CN108948251A - 一种改性复合孔结构吸附树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性复合孔结构吸附树脂及其制备方法。原料，按质量分数计，包括：苯乙烯36.3‑55％、交联剂7‑39％、引发剂0.3‑0.7％、致孔剂19‑53％、分散剂0.8‑2％；制备油相和水相，将油相倒入水相中，使油相形成液珠悬浮于水相中，分阶段升温，使液珠硬化，反应完成后，倾出上层液体，过滤，收集树脂小球；将树脂小球用石油醚抽浸提，浸提后的树脂小球再用甲醇浸泡，过滤，反复用甲醇浸泡，过滤以除去残留在树脂内的石油醚，再用去离子水冲洗，除去树脂中的甲醇和其它残留物，即得到复合孔结构的吸附树脂；将复合孔结构的吸附树脂加入到浓硝酸中进行硝化反应，反应产物经洗涤、干燥，得到改性复合孔结构吸附树脂。

Description

一种改性复合孔结构吸附树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及挥发性有机化合物吸附树脂的制备技术，特别涉及改性复合孔结构吸附树脂及其制备方法。
背景技术：
挥发性有机物(VOCs)对环境和人体健康有巨大的危害。但是，受到生产技术水平限制以及成本压力，大多数控制VOCs排放的方式还只能在处理尾气阶段。一般控制VOCs排放含量有两大类方法：回收技术与销毁技术。常见的回收VOCs技术主要有：吸附技术、吸收技术、冷凝技术和膜分离技术。这几种去除VOCs的技术各有优缺点，在实际操作中，根据废气中VOCs的风量、浓度、种类、经济价值等具体情况选择其中一种或是几种组合使用。
吸附是利用吸附剂完成对混合物转化为成分各不相同的两种或是多种产物的过程。吸附剂往往是具有多孔性的固体材料。吸附法在有机废气的处理过程中应用极为广泛，由于其吸附容量较低，所以吸附法主要用于低浓度、大风量有机废气的净化。已成功运用吸附法处理的有机废气有：喷漆过程(甲苯、二甲苯、苯等)、有机溶剂挥发、丙酮废气、醋酸乙酯、涂料生产废气苯乙烯、二甲苯等。吸附技术的关键在于吸附剂。常见用于吸附有机废气的吸附剂有：活性炭颗粒、活性炭纤维、分子筛、吸附树脂等。吸附技术的优点是：去除率高，去除率可达95％以上，无二次污染，净化效率高，操作方便，且能实现自动控制。
近些年来，有机多孔聚合物因具有永久开放的孔道结构，稳定的物化性质及组成上的多样性等优点，在能源气体(氢、甲烷等)的吸附储存，选择分离，二氧化碳的捕获，有机污染物的控制等领域得到了显著发展，逐渐发展成为一种新型的、极具潜力的吸附材料。
相比于传统的无机多孔吸附材料，有机多孔聚合物材料拥有许多特有的优势：(1)多孔有机聚合物可以仅由C、H、O、N、B等轻元素组成，因此具有非常低的骨架密度。(2)多孔有机聚合物的合成方法多样，可选择单体范围广，可以通过修饰有机物官能团和改变链长调节其性能，以达到特定的合成目的。(3)有机多孔聚合物拥有稳定的物理化学性质，可在酸碱、潮湿等苛刻的环境中应用。
吸附树脂是吸附剂中的一大分支，有时也称为高分子吸附剂(PolymericAdsorbent)。它是一种主要以吸附为特点，对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物。吸附树脂在应用上的特点是介于活性炭、硅胶、硅藻土等天然吸附剂与离子交换剂之间，既有类似于活性炭的吸附能力，又比离子交换剂更容易再生。吸附树脂在使用过程中受酸、碱、盐等杂质影响不大，吸附质被树脂吸附后，再从树脂上洗脱而得到的产品纯度很高。
聚苯乙烯系吸附树脂由于其非极性的结构而对有机化合物具有优良的吸附性能，从而在分析、制药、环保、食品工业等领域得到广泛应用，产生了很好的社会与经济效益。有关该类树脂制备合成条件与树脂结构性能之间的关系与规律已经有许多人进行了研究，但是出于技术保密等原因，文献中的一些报道往往缺乏定量的、细节性的介绍。
发明内容：
本发明的目的是提供一种疏水性好、吸附效率高，能够有效的对VOCs进行吸附和脱附的改性复合孔结构吸附树脂及其制备方法。
本发明的改性复合孔结构吸附树脂是通过以下技术方法制备的：
所述的原料，按质量份数计，包括：
苯乙烯36.3-55％、交联剂7-39％、引发剂0.3-0.7％、致孔剂19-53％、分散剂0.8-2％
a、制备油相：将苯乙烯与交联剂混合在一起作为单体，向单体中加入引发剂，搅拌，使其充分溶解于单体之中，然后称取致孔剂加入到单体中，继续搅拌，使它们混合均匀，得到油相；
b、制备水相：将分散剂加入到水中使其溶解，然后再加入氯化钠，搅拌溶解，得到水相；水的用量一般是单体质量的4-5倍，氯化钠的用量一般与分散剂相当。
c、将油相倒入水相中，使油相形成液珠悬浮于水相中，分阶段升温，使液珠硬化，反应完成后，倾出上层液体，过滤，收集树脂小球；
d、将树脂小球用石油醚抽浸提，浸提后的树脂小球再用甲醇浸泡，过滤，反复用甲醇浸泡，过滤几次以除去残留在树脂内的石油醚，再用去离子水冲洗，除去树脂中的甲醇和其它残留物，即得到复合孔结构的吸附树脂；
e、将复合孔结构的吸附树脂加入到浓硝酸中进行硝化反应，反应产物经洗涤、干燥，得到改性复合孔结构吸附树脂。
进一步优选，所述的原料，按质量分数计，包括：
苯乙烯：36.3-41.5％、交联剂：7.2-12.8％、引发剂：0.45-0.51％、致孔剂：49-50％、分散剂：0.98-1.30％。
优选，所述的交联剂为二乙烯基苯，引发剂为过氧化苯甲酰，分散剂为聚乙烯醇，所述的致孔剂为液体石蜡和甲苯，二者的比例为10∶0-0∶10，进一步优选为2∶8-8∶2。
所述的阶段升温，使液珠硬化是先升温至79±1℃，观察到液珠成型后，恒温2-4小时，再升温至85℃，恒温2-4小时，再升温至95℃，恒温2-4小时，使珠子硬化。进一步，所述的升温至79±1℃、升温至85℃、升温至95℃，其升温速度为5℃/h。
所述的石油醚优选为沸程为60-90℃的石油醚，其提取时间为5-8小时。
所述的将复合孔结构的吸附树脂加入到浓硝酸中进行硝化反应，吸附树脂与浓硝酸的质量体积比为：1g∶20-40ml。
所述的硝化反应是20-50℃硝化反应0.5-12h。
利用本发明的制备方法制备得到的改性复合孔结构吸附树脂，具有粒径均一、形貌可控、比表面积大等特点，可有效的吸附大气中的VOCs且易于再生。聚苯乙烯吸附树脂相对于传统的活性炭吸附材料，VOCs吸附效率高，耐高温且疏水性强，有利于后续进行VOCs的脱附回收。
附图说明：
图1是改性复合孔结构吸附树脂对VOCs的吸附情况图，图中的G-01、G-02、G-03、G-04分别代表G01、G02、G03、G04改性复合孔结构吸附树脂；
图2是改性复合孔结构吸附树脂对VOCs的脱附情况图，图中的G-01、G-02、G-03、G-04分别代表G01、G02、G03、G04改性复合孔结构吸附树脂。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
一、制备实施例
实施例1：
具体制备步骤为：
(1)油相：将20g苯乙烯与5g的二乙烯基苯混合在一起作为单体，向单体中加入0.25g过氧化苯甲酰(大约相当于单体质量的1％)作为反应的引发剂，搅拌，使过氧化苯甲酰充分溶解于单体之中。然后称取20g液体石蜡和5g甲苯，作为致孔剂加入到单体中，继续搅拌，使它们混合均匀，得到油相。
(2)水相：向装有电动搅拌器、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入100mL去离子水(相当于单体质量的4倍)，再加入0.5g聚乙烯醇(相当于总水量的0.5％)作为分散剂，将三口烧瓶放入恒温水浴中加热，并开动搅拌器搅拌使其完全溶解，然后降低温度到50℃。再加入0.5g氯化钠，搅拌使其溶解，氯化钠的作用是降低分散相的表面张力，使颗粒更为均匀。
(3)将油相倒入盛有水相的三口烧瓶中，调节搅拌速率使油相形成一定大小的液珠悬浮于水相中。然后以5℃/h的升温速率升温至79±1℃，观察到液珠成型后，恒温2h。再以相同的速率升温至85℃，恒温4h。再以相同的速率升温至95℃，恒温2h，使珠子进一步硬化。反应完成后，倾出上层液体，过滤，收集树脂小球。
(4)将制得的树脂在索氏提取器中用沸程为70℃的石油醚抽提6h，然后用甲醇浸泡，过滤，反复操作几次以除去残留在树脂内的石油醚，再用大量去离子水冲洗，除去树脂中的甲醇和其它残留物，即得到树脂(聚苯乙烯微球)。
(5)按照聚苯乙烯微球与质量分数65％的浓硝酸的比例为1∶30g/mL将微球加入到浓硝酸中，在28℃、磁力搅拌下反应3h，反应产物经水、无水乙醇交替洗涤数次，在60℃下真空干燥12h，得到复合孔结构的硝化聚苯乙烯微球，即为G01改性复合孔结构吸附树脂。
实施例2：
本实施例的具体操作步骤同实施例1，只是步骤(1)中二乙烯基苯质量调整为3.5g，称取14.1g液体石蜡和9.4g甲苯混合作为致孔剂，步骤(2)中去离子水的加入量为单体的4倍，聚乙烯醇的加入量0.5g，氯化钠的使用质量与聚乙烯醇相同；步骤(4)中用沸程为60℃的石油醚抽提7h。步骤(5)中苯乙烯微球与浓硝酸比例为1∶40g/mL，搅拌温度为20℃，搅拌时间为12小时。
由此得到，G02改性复合孔结构吸附树脂。
实施例3：
本实施例的具体操作步骤同实施例1，只是步骤(1)中二乙烯基苯质量调整为4g，称取9.6g液体石蜡和14.4g甲苯混合作为致孔剂，步骤(2)中去离子水的加入量为单体的5倍，聚乙烯醇的加入量为0.6g，氯化钠的使用质量与聚乙烯醇相同；步骤(4)中用沸程为80℃的石油醚抽提8h。步骤(5)中苯乙烯微球与浓硝酸比例为1∶40g/mL，搅拌温度为25℃，搅拌时间为10小时。
由此得到，G03改性复合孔结构吸附树脂。
实施例4：
本实施例的具体操作步骤同实施例1，只是步骤(1)中二乙烯基苯质量调整为7g，向单体中加入0.25g过氧化苯甲酰，称取5.4g液体石蜡和21.6g甲苯混合作为致孔剂，步骤(2)中去离子水的加入量为单体的4.5倍，聚乙烯醇的加入量0.7g，氯化钠的使用质量与聚乙烯醇相同，步骤(4)中用沸程为90℃的石油醚抽提5h。步骤(5)中苯乙烯微球与浓硝酸比例为1∶20g/mL，搅拌温度为50℃，搅拌时间为0.5小时。
由此得到，G04改性复合孔结构吸附树脂。
实施例5：
本实施例的具体操作步骤同实施例1，只是步骤(1)中液体石蜡调整为9.6g，甲苯调整为2.4g，加入的交联剂二乙烯基苯的质量为4g，步骤(2)中去离子水的加入量为单体的5倍，聚乙烯醇的加入量0.6g，氯化钠的使用质量与聚乙烯醇相同，步骤(4)中用沸程为65℃的石油醚抽提7h。步骤(5)中苯乙烯微球与浓硝酸比例为1∶20g/mL，搅拌温度为50℃，搅拌时间为0.5小时。
由此得到，G05改性复合孔结构吸附树脂。
实施例6：
本实施例的具体操作步骤同实施例1，只是步骤(1)中液体石蜡调整为6g，甲苯调整为4g，加入的交联剂二乙烯基苯的质量为20g，步骤(2)中去离子水的加入量为单体的5倍，聚乙烯醇的加入量1g，氯化钠的使用质量与聚乙烯醇相同，步骤(4)中用沸程为75℃的石油醚抽提6h。步骤(5)中苯乙烯微球与浓硝酸比例为1∶30g/mL，搅拌温度为40℃，搅拌时间为1小时。
由此得到，G06改性复合孔结构吸附树脂。
实施例7：
本实施例的具体操作步骤同实施例1，只是步骤(1)中液体石蜡调整为4g，甲苯调整为16g，加入的交联剂二乙烯基苯的质量为10g，步骤(2)中去离子水的加入量为单体的4倍，聚乙烯醇的加入量0.4g，氯化钠的使用质量与聚乙烯醇相同，步骤(4)中用沸程为85℃的石油醚抽提6h。步骤(5)中苯乙烯微球与浓硝酸比例为1∶25g/mL，搅拌温度为45℃，搅拌时间为1小时。
由此得到，G07改性复合孔结构吸附树脂。
实施例8：
本实施例的具体操作步骤同实施例1，只是步骤(1)中液体石蜡调整为20g，甲苯调整为20g，加入的交联剂二乙烯基苯的质量为15g，步骤(2)中去离子水的加入量为单体的4倍，聚乙烯醇的加入量0.7g，氯化钠的使用质量与聚乙烯醇相同，步骤(4)中用沸程为90℃的石油醚抽提5h。步骤(5)中苯乙烯微球与浓硝酸比例为1∶35g/mL，搅拌温度为50℃，搅拌时间为0.5小时。
由此得到，G08改性复合孔结构吸附树脂。
二、效果测定
1、改性复合孔结构吸附树脂堆积密度的测定
树脂的堆积密度，又叫做视密度，是指每单位体积中树脂的重量，它包括了树脂的颗粒间隙。其测量方法是将干燥至恒重的w克树脂装入一小量筒，小心敲打礅实至树脂体积不变时读出体积数V毫升，由式计算出树脂的堆积密度。
2、改性复合孔结构吸附树脂比表面积的测定
比表面积是多孔树脂重要的性能参数之一，其含义是指每克树脂所具有的面积数(m2/g)，测定多孔树脂比表面积最常用的方法是BET法，又叫做低温氮吸附-脱附等温线法。测定仪器用CHEMBET-3000化学吸附仪，可以直接测得树脂的比表面积S。
3、改性复合孔结构吸附树脂孔径的测定
多孔树脂在电子显微镜下直接观察时可看到树脂的孔是由形状很不规则，大小不均匀的孔道组成的，很难用孔径这一参数来描述，更不能进行精确的测量。为了便于研究，人们常常把复杂的孔简化为圆筒孔模型，即所有的孔都是平均直径为长度为1的圆筒形。因此，由孔体积(孔容)V孔容和比表面积S通过式可计算得到树脂的平均孔径
由表1可知，在不同的交联剂、致孔剂比例的条件下，改性复合孔结构吸附树脂的孔径和比表面积差异较大，但比表面积远大于分子筛，其中G-01改性复合孔结构吸附树脂的比表面积比活性炭高出30％左右，达到了1343m2/g。改性复合孔结构吸附树脂大孔、介孔和微孔分布均匀，具有广泛的孔结构，这对于VOCs的吸附和脱附具有重要意义。比表面积大提高了VOCs的吸附容量，孔径越大越有利于VOCs的脱附再生。
表1
注：G01、G02、G03、G04、G05、G06、G07、G08分别代表G01、G02、G03、G04、G05、G06、G07、G08改性复合孔结构吸附树脂。
4、改性复合孔结构吸附树脂吸附VOCs情况测定
采用动态吸附装置测试改性复合孔结构吸附树脂、活性炭和分子筛对VOCs的吸附效率，具体步骤如下所示：
(1)调整实验装置进口两路气体流量以及鼓泡室的温度，得到总风量为600mL/min，苯的浓度为400mg/m3左右.(体积空速2m/s，接触时间0.5s)，测量苯的浓度稳定后，旁路反应器，为吸附剂装填做准备。
(2)量取干燥后样品100mL称重，装入反应器中，反应器上下用筛网等材料塞紧。称量连同反应器和吸附剂的重量，然后装入装置中进行动态吸附。
(3)每10min采样记录一次反应器出口浓度，每30min采样测量一次反应器进口浓度。直到反应器出口浓度＞进口浓度的98％。
(4)吸附饱和后测量反应器差压。测完差压后停止实验，并再次称量整个反应器连同吸附剂的重量。
结果如图1所示，材料的吸附饱和量与比表面积有关，比表面积越大吸附量越多，G01改性复合孔结构吸附树脂的吸附饱和量最大，分子筛最少。
5、改性复合孔结构吸附树脂脱附VOCs情况测定
采用静态脱附装置测试改性复合孔结构吸附树脂、活性炭和分子筛对VOCs的脱附效率，具体步骤如下所示：
(1)吸附实验结束后，将材料取出称重，放入120℃的烘箱中进行热风脱附。
(2)每间隔10分钟对样品进行称重，直到样品重量不变为止。
由图2可知，分子筛由于吸附容量小，在很短的时间内就达到了较高的脱附效率，最终脱附率在98％左右，活性炭由于孔径较小，脱附效果很差，最终仅达到40％左右，改性复合孔结构吸附树脂吸附容量高，脱附速度低于分子筛，但最终均能达到较高的脱附效率，其中G01改性复合孔结构吸附树脂的脱附率接近100％。

Claims (10)

1.一种改性复合孔结构吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
原料，按质量分数计，包括：苯乙烯36.3-55％、交联剂7-39％、引发剂0.3-0.7％、致孔剂19-53％、分散剂0.8-2％
a、制备油相：将苯乙烯与交联剂混合在一起作为单体，向单体中加入引发剂，搅拌，使其充分溶解于单体之中，然后称取致孔剂加入到单体中，继续搅拌，使它们混合均匀，得到油相；
b、制备水相：将分散剂加入到水中使其溶解，然后再加入氯化钠，搅拌溶解，得到水相；
c、将油相倒入水相中，使油相形成液珠悬浮于水相中，分阶段升温，使液珠硬化，反应完成后，倾出上层液体，过滤，收集树脂小球；
d、将树脂小球用石油醚抽浸提，浸提后的树脂小球再用甲醇浸泡，过滤，反复用甲醇浸泡，过滤以除去残留在树脂内的石油醚，再用去离子水冲洗，除去树脂中的甲醇和其它残留物，即得到复合孔结构的吸附树脂；
e、将复合孔结构的吸附树脂加入到浓硝酸中进行硝化反应，反应产物经洗涤、干燥，得到改性复合孔结构吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的原料，按质量分数计，包括：苯乙烯36.3-41.5％、交联剂7.2-12.8％、引发剂0.45-0.51％、致孔剂49-50％、分散剂0.98-1.30％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，优选，所述的交联剂为二乙烯基苯，引发剂为过氧化苯甲酰，分散剂为聚乙烯醇，所述的致孔剂为液体石蜡和甲苯，二者的比例为10∶0-0∶10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为液体石蜡和甲苯，二者的比例为2∶8-8∶2。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的阶段升温，使液珠硬化是先升温至79±1℃，观察到液珠成型后，恒温2-4小时，再升温至85℃，恒温2-4小时，再升温至95℃，恒温2-4小时，使珠子硬化。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的升温至79±1℃、升温至85℃、升温至95℃，其升温速度为5℃/h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的石油醚为沸程为60-90℃的石油醚，其提取时间为5-8小时。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的将复合孔结构的吸附树脂加入到浓硝酸中进行硝化反应，吸附树脂与浓硝酸的质量体积比为：1g∶20-40ml。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的硝化反应是20-50℃硝化反应0.5-12h。
10.一种按照权利要求1所述的制备方法制备得到的改性复合孔结构吸附树脂。
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