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Abstract

本发明属于环境科学技术领域，具体涉及一种金属有机骨架材料用于吸附水体中痕量汞离子的用途，并进一步公开了一种利用金属有机骨架材料吸附水体中痕量汞离子的方法。本发明以MOFs材料DUT‑67用于吸附去除环境水样中的汞离子，能有效的吸附环境水体中的汞离子。经检测，本发明所述方法对于环境水样的痕量汞离子去除率较高，去除完后水样中的汞离子含量符合标准。

Description

一种MOFs材料用于吸附水体中痕量汞离子的用途及方法
技术领域
本发明属于环境科学技术领域，具体涉及一种金属有机骨架材料用于吸附水体中痕量汞离子的用途，并进一步公开了一种利用金属有机骨架材料吸附水体中痕量汞离子的方法。
背景技术
汞是一种具有很高毒性和生物可积累性的重金属污染物，其在水中浓度通常在ppb量级，汞对于生物体具有极大的危害，即使在很低的浓度范围内，汞也会对人体产生很大的毒害作用。20世纪50年代日本发生的水俣病事件，更使人们充分认识到汞的危害。目前已知的有机汞中，甲基汞的毒性最强，并且各国学者通过深入研究甲基汞对人体毒害的机理，获知甲基汞可以通过水生食物链富集放大，在高营养级生物中高度富集，并且甲基汞能通过人体血障和脑障对人的中枢神经系统产生危害。随着人们对汞在生态环境系统中危害性认识的不断深入，人们开始有意识的控制汞的使用和排放量。2017年8月16日，《关于汞的水俣公约》生效，这是近十年来环境与健康领域内订立的一项新的全球性公约，促使政府采取具体措施控制人为的汞污染。世界卫生组织(WHO)标准规定，饮用水中最大汞许可含量为1ppb(MicrochimActa，2014，181：435-444)，美国环保局(USEPA)建议饮用水中汞最高浓度是2ppb(Applied Surface Science，2013，282：415-424)；对于废水排放相关汞含量，欧盟(EC)标准为低于5ppb，我国标准规定最高允许排放浓度为50ppb。因此，去除环境水体中微量、痕量、乃至超痕量汞变得十分重要。
在已知的去除水中污染物的方法中，吸附法由于具有吸附效率高、操作简单、花费较少和较低的二次污染等优点而被广泛应用于净化过程，也成为水污染治理中的首选方法，并逐步开发出多种性能的吸附载体。
金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性无限网络结构的新型晶态多孔材料，是一类特殊的配位聚合物(Coordination Polymers，CPs)。MOFs具有孔隙率高、比表面积大、结构多样、表面易于修饰、化学和热稳定性较好等优点，并可以通过选择不同的金属离子和有机配体，调控MOFs的网络拓扑结构、孔洞的大小和形状，以实现大孔径、大比表面积的多功能多孔材料的构筑。正是由于MOFs材料具有的多功能性、可调控性，可修饰性和多孔性，使其在异相催化、手性拆分、气体存储与分离、分子识别、主客体分子(离子)交换、光电材料、磁性材料等方面具有广阔的应用前景，已成为人们关注研究的热点。
近几年，MOFs在吸附去除水中重金属离子等污染物方面的研究也得到了广泛的关注。Xiong等人(Journal of Soild State Chemistry，2014，246，16-22)应用MOF-74吸附超低浓度的汞离子(5-50ppb)，其去除率为9％-72.26％。Luo等人(Journal of MaterialsChemistry A，2015，3，9616-9620)应用含羟基和酰胺基团的MOF吸附低浓度的汞离子(1-5ppb)，去除率为42-84％。但是，上述MOFs材料去除后的水样中汞离子浓度很难低于1ppb。这主要是由于这些MOFs材料配位点与金属离子的配位能力不够强，导致其对外界的金属离子作用很弱，这极大的限制了MOFs作为环境水体低浓度重金属离子吸附剂的应用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种MOFs材料用于吸附去除水体中痕量汞离子的用途，并进一步公开了一种利用金属有机骨架材料吸附水体中痕量汞离子的方法。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种MOFs材料用于吸附水体中痕量汞离子的用途，所述MOFs材料为金属有机骨架材料DUT-67，所述DUT-67是由Zr6O6(OH)2 14+簇和2,5-噻吩二甲酸互连形成的无限网状结构材料。
进一步的，所述金属有机骨架材料DUT-67按照如下方法制备：
(a)取氯化锆溶解于DMF和NMP溶剂中，加入有机配体2,5-噻吩二甲酸及乙酸反应，并将混合后的溶液倒入四氟乙烯内衬反应釜中密封，并于120℃恒温反应，抽滤得到固体粉末；
(b)将得到的固体粉末分散于DMF溶剂中，超声并过滤，然后将粉末分散于无水乙醇中，超声并静置处理，过滤后将固体粉末干燥，制得活性MOFs材料DUT-67。
本发明还公开了一种利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，包括将MOFs材料DUT-67与含汞离子水体进行混合吸附的步骤。
所述MOFs材料DUT-67的加入质量与所述含汞离子水体体积的比例为1：0.5-2，并优选为1：1，所述质量与体积的比例关系为g/L的关系。
所述方法还包括调节所述含汞离子水体的pH1-7的步骤，并优选为pH6。
所述方法还包括将混合后的液体进行超声分散及震荡处理的步骤。
所述震荡步骤为在15-55℃震荡5-240min，并优选于55℃震荡处理90min。
所述震荡步骤的频率为100-300rpm，并优选为200rpm。
所述方法还包括将吸附处理后的混合液置于装有亲水PTFE针式滤器的注射器中进行固液分离的步骤。
所述含汞离子水体中的汞浓度为10-50ppb，主要以20ppb为优化条件时汞离子浓度。
本发明以MOFs材料DUT-67用于吸附去除环境水样中的汞离子，DUT-67材料是由Zr6O6(OH)2 14+簇和2,5-噻吩二甲酸互连形成的无限网状结构，具有良好的水稳定性、酸稳定性，能更好地应用于复杂的环境水样；由于所述MOFs材料DUT-67的配体中含有S原子且比表面积大于1000m2/g，能有效的吸附环境水体中的汞离子。经检测，本发明所述方法对于环境水样的痕量汞离子去除率较高，去除完后水样中的汞离子含量符合标准。本发明所述MOFs材料DUT-67易于合成且生产成本低，易于推广。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为本发明实施例1中制得DUT-67材料的XRD图，其中，上层曲线为合成产物的检测峰，下层曲线为已知DUT-67材料的模拟峰；
图2为本发明实施例1中制得DUT-67材料的SEM图；
图3为本发明实施例2水体中汞离子的吸附结果图；
图4为本发明实施例3水体中汞离子的吸附结果图；
图5为本发明实施例4水体中汞离子的吸附结果图；
图6为本发明实施例5中不同NOM浓度对汞离子吸附去除效率的影响结果图。
具体实施方式
实施例1 DUT-67材料的制备
本实施例中DUT-67材料的制备，包括如下步骤：
(a)精确称取0.23g氯化锆溶解在12.5ml DMF和12.5ml NMP混合溶剂中，超声分散10分钟，之后加入0.11g有机配体2,5-噻吩二甲酸，并超声分散5分钟，然后加入7ml乙酸，并超声分散10分钟；随后将充分混合后的溶液倒入四氟乙烯内衬反应釜中，密封后置于恒温箱中于120℃恒温反应48小时，反应后经过抽滤得到固体粉末；
(b)将上述粉末分散于DMF溶剂中，超声分散30min后过滤，然后将所得粉末分散于无水乙醇中，超声30min后静置1天，过滤后将固体粉末在80℃烘箱中干燥3小时，制得活性MOFs材料DUT-67。
对合成的MOFs材料DUT-67进行XRD、SEM测定，测试结果分别见图1-2所示。
从图1中XRD图可以看出，本实施例中所合成MOFs材料的XRD峰与已知的模拟的峰能很好的匹配，即成功合成了DUT-67材料。
从图2中SEM图可以看出，合成的MOFs材料DUT-67样品尺寸平均大约在5μm左右，且形状规则，基本呈圆形。
实施例2
本实施例所述利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，包括如下步骤：
(1)使用汞单元素标准溶液(1000ppm)配制20ppb汞溶液，分别移取10ml汞(20ppb)溶液加入到50ml玻璃小瓶中，制得所需的含汞水体；随后用氢氧化钠或硝酸分别调节各个玻璃瓶样品的pH值为1-7，每个样品平行处理三次；
(2)分别向各个玻璃瓶样品中加入10mg实施例1中制得的DUT-67材料粉末，放入超声仪中超声分散5min，使其更好地分散在溶液中；
(3)超声完后将各个玻璃瓶样品放入200rpm振荡器中，于25℃震荡2h后取出，随后将玻璃瓶中的混合液倒入装有亲水PTFE针式滤器的注射器中，进行固液分离；
(4)取5ml分离液转移至20ml玻璃瓶中，加入4.8ml去离子水和0.2ml浓硝酸；使用AFS对溶液中汞的含量进行测定，并按照如下公式计算得出汞的去除率，结果绘制见附图3所示。
由图3结果可以得到，随着pH的增加，DUT-67对汞的吸附量先增加后减小，在pH＝6时，对汞的去除率最高，可以达到70％以上。因此，本发明所述利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，优选调节所述含汞离子水体的pH6。
实施例3
本实施例所述利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，包括如下步骤：
(1)使用汞单元素标准溶液(1000ppm)配制20ppb汞溶液，分别移取10ml汞(20ppb)溶液加入到50ml玻璃小瓶中，制得所需的含汞水体；随后用氢氧化钠或硝酸调节各个玻璃瓶样品的pH值为6；
(2)分别向各个玻璃瓶样品中加入10mg实施例1中制得的DUT-67材料粉末，放入超声仪中超声分散5min，使其更好地分散在溶液中；
(3)超声完后将各个玻璃瓶样品放入200rpm振荡器中，分别于15、25、35、45、55℃进行震荡1.5h后取出，随后将玻璃瓶中的混合液倒入装有亲水PTFE针式滤器的注射器中，进行固液分离；
(4)取5ml分离液转移至20ml玻璃瓶中，加入4.8ml去离子水和0.2ml浓硝酸；使用AFS对溶液中汞的含量进行测定，并按照实施例2中公式计算得出汞的去除率，结果绘制见附图4所示。
由图4结果可以得到，随着温度的增加，DUT-67材料对汞的吸附量逐渐增加，在震荡温度为55℃时，DUT-67对汞的去除效率最高，可以达到65％以上。因此，本发明所述利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，优选确定55℃为震荡步骤温度的最优条件。
实施例4
本实施例所述利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，包括如下步骤：
(1)使用汞单元素标准溶液(1000ppm)配制50ppb汞溶液50ml加入到100ml塑料小瓶中，制得所需的含汞水体；随后用氢氧化钠或硝酸调节样品的pH值为6；
(2)分别向各个塑料瓶样品中加入10mg实施例1中制得的DUT-67材料粉末，放入超声仪中超声分散5min，使其更好地分散在溶液中；
(3)超声完后将各个塑料瓶样品放入200rpm振荡器中55℃震荡，于不同的震荡间隔取出2ml，震荡间隔为5、10、20、40、60、90、120、180min，随后将取出的混合液倒入装有亲水PTFE针式滤器的注射器中，进行固液分离；
(4)取1ml分离液转移至20ml玻璃瓶中，加入3.9ml去离子水和0.1ml浓硝酸；使用AFS对溶液中汞的含量进行测定，并按照实施例2中公式计算得出汞的去除率，结果绘制见附图5所示。
由图5结果可以得到，吸附的主要阶段在20min内，此时的反应速率较快，在反应进行1.5h后，反应基本达到平衡。因此确定1.5h为本方法最佳震荡平衡时间。
实施例5环境水样中不同浓度NOM的干扰
考虑到此研究方法在环境水样中的可行性，需要考察环境中不同浓度NOM对DUT-67材料吸附去除汞离子的干扰，具体包括如下步骤：
(1)使用汞单元素标准溶液(1000ppm)配制20ppb汞溶液，分别移取10ml汞(20ppb)溶液加入到50ml玻璃小瓶中，制得所需的含汞水体；随后用氢氧化钠或硝酸调节各个玻璃瓶样品的pH值为6；随后取不同体积的NOM溶液(1000ppm)，加入到各个玻璃小瓶中，使得各个玻璃瓶样品中NOM的浓度分别为20ppb、100ppb、500ppb、1ppm、2ppm；
(2)分别向各个玻璃瓶样品中加入10mg实施例1中制得的DUT-67材料粉末，放入超声仪中超声分散5min，使其更好地分散在溶液中；
(3)超声完后将各个玻璃瓶样品放入200rpm振荡器中，于55℃震荡处理90min后取出，随后将玻璃瓶中的混合液倒入装有亲水PTFE针式滤器的注射器中，进行固液分离；
(4)取5ml分离液转移至20ml玻璃瓶中，加入4.8ml去离子水和0.2ml浓硝酸；使用AFS对溶液中汞的含量进行测定，并按照实施例2中公式计算得出汞的去除率，结果绘制见附图6所示。
由图6中结果可以看出，随着NOM浓度的增加，DUT-67对汞的吸附去除效果没有什么变化，可见，本发明所述方法不受水体中NOM浓度的影响。
实施例6实际水样中汞离子的去除效果
为考察此研究方法在实际水样中的应用，对真实环境水样的汞离子进行测定和加标实验，考察在实际水样的去除效果。
环境水样分别为：实验室自来水(北京)；南护城河(北京)；奥林匹克森林公园湖水(北京)，每种水样做三次加标实验，具体步骤如下：
(1)分别取各个环境水样，并经加标实验确定加标值分别为10ppb、20ppb和50ppb，样品平行设置三份，制得所需的含汞水体；随后用氢氧化钠或硝酸调节各个玻璃瓶样品的pH值为6；
(2)分别向各个玻璃瓶样品中加入10mg实施例1中制得的DUT-67材料粉末，放入超声仪中超声分散5min，使其更好地分散在溶液中；
(3)超声完后将各个玻璃瓶样品放入200rpm振荡器中，于55℃震荡处理4h后取出，随后将玻璃管中的混合液倒入装有亲水PTFE针式滤器的注射器中，进行固液分离；
(4)取5ml分离液转移至20ml玻璃瓶中，加入4.8ml去离子水和0.2ml浓硝酸；使用AFS对溶液中汞的含量进行测定，并按照实施例2中公式计算得出汞的去除率，结果见下表1。
表1环境水中汞离子的测定
从上表数据可知，本发明方法对于汞的去除率在69-96％之间，并且初始浓度20ppb以下环境水样的去除后汞含量低于标准值1ppb；证明此方法可以从环境水样中成功去除痕量汞。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，其特征在于，包括调节含汞离子水体的pH值为6的步骤，以及将MOFs材料DUT-67与含汞离子水体进行混合并进行超声分散及震荡处理吸附的步骤，所述含汞离子水体中的汞浓度为10-50ppb；
所述MOFs材料DUT-67按照如下方法制备：
(a)取氯化锆溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入有机配体2,5-噻吩二甲酸及乙酸反应，并将混合后的溶液倒入四氟乙烯内衬反应釜中密封，并于120℃恒温反应，抽滤得到固体粉末；
(b)将得到的固体粉末分散于DMF溶剂中，超声并过滤，然后将粉末分散于无水乙醇中，超声并静置处理，过滤后将固体粉末干燥，制得活性MOFs材料DUT-67。
2.根据权利要求1所述的利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，其特征在于，所述MOFs材料DUT-67的加入质量与所述含汞离子水体体积的比例为1：0.5-2，所述质量与体积的比例关系为g/L的关系。
3.根据权利要求2所述的利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，其特征在于，所述震荡步骤为在15-55℃震荡5-240min。
4.根据权利要求3所述的利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，其特征在于，所述震荡步骤的频率为100-300rpm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用MOFs材料吸附水体中痕量汞离子的方法，其特征在于，所述方法还包括将吸附处理后的混合液置于装有亲水PTFE针式滤器的注射器中进行固液分离的步骤。
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