥后的充填密实材料加入到石墨烯浆液中，搅拌混合均匀，其中，充填密实材料占石墨烯净质量的5％-50％；
步骤e：将步骤d所得石墨烯浆料制成膜层。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明在工业石墨烯浆料中加入一定量的所述材料后，制备的石墨烯膜层电导率数量级从101-103S/m可提升至103-105S/m。
(2)本发明依靠多巴胺的吸附效应，保持了石墨烯不被破坏，电导率提升效果明显。
附图说明
图1为本发明制备的石墨烯/Ag的扫描电镜图像。
具体实施方式
实施例1：
步骤1：配制浓度为0.1g/L的Tris碱溶液，将30nm的银纳米颗粒按照10g/L分散在溶液中；
步骤2：向步骤1中的分散液中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺在溶液中的浓度为0.1g/L；
步骤3：步骤2所得分散液匀速搅拌24小时后过滤，固体物质用去去离子水与乙醇反复洗涤，真空烘箱内干燥；
步骤4：将经步骤3处理后的银纳米颗粒加入到石墨烯浆液中，搅拌混合均匀，其中，银纳米颗粒占石墨烯净质量的5％-50％；
步骤5：将步骤4所得浆料制成膜层。
制得膜层电导率值如表1所示。
表1银纳米颗粒充填密实前后石墨烯膜层的电导率
实施例2：
步骤与实施例1相同，但其中Tris碱溶液浓度为2g/L，充填密实材料采用150-200nm的镍纳米颗粒，其浓度为50g/L，盐酸多巴胺浓度为2g/L。
制得膜层电导率值如表2所示。
表2镍纳米颗粒充填密实前后石墨烯膜层的电导率
实施例3：
步骤与实施例1相同，但其中Tris碱溶液浓度为1.3g/L，充填密实材料选用80-200nm的铜纳米颗粒，其浓度为30g/L，盐酸多巴胺浓度为1.5g/L。
制得膜层电导率值如表3所示。
表3铜纳米颗粒充填密实前后石墨烯膜层的电导率
实施例4：
作为充填密实材料的由工业石墨烯微片和纳米银颗粒组成复合材料(石墨烯/Ag)的制备过程如下：
步骤1：工业石墨烯分散在Tris碱溶液中，其中工业石墨烯浓度为3mg/mL，Tris碱浓度为1mg/mL。
步骤2：向步骤1中的分散液中加入盐酸多巴胺，浓度为0.5mg/mL。
步骤3：将步骤2制得的分散液匀速搅拌24小时以上后过滤，所得固体物质洗涤、真空干燥；
步骤4：配制0.05mol/L的硝酸银水溶液，向该溶液中滴入氨水至溶液澄清透明，按每升配制的硝酸银水溶液中加入20g步骤3中得到的固体物质，所得分散均匀。
步骤5：配制甲醛-乙醇-水混合溶液，其中甲醛、乙醇与水之间的体积比为1:4:20。
步骤6：将步骤5所配制的溶液倒入步骤4所得溶液中，步骤4与步骤5溶液的体积比为2:1，持续搅拌2小时以上，将反应后溶液进行抽虑，沉淀物质经去离子水和乙醇清洗后，真空干燥，得到石墨烯/Ag。
制得的石墨烯/Ag的微观形貌如图1所示。
制得的石墨烯/Ag的压片电导率为3.9x106S/m。
将石墨烯/Ag按密实方法与工业石墨烯按实施例1中方法形成膜层，制得的石墨烯膜层电导率如表4所示。
表4石墨烯/Ag充填密实前后石墨烯膜层的电导率

Claims (5)

1.一种用于提高工业石墨烯膜层导电性能的充填密实材料，其特征在于，所述充填密实材料为高导电、颗粒状纳米材料，其压片电导率大于106S/m，粒径尺寸在30~200 nm之间，其中，充填密实材料占石墨烯质量的5%-50%，所述充填密实材料为由工业石墨烯微片和纳米银颗粒组成复合材料，工业石墨烯微片和银纳米颗粒的质量比例在4:1.7-1:1.7之间，
由工业石墨烯微片和纳米银颗粒组成复合材料由如下步骤制备：
步骤1：将工业石墨烯分散于浓度在1-2mg/mL之间的Tris碱溶液中，制成浓度在3-10mg/mL之间的分散液；
步骤2：向步骤1中的分散液中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺在分散液中的浓度在0.5-1.5 mg/mL之间；
步骤3：步骤2制得的分散液匀速搅拌24小时以上后过滤，所得固体物质洗涤、真空干燥；
步骤4：向0.05-0.2 mol/L的硝酸银溶液中滴入氨水至溶液澄清透明，按每升配制的硝酸银溶液中加入20 g步骤3中得到的固体物质，所得溶液分散均匀；
步骤5：配制甲醛-乙醇-水混合溶液，其中甲醛、乙醇、水之间的体积比为1:4:20；
步骤6：将步骤5所配制的溶液按体积比2:1加入到步骤4所得溶液中，持续搅拌2小时以上，将反应后溶液进行抽虑，沉淀物质经去离子水和乙醇清洗后，真空干燥，得到所述的复合材料。
2.如权利要求1所述的充填密实材料，其特征在于，所述充填密实材料为银纳米颗粒、铜纳米颗粒和镍纳米颗粒中的任意一种。
3. 如权利要求1所述的充填密实材料，其特征在于，由工业石墨烯微片和纳米银颗粒组成复合材料，其成分上，由工业石墨烯微片和纳米银颗粒组成；其尺寸上，纳米银颗粒粒径在50-200 nm之间；其形貌上，纳米银颗粒生长在工业石墨烯微片表面。
4.一种用于提高工业石墨烯膜层导电性能的充填密实方法，其特征在于，利用如权利要求1-3任一所述的充填密实材料填充在石墨烯微片表面上和微片之间的空隙中，通过改善单片内的晶格缺陷，降低了片与片之间的接触电阻，使得电子从一片石墨烯传递到另一片，从而提高膜层整体电导率。
5.如权利要求4所述的充填密实方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤a：配制浓度为0.1-2 g/L的Tris碱溶液，将充填密实材料按照10-50 g/L分散在所述溶液中；
步骤b：向步骤a中的分散液中加入盐酸多巴胺，使得盐酸多巴胺在溶液中的浓度在0.1-2g/L之间;
步骤c：步骤b得到的分散液匀速搅拌24小时以上后过滤，所得固体物质洗涤、真空干燥；
步骤d：将干燥后的充填密实材料加入到石墨烯浆液中，搅拌混合均匀，其中，充填密实材料占石墨烯净质量的5%-50%；
步骤e：将步骤d所得石墨烯浆料制成膜层。
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