CN108043241B - 一种具有非定向纳米通道的复合分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有非定向纳米通道的复合分离膜及其制备方法，所述复合分离膜的多孔支撑层中镶嵌含有非定向二维纳米通道的核壳结构纳米粒子，所述多孔支撑层厚度为20um～80um，所述纳米粒子粒径为10um～50um。其首先通过共混将纳米粒子加入铸膜液中制得多孔支撑层，然后通过界面聚合制备复合分离膜。纳米粒子镶嵌在厚度为20‑80um的多孔支撑层上，取代镶嵌在厚度为100nm左右的致密层上，保证了纳米粒子的稳固性，避免纳米离子脱落对膜性能的不可逆影响，同时多孔支撑层表面凸出的纳米离子伸入到致密层中，使纳米通道进出口恰好露出膜表面，更加有效地提高了膜材料的水通量和脱盐率。

Description

一种具有非定向纳米通道的复合分离膜及其制备方法
技术领域
本发明属于分离膜制备改性技术领域，具体涉及一种镶嵌有核壳结构的分离膜结构及其制备方法。
背景技术
复合分离膜是指水处理过程中使用的反渗透膜和纳滤膜，这两种复合膜一般都有基底、多孔支撑层和致密层构成。基底用来提供机械强度，多孔支撑层用来为致密层提供支撑作用，通常与超滤膜类似。为了改善和提高现有复合膜的通量、抗菌或抗污染等多方面的性能，目前研究人员一般选择将具有纳米通道的二氧化硅、二氧化钛、纳米银、分子筛、水通道蛋白、碳纳米管、氧化石墨烯及其衍生物等纳米材料添加到致密层中，如中国专利CN101791522B公开了一种含碳纳米管的杂化反渗透复合膜及制备方法，将通过界面聚合法将碳纳米管加入到致密层中，在保持反渗透膜截留率的同时大大提高了膜的通量。然而由于复合膜的致密层厚度一般在100nm以下，其很难长时间固定厚度在微米级的纳米材料，一旦纳米材料脱落，复合膜的性能将受到很大影响。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，单层碳原子构成的石墨烯厚度仅有0.34nm，是目前世界上最薄且最坚硬的纳米材料，具有目前世界上最小的电阻率。氧化石墨烯是指石墨烯平面和边缘连接有含氧官能团，单层氧化石墨烯的厚度在0.8nm左右。通过自组装法制备氧化石墨烯膜可以构建二维纳米通道，虽然自组装氧化石墨烯膜具有一定的脱盐能力，但是膜的稳定性限制了其的发展。使用氧化石墨烯对压力驱动膜进行改性也得到了广泛关注，通过共混的方法提高分离膜的性能成为主要的方法，但共混法的局限在于仅仅利用了氧化石墨烯的纳米尺寸效应，改性方法与使用其他纳米材料改性所得到的效果类似，无法有效利用氧化石墨烯上含氧官能团的优异性能。公开号为CN102989330A的中国专利通过添加微量石墨烯，使用传统的界面聚合工艺制备聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜，石墨烯只是作为纳米添加材料，能在一定程度内提高纳滤膜的性能；类似的发明专利还有公开号为CN102989331A的中国专利和公开号为CN103338845A的中国专利，均使用传统界面聚合工艺，添加微量石墨烯改进膜的性能，无法利用石墨烯的二维结构特性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于解决氧化石墨烯分离膜稳定性差以及氧化石墨烯改性分离膜无法有效利用二维纳米通道的问题，将具有二维纳米通道的氧化石墨烯核壳结构镶嵌在复合膜中，提供一种既稳定又能有效利用氧化石墨烯二维纳米通道的镶嵌有核壳结构的分离膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有非定向纳米通道的复合分离膜，所述复合分离膜的多孔支撑层中镶嵌含有非定向二维纳米通道的核壳结构纳米粒子，所述多孔支撑层厚度为20μm～80μm，所述纳米粒子粒径为10μm～50μm。
上述镶嵌有非定向二维纳米通道核壳结构纳米粒子的复合分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)含有非定向二维纳米通道的多孔支撑层的制备：将所述的纳米粒子分散于溶剂中，形成稳定的纳米粒子悬浮液，然后向悬浮液中加入高分子材料和添加剂，加热搅拌，静置脱泡，得到稳定的铸膜液，使用刮刀将铸膜液在无纺布上形成液态膜，经过凝胶浴发生相转化后形成一定厚度的固态膜，得到含有核壳结构的多孔支撑层，然后将固态膜在去离子水中浸泡24小时以上后浸泡于亚硫酸氢钠溶液中保存；所述铸膜液中高分子材料含量为10％～25wt％，添加剂含量为3％～15wt％，纳米粒子含量为0.05％～0.5wt％，其余为溶剂；
(2)致密层的制备：以步骤(1)所得的含有核壳结构的多孔支撑层作为基膜，采用界面聚合法制备复合膜。
进一步地，所述步骤(2)的具体过程为：以步骤(1)所得的含有核壳结构的多孔支撑层作为基膜，与含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为0.5％～3wt％的多元胺水溶液接触30-300秒，用风刀吹扫表面多余的水溶液，再将浓度为0.05％～0.3wt％的多元酰氯溶液与基膜接触15-60秒后倾倒多余酰氯溶液，经过加热处理后制得复合膜并保存于亚硫酸氢钠溶液中。
进一步地，步骤(1)中所述的高分子材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚乙烯中的一种，所述的溶剂根据所述的高分子材料选取，例如高分子材料为聚砜，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。所述的添加剂作为制孔剂或亲水改性剂，选择聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙二醇甲醚和氯化锂中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的凝胶浴是指步骤(1)中所述的高分子材料的非溶剂或非溶剂与溶剂的混合物。通常高分子材料的非溶剂为去离子水。
进一步地，步骤(2)中所述的多元胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三胺基苯、哌嗪及哌嗪衍生物中的至少一种。所述的多元酰氯溶液为有机溶剂溶液，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述的热处理温度为70℃～90℃，加热时间为3分钟～10分钟。
进一步地，所述纳米粒子由核体微球材料和壳体材料构成，壳体材料对核体微球材料层层包裹形成核壳结构，所述的壳体材料包括单壳体材料和双壳体材料。
进一步地，单壳体材料包括氧化石墨烯或氧化石墨烯的衍生物，氧化石墨烯的衍生物为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯和磺酸化石墨烯；双壳体材料包括氧化石墨烯或其衍生物，以及能和氧化石墨烯或其衍生物发生化学反应或静电力结合的物质，例如,二胺单体、聚电解质等。
进一步地，单壳体材料层层包裹核体微球材料的制备方法，具体为：将氧化石墨烯或其衍生物分散于去离子水中，得到一定浓度的分散液，然后向分散液中加入一定量的具有一定粒径的微球，依靠氧化石墨烯或其衍生物与微球之间的化学反应、静电吸附或共价键吸附，氧化石墨烯或其衍生物自组装到微球表面，形成多层球壳结构，经过对分散液进行多次过滤洗涤，去除未组装的氧化石墨烯或其衍生物，然后对分散液进行冷冻干燥，得到具有非定向二维纳米通道的核壳结构纳米粒子。
进一步地，双壳体材料层层包裹核体微球材料的制备方法，具体为：将一定浓度的具有一定粒径的微球加入去离子水中均匀分散，加入物质A并搅拌一定时间后进行过滤洗涤，去除未组装到微球表面的物质A，将表面组装有物质A的微球重新分散在去离子水中，并加入物质B，物质B与微球表面的物质A发生化学反应或静电吸附，搅拌一定时间后进行过滤洗涤，去除未组装到微球表面的物质B，如此交替进行数次，将物质A和物质B层层自组装到核体微球表面，物质A与核体微球之间能够发生化学反应、静电吸附或共价键吸附，物质A为氧化石墨烯或其衍生物，物质B为易与氧化石墨烯或其衍生物发生化学反应或静电吸附的物质，例如多胺单体、多酰氯单体，多羟基单体、聚电解质、表面活性剂等。
进一步地，所述核体微球包括高分子材料微球和无机材料微球，包括但不限于壳聚糖、季铵盐壳聚糖微球、氨基化壳聚糖微球、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硅和氨基化二氧化硅中的一种。
进一步地，所述的氧化石墨烯或其衍生物在分散液中的浓度控制在0.001mg/ml～0.1mg/ml范围内，核体微球浓度控制在0.1mg/ml～10mg/ml，核体微球粒径控制在10μm～50μm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)非定向纳米通道制备简单，能有效利用二维结构形成纳米通道，且膜制备过程中无需考虑纳米通道的定向排列问题；(2)由10-50μm的核壳微球表面包覆几纳米的壳体材料制备的纳米粒子镶嵌在厚度为20-80μm的多孔支撑层上，取代镶嵌在厚度为100nm左右的致密层上，保证了纳米粒子的稳固性，避免纳米粒子脱落对膜性能的不可逆影响，同时多孔支撑层表面凸出的纳米粒子伸入到致密层中，使纳米通道进出口恰好露出膜表面，更加有效地提高了膜材料的水通量和脱盐率。
附图说明
图1为镶嵌有氧化石墨烯核壳结构的分离膜结构示意图。
其中：1为无纺布，2为多孔支撑层，3为表面致密层，4为核壳结构表面含有二维纳米通道的壳层，5为核壳结构内部的核。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明。
如图1所示，一种具有非定向纳米通道的复合分离膜，含有基底支撑层1，中间多孔支撑层2和致密层3，所述复合分离膜的多孔支撑层2中镶嵌含有非定向二维纳米通道的核壳结构纳米粒子4，所述多孔支撑层2厚度为20μm～80μm，所述纳米粒子粒径为10μm～50μm。
实施例1：
(1)取0.01mg/ml的氧化石墨烯溶液100ml，加入0.5g平均粒径为20μm的壳聚糖微球，常温搅拌1h后过滤洗涤，经冷冻干燥得到氧化核壳结构。
(2)称取核壳结构0.05g分散于76.95g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚醚砜，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到镶嵌有核壳结构的聚醚砜多孔支撑层。
(3)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为1％的间苯二胺水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再80℃下固化5分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到镶嵌有氧化石墨烯/壳聚糖核壳结构的聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
实施例2：
(1)取0.01mg/ml的羧基化石墨烯溶液100ml，加入0.5g平均粒径为20μm的季胺盐壳聚糖微球，常温搅拌1h后过滤洗涤，经冷冻干燥得到核壳结构。
(2)称取核壳结构0.1g分散于76.9g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚砜，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到镶嵌有核壳结构的聚醚砜多孔支撑层。
(3)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为2％的间苯二胺水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再80℃下固化5分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到镶嵌有氧化石墨烯/壳聚糖核壳结构的聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
实施例3：
(1)取0.01mg/ml的氧化石墨烯溶液100ml，加入0.5g平均粒径为20μm的氨基化壳聚糖微球，常温搅拌1h后过滤洗涤，经冷冻干燥得到核壳结构。
(2)称取核壳结构0.2g分散于76.8g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚醚砜，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到镶嵌有核壳结构的聚醚砜多孔支撑层。
(3)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为3％的间苯二胺水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.3％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再80℃下固化5分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到镶嵌有氧化石墨烯/壳聚糖核壳结构的聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
实施例4：
(1)取0.01mg/ml的氧化石墨烯溶液100ml，加入0.5g平均粒径为20μm的壳聚糖微球，常温搅拌0.5小时后过滤洗涤，然后将微球分散在0.1mol/L的乙二胺溶液中搅拌0.5小时，将过滤洗涤后的微球加入同浓度氧化石墨烯溶液中搅拌0.5小时，过滤洗涤后再加入到同浓度乙二胺溶液中搅拌0.5小时，同样的步骤共进行五次循环，最后经冷冻干燥得到氧化石墨烯/乙二胺/壳聚糖核壳结构。
(2)称取核壳结构0.2g分散于76.8g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚醚砜，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到镶嵌有核壳结构的聚醚砜多孔支撑层。
(3)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为1％的间苯二胺水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再80℃下固化5分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到镶嵌有氧化石墨烯/壳聚糖核壳结构的聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
实施例5：
(1)取0.01mg/ml的氧化石墨烯溶液100ml，加入0.5g平均粒径为20μm的季胺盐壳聚糖微球，常温搅拌0.5小时后过滤洗涤，然后将微球分散在0.1mol/L的丁二胺溶液中搅拌0.5小时，将过滤洗涤后的微球加入同浓度氧化石墨烯溶液中搅拌0.5小时，过滤洗涤后再加入到同浓度丁二胺溶液中搅拌0.5小时，同样的步骤共进行五次循环，最后经冷冻干燥得到氧化石墨烯/丁二胺/季胺盐壳聚糖核壳结构。
(2)称取核壳结构0.2g分散于76.8g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚醚砜，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到镶嵌有核壳结构的聚醚砜多孔支撑层。
(3)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为2％的间苯二胺水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再80℃下固化5分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到镶嵌有氧化石墨烯/壳聚糖核壳结构的聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
实施例6：
(1)取0.01mg/ml的氧化石墨烯溶液100ml，加入0.5g平均粒径为20μm的氨基化二氧化硅微球，常温搅拌0.5小时后过滤洗涤，然后将微球分散在0.1mol/L的对苯二胺溶液中50℃搅拌0.5小时，将过滤洗涤后的微球加入同浓度氧化石墨烯溶液中搅拌0.5小时，过滤洗涤后再加入到同浓度对苯二胺溶液中50℃搅拌0.5小时，同样的步骤共进行五次循环，最后经冷冻干燥得到氧化石墨烯/对苯二胺/二氧化硅核壳结构。
(2)称取核壳结构0.2g分散于76.8g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入5g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚醚砜，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到镶嵌有核壳结构的聚醚砜多孔支撑层。
(3)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为3％的间苯二胺水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.3％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再80℃下固化5分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到镶嵌有氧化石墨烯/壳聚糖核壳结构的聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
实施例7：
(1)取0.001mg/ml的磺酸化石墨烯溶液100ml，加入0.5g平均粒径为10μm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和微球，常温搅拌1h后过滤洗涤，经冷冻干燥得到核壳结构。
(2)称取核壳结构0.5g分散于86.5g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3g聚乙烯吡咯烷酮和10g聚偏氟乙烯，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到镶嵌有核壳结构的聚醚砜多孔支撑层。
(3)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为0.5％的邻苯二胺水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.05％的邻苯二甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再70℃下固化10分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到镶嵌有氧化石墨烯/壳聚糖核壳结构的聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
实施例8：
(1)取0.01mg/ml的氧化石墨烯溶液100ml，加入0.5g平均粒径为20μm的壳聚糖微球，常温搅拌0.5小时后过滤洗涤，然后将微球分散在0.1mol/L的乙二胺溶液中搅拌0.5小时，将过滤洗涤后的微球加入同浓度氧化石墨烯溶液中搅拌0.5小时，过滤洗涤后再加入到同浓度乙二胺溶液中搅拌0.5小时，同样的步骤共进行五次循环，最后经冷冻干燥得到氧化石墨烯/乙二胺/壳聚糖核壳结构。
(2)称取核壳结构0.4g分散于69.6g N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入15g氯化锂和25g磺化聚醚砜，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到镶嵌有核壳结构的聚醚砜多孔支撑层。
(3)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为3％的1,3,5-三胺基苯水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.3％的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再90℃下固化3分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到镶嵌有氧化石墨烯/壳聚糖核壳结构的聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
对比例1：
(1)76.95g N,N-二甲基乙酰胺中加入5g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚砜，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到聚醚砜多孔支撑层。
(2)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为1％的间苯二胺水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再80℃下固化5分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
对比例2：
(1)76.9g二甲基乙酰胺中加入5g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚砜，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到聚醚砜多孔支撑层,如表1所示。
(2)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为2％的间苯二胺水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.2％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再80℃下固化5分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
对比例3：
(1)76.8g二甲基乙酰胺中加入5g聚乙烯吡咯烷酮和18g聚砜，在70℃下搅拌5h后常温静置脱泡得铸膜液。使用不锈钢刮刀在无纺布上涂覆一薄层铸膜液后放入去离子水中进行相转化，得到聚醚砜多孔支撑层。
(2)将多孔支撑层在含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为3％的间苯二胺水溶液中3分钟，然后倒去间苯二胺溶液，用气刀吹扫支撑层表面多余的间苯二胺的水溶液，然后将支撑层浸泡在浓度为0.3％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，30秒后倒去剩余的均苯三甲酰氯水溶液，然后再80℃下固化5分钟，得到表面致密聚酰胺层，经去离子水漂洗后得到聚酰胺复合膜。在25℃、1MPa下，分别采用2000ppm的氯化钠和硫酸钠溶液评价膜的水通量和脱盐率,如表1所示。
表1

Claims (10)

1.一种具有非定向纳米通道的复合分离膜，其特征在于，所述复合分离膜的多孔支撑层中镶嵌含有非定向二维纳米通道的核壳结构纳米粒子，所述多孔支撑层厚度为20μm～80μm，所述纳米粒子粒径为10μm～50μm，多孔支撑层表面凸出的纳米粒子伸入到致密层中，使纳米通道进出口恰好露出膜表面。
2.一种权利要求1所述具有非定向二维纳米通道的复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含有非定向二维纳米通道的多孔支撑层的制备：将所述的纳米粒子分散于溶剂中，形成稳定的纳米粒子悬浮液，然后向悬浮液中加入高分子材料和添加剂，加热搅拌，静置脱泡，得到稳定的铸膜液，使用刮刀将铸膜液在无纺布上形成液态膜，经过凝胶浴发生相转化后形成一定厚度的固态膜，得到含有核壳结构的多孔支撑层，然后将固态膜在去离子水中浸泡24小时以上后浸泡于亚硫酸氢钠溶液中保存；所述铸膜液中高分子材料含量为10％～25wt％，添加剂含量为3％～15wt％，纳米粒子含量为0.05％～0.5wt％，其余为溶剂；
(2)致密层的制备：以步骤(1)所得的含有核壳结构的多孔支撑层作为基膜，采用界面聚合法制备复合膜。
3.根据权利要求2所述具有非定向二维纳米通道的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子由核体微球材料和壳体材料构成，壳体材料对核体微球材料层层包裹形成核壳结构，所述的壳体材料包括单壳体材料和双壳体材料。
4.根据权利要求3所述具有非定向二维纳米通道的复合分离膜的制备方法，其特征在于，单壳体材料包括氧化石墨烯或氧化石墨烯的衍生物，氧化石墨烯的衍生物为羧基化石墨烯、氨基化石墨烯和磺酸化石墨烯；双壳体材料包括氧化石墨烯或其衍生物，以及能和氧化石墨烯或其衍生物发生化学反应或静电力结合的物质，所述核体微球包括高分子材料微球和无机材料微球。
5.根据权利要求4所述具有非定向二维纳米通道的复合分离膜的制备方法，其特征在于，单壳体材料层层包裹核体微球材料的制备方法，具体为：将氧化石墨烯或其衍生物分散于去离子水中，得到一定浓度的分散液，然后向分散液中加入一定量的具有一定粒径的微球，依靠氧化石墨烯或其衍生物与微球之间的化学反应、静电吸附或共价键吸附，氧化石墨烯或其衍生物自组装到微球表面，形成多层球壳结构，经过对分散液进行多次过滤洗涤，去除未组装的氧化石墨烯或其衍生物，然后对分散液进行冷冻干燥，得到具有非定向二维纳米通道的核壳结构纳米粒子。
6.根据权利要求4所述具有非定向二维纳米通道的复合分离膜的制备方法，其特征在于，双壳体材料层层包裹核体微球材料的制备方法，具体为：将一定浓度的具有一定粒径的微球加入去离子水中均匀分散，加入物质A并搅拌一定时间后进行过滤洗涤，去除未组装到微球表面的物质A，将表面组装有物质A的微球重新分散在去离子水中，并加入物质B，物质B与微球表面的物质A发生化学反应或静电吸附，搅拌一定时间后进行过滤洗涤，去除未组装到微球表面的物质B，如此交替进行数次，将物质A和物质B层层自组装到核体微球表面，物质A与核体微球之间能够发生化学反应、静电吸附或共价键吸附，物质A为氧化石墨烯或其衍生物，物质B为易与氧化石墨烯或其衍生物发生化学反应或静电吸附的物质。
7.根据权利要求4所述具有非定向二维纳米通道的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述核体微球为壳聚糖、季铵盐壳聚糖微球、氨基化壳聚糖微球、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化硅和氨基化二氧化硅中的一种，所述的氧化石墨烯或其衍生物在分散液中的浓度控制在0.001mg/ml～0.1mg/ml，核体微球浓度控制在0.1mg/ml～10mg/ml，核体微球粒径控制在10μm～50μm。
8.根据权利要求2-6任一项所述具有非定向二维纳米通道的复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程为：以步骤(1)所得的含有核壳结构的多孔支撑层作为基膜，与含有0.1wt％十二烷基磺酸钠的浓度为0.5wt％～3wt％的多元胺水溶液接触30-300秒，用风刀吹扫表面多余的水溶液，再将浓度为0.05wt％～0.3wt％的多元酰氯溶液与基膜接触15-60秒后倾倒多余酰氯溶液，经过加热处理后制得复合膜并保存于亚硫酸氢钠溶液中。
9.根据权利要求8所述具有非定向二维纳米通道的复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高分子材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚乙烯中的一种，所述的溶剂根据所述的高分子材料选取，所述的添加剂作为制孔剂或亲水改性剂，步骤(2)中所述的多元胺为邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三胺基苯、哌嗪及哌嗪衍生物中的至少一种，所述的多元酰氯溶液为有机溶剂溶液，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述具有非定向二维纳米通道的复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的热处理温度为70℃～90℃，加热时间为3分钟～10分钟。
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