CN110804120B - 一种对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球及其制备方法 - Google Patents

一种对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球及其制备方法，属于吸附材料技术领域，首先将丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸单体、引发剂、交联剂、去离子水按一定比例混合，搅拌形成均相的单体反应液，随后将反应液逐滴滴入高温的植物油中进行原位交联聚合反应，一步法快速得到高孔隙率、高功能基团含量的粒径均匀的凝胶微球，本发明制备的凝胶微球具有超高的正电荷毒素清除能力，并且可通过不同尺寸的注射器针头来调控，产率较大，适合较大规模的生产；本方法避免使用有机溶剂，所用的玉米油为天然生物材料，全程不被污染，可重复多次使用；本方法制备的凝胶微球，无需进一步的筛选或纯化，可直接应用，成本低廉，有利于工业化。

Description

一种对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球及其制备 方法
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球及其制备方法。
背景技术
目前，中国是全球水污染最严重的国家之一，全国多达70％的河流、湖泊和水库均受到影响。废水还会通过渠道渗入土壤、地下水，对人类健康和生态系统构成长期威胁。因此，清除废水中的有害污染物是维持生态平衡的关键。由于大量的废水来源于纺织、造纸、印刷、采矿、食品技术、石油化工、农业工艺等行业，所以未经处理的废水中通常含有各种污染物，包括有机染料、重金属离子、添加剂、污染的油、农药、化肥等无机/有机污染物。其中，表面携带电荷是大多数污染物的共同特征。在这些污染物中，阳离子染料被归类为正电荷毒素。例如，亚甲基蓝(MB)作为一种典型的阳离子染料，会引起高血压、精神障碍、恶心、腹痛等症状。因此，在废水排放前清除正电荷毒素是迫切的选择。吸附法因其成本低、设计和操作简单、无有害副产物产生等优势，而被认为是最有效的方法。
近年来，人们开发了各种制备吸附材料的方法来清除正电荷毒素。如乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合等，以及对天然材料(活性炭、壳聚糖、纤维素、海藻酸钠等)的化学改性。然而，在吸附材料的制备过程中，通常会使用多种有害的有机溶剂及添加剂；而且，高耗能的吸附材料纯化步骤也是不可避免的，而且纯化过程也会再度产生废水。制备用于处理废水的吸附材料的过程中会产生新的废水，这也是一个棘手的矛盾。此外，生产过程也相对复杂，通常需要几个制备步骤，以及筛选和后处理步骤，耗时耗力。
另外，目前要解决的技术问题，除了上述的使吸附材料的制备过程绿色化，简单化外，增加对正电荷毒素的吸附容量更是重中之重。人们已经对此进行了很多尝试，比如增加吸附材料的比表面积，增加吸附材料中功能基团的含量等。增加比表面积，可以通过形成多孔结构和微粒来实现。相比宏观块状材料、膜材料等，同等质量的凝胶微球具备明显更大的比表面积。功能基团的含量则决定了吸附剂化学吸附容量的上限，现有技术常设法增加材料中的羧基和磺酸基等负电荷基团的含量，但是，现有技术的方法对于这些负电荷基团含量的增加有限，效率较低。
发明内容
本发明的目的之一，就在于提供一种对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球的备方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体反应液的配置
所述单体反应液的组成为下述重量份的组分：
Figure BDA0002275106740000021
Figure BDA0002275106740000031
定量称取上述重量份的组分，加入容器中，室温搅拌溶解完全，得到单体反应液；
(2)凝胶微球的制备
将步骤(1)所得的单体反应液加入到注射器中，通过注射针头，得到均匀的球形液滴，依次滴入充满热植物油的沉降柱中，滴加速度为30～40滴/分钟，反应温度维持在80～90℃，得到固化的凝胶微球，植物油相柱下方为去离子水相；固化的凝胶微球从植物油相沉降到底部的去离子水相中，进行同步纯化和收集。
其中，滴加速度以前后两个液滴不贴得太近、不会碰在一起形成一个大液滴为标准，优选40滴/分钟，此时液滴均匀近乎等间距沉降；
对于反应温度，要求高于引发温度，低于水的沸点即可；
最后同步纯化的主要目的是进一步洗去微球表面残留的油植物。另外，上述方法所使用的装置，在所述沉降柱下方设置有一个转接管控制开关(形状如“卜”形，可从侧方将植物油放出，便于拆卸装置)，在转接管控制开关的下方才是收集装置(可以是锥形瓶之类的单口容器)，收集装置中装去离子水。
作为优选的技术方案：所述植物油为菜籽油、大豆油、玉米油中的至少一种。从透明度的角度出发，进一步优选为玉米油，因为相对而言，玉米油的透明度最好，易于观察。
作为优选的技术方案：所述引发剂为过硫酸铵。
作为优选的技术方案：交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
事实上，其他的引发剂和交联剂也是都可以实现本发明的。具体而言，如果设计的是水相反应体系，那么倾向于选用水溶性试剂。除此之外，水溶性引发剂过硫酸钾也能实现，油溶性引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)也能实现。交联剂DVB(二乙烯基苯)也能实现。
作为优选的技术方案：所述植物油柱高度为1-3米。适当的油相高度，一方面便于有足够的时间使功能凝胶微球的聚合形成，另一方面节约制备时间不用等待过长时间。
作为优选的技术方案：所述的去离子水相处于搅拌状态。便于凝胶微球的净化更完全，另外，还有，还可以破坏油-水界面平衡，使微球更容易沉降到水中，而不是部分悬停在油水界面处。
本发明的方法只利用含负电基团的单体交联聚合得到凝胶微球，是增加凝胶微球材料负电荷基团含量的效率最高的方法。
采用以上方法所制备的凝胶微球吸附材料，直径为600～3000微米。在去离子环境下，孔隙率高于80％；在压缩度大于50％的情况下力学性能高于2兆帕。
本发明的目的之二，在于提供一种上述制备方法所制得的凝胶微球。
本发明的方法，其特点是首先将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、引发剂、交联剂、去离子水按一定比例混合，搅拌形成均相的单体反应液，随后将反应液逐滴滴入高温的玉米油中进行原位交联聚合反应，一步法快速得到高孔隙率、高功能基团含量的粒径均匀的凝胶微球。
上述基于纯单体原位交联聚合得到的凝胶微球，由于凝胶本身的亲水性，可以与正电荷毒素有更充分的接触，丰富的羧基(来自丙烯酸)和磺酸基(来自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)使得微球有丰富的负电荷基团，因此对于正电荷毒素如亚甲基蓝、甲基紫、重金属离子等有超高的清除能力。
本制备方法绿色无污染，操作简便，高效快速，产量大。传统方法制备的凝胶微球通常功能基团含量低，孔隙率低，粒径分布宽，且有形貌缺陷，无法直接应用于先进的吸附分离领域，需要进一步的粒径筛选和材料纯化。然而通过本方法，材料完全由功能单体原位交联聚合而成，无需任何聚合物基底，功能基团含量极高。单体液滴能够稳定存在于植物油介质中，在匀速沉降的同时快速发生交联聚合反应，保证了凝胶微球粒径均匀性和表面形貌完整，聚合反应发生在整个液滴中，并且在短暂的沉降时间内全部完成，一般在40s内反应完全，即使PMT也在70s内可以反应完全，当然，速度也与植物油的密度有关，一般来说，液滴在油相柱中沉降1m大概需要40s左右，形成形貌完好的凝胶微球。单体浓度、交联剂含量高度可调，功能基团含量和比表面积可按需调整。同时，由于玉米油与水相液滴互不相溶，植物油全程不被污染，且可重复多次使用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备的凝胶微球，由于其超高的功能基团含量以及较大的比表面积，具有超高的正电荷毒素清除能力；
(2)本发明的方法利用沉淀聚合和相转换的方法相结合的方法来制备凝胶微球吸附剂，微球尺寸可通过不同尺寸的注射器针头来调控，产率较大，适合较大规模的生产，由于每一个滴下的液滴都能形成一颗微球，产率几乎能达到百分之百，并且，高温下快速反应、室温下不反应、室温下存放一天后都还能继续用来滴球；可以连续化生产，并可以通过仪器实现自动滴球，脱离人工；
(3)本方法避免使用有机溶剂，所用的植物油为天然生物材料，全程不被污染，可重复多次使用；
(4)本方法制备的凝胶微球，无需进一步的筛选或纯化，可直接应用；
(5)高效凝胶微球吸附剂的单体为化工常用原料，可通过化工大量制得，资源丰富、成本低廉，有利于工业化。
附图说明
图1为本发明实施例制得的凝胶微球的实物图；
图2为本发明实施例制得的凝胶微球的红外光谱图；
图中：1710cm-1处为丙烯酸中的羧基(-COOH)特征峰，1037cm-1处为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的磺酸基(-SO3H)特征峰，1634cm-1，1540cm-1，1446cm-1，1390cm-1处为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的仲酰胺基特征峰；P4-1代表实施例1所制得的凝胶微球；P3-2代表实施例2所制得的凝胶微球；P2-3代表实施例3所制得的凝胶微球；P1-4代表实施例4所制得的凝胶微球。
图3为本发明实施例制得的4种凝胶微球的吸附效果图(亚甲基蓝溶液为20mL，200μmol/L)；
图4为本发明实施例制得的凝胶微球P1-4的吸附效果图(亚甲基蓝溶液为20mL，1000μmol/L)；
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步解释，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明中，除非特别说明，份均是指重量份。
实施例1.
一种对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球，其制备方法为：
定量称取丙烯酸16份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4份，过硫酸铵0.5份，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺2份，溶解于80份的去离子水中，室温下搅拌得到均相反应液；将配置好的反应液装入标准10毫升注射器中，针头为5号针头，外径0.51mm，内径0.26mm，针头高度距离玉米油液面5厘米，滴加速度为30滴/分钟，反应温度维持在75℃；在该条件下，将反应液滴入到油相柱中，得到对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球；油相柱中固化的凝胶微球沉降到油相柱下方的去离子水相中，经过搅拌水的同步纯化，取出的凝胶微球可直接应用。
得到的凝胶微球的红外光谱图见图2中的P4-1，直径为2000微米，见图1中的P4-1；在去离子水环境下，溶胀率为14倍；该凝胶微球的实际离子交换容量高达10mequiv/g；在凝胶微球的用量为3毫克每20毫升1000微摩尔每升亚甲基蓝水溶液的情况下，该材料的吸附容量高达1700毫克染料每克材料，该材料对水环境没有毒副作用。
实施例2.
定量称取丙烯酸12份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸8份，过硫酸铵1份，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺2份，溶解于80份的去离子水中，室温下搅拌得到均相反应液。将配置好的反应液装入标准10毫升注射器中，针头为5号针头，外径0.51mm，内径0.26mm，针头高度距离玉米油液面5厘米，滴加速度为30滴/分钟，反应温度维持在80℃。在该条件下，将反应液滴入到油相柱中，得到对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球，油相柱中固化的凝胶微球沉降到油相柱下方的去离子水相中，经过搅拌水的同步纯化，取出的凝胶微球可直接应用。
得到的凝胶微球的红外光谱图见图2中的P3-2，直径为2700微米，见图1中的P3-2。在去离子水环境下，溶胀率为16倍；该凝胶微球的实际离子交换容量高达8mequiv/g；在凝胶微球的用量为3毫克每20毫升1000微摩尔每升亚甲基蓝水溶液的情况下，该材料的吸附容量高达1900毫克染料每克材料，该材料对水环境没有毒副作用。
实施例3.
定量称取丙烯酸8份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸12份，过硫酸铵1份，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺2份，溶解于80份的去离子水中，室温下搅拌得到均相反应液。将配置好的反应液装入标准10毫升注射器中，针头高度距离玉米油液面5厘米，滴加速度为35滴每分钟，反应温度维持在85℃。在该条件下，将反应液滴入到油相柱中，得到对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球。油相柱中固化的凝胶微球沉降到油相柱下方的去离子水相中，经过搅拌水的同步纯化，取出的凝胶微球可直接应用。
得到的凝胶微球的红外光谱图见图1中的P2-3，直径为2800微米，见图1中的P3-2。在去离子水环境下，溶胀率为18倍；该凝胶微球的实际离子交换容量高达6mequiv/g；在凝胶微球的用量为3毫克每20毫升1000微摩尔每升亚甲基蓝水溶液的情况下，该材料的吸附容量高达2100毫克染料每克材料，该材料对水环境没有毒副作用。
实施例4.
定量称取丙烯酸4份，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸16份，过硫酸铵1份，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺2份，溶解于80份的去离子水中，室温下搅拌得到均相反应液。将配置好的反应液装入标准10毫升注射器中，针头高度距离玉米油液面5厘米，滴加速度为40滴/分钟，反应温度维持在95℃。在该条件下，将反应液滴入到油相柱中，得到对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球。油相柱中固化的凝胶微球沉降到油相柱下方的去离子水相中，经过搅拌水的同步纯化，取出的凝胶微球可直接应用。
得到的凝胶微球的红外光谱图见图1中的P1-4，直径为3000微米，见图1中的P1-4。在去离子水环境下，溶胀率为22倍；该凝胶微球的实际离子交换容量高达5mequiv/g；在凝胶微球的用量为3毫克每20毫升2000微摩尔每升亚甲基蓝水溶液的情况下，该材料的吸附容量高达4300毫克染料每克材料，该材料对水环境没有毒副作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
应用例1.
凝胶微球吸附亚甲基蓝阳离子染料
同实施例1，2，3，4中的方法，分别制备4种凝胶微球，以亚甲基蓝为吸附染料进行一系列评价。
凝胶微球吸附效果的测定：取3颗凝胶微球(干燥后约2.8mg)，放入20mL，200μmol/L的亚甲基蓝溶液中，室温下振荡至达到平衡。使用酶标仪在664nm处测量亚甲基蓝溶液的吸光度，并通过校准曲线计算溶液对应的MB浓度。然后根据公式R＝(1-C1/C0)×100％计算吸附率(R，清除率；C1吸附后溶液的浓度；C0，吸附前溶液的浓度)；又根据公式qe＝(C0-C1)*V*M/m计算4种凝胶微球对亚甲基蓝的吸附量(qe，吸附量；C1吸附后溶液的浓度；C0，吸附前溶液的浓度；V，亚甲基蓝溶液体积；M，亚甲基蓝分子量；m，凝胶微球干重)。
结果如图3所示，图3表明，P4-1，P3-2，P2-3，P1-4凝胶微球均有效地去除了溶液中的亚甲基蓝。P4-1对亚甲基蓝的清除率达98.2％，吸附量达到687mg/g；P3-2对亚甲基蓝的清除率高达98.8％，吸附量达到672mg/g；P2-3对亚甲基蓝的清除率高达99.2％，吸附量达到654mg/g；P1-4对亚甲基蓝的清除率高达99.5％，吸附量达到604mg/g。
应用例2.
凝胶微球吸附亚甲基蓝阳离子染料
取3颗P1-4凝胶微球(干燥后约2.8mg)，放入20mL，1000μmol/L的亚甲基蓝溶液中，室温下振荡至达到平衡。使用酶标仪在664nm处测量亚甲基蓝溶液的吸光度，并通过校准曲线计算溶液对应的MB浓度。然后根据公式公式R＝(1-C1/C0)×100％计算吸附率(R，清除率；C1吸附后溶液的浓度；C0，吸附前溶液的浓度)；又根据公式qe＝(C0-C1)*V*M/m计算P1-4凝胶微球对亚甲基蓝的吸附量(qe,吸附量；C1吸附后溶液的浓度；C0，吸附前溶液的浓度；V，亚甲基蓝溶液体积；M，亚甲基蓝分子量；m，P1-4凝胶微球干重)。
结果如图4所示，图4表明，P1-4凝胶微球有效地去除了溶液中的亚甲基蓝。对亚甲基蓝的清除率高达95.4％，吸附量达到2924mg/g。

Claims (7)

1.一种对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)单体反应液的配置
所述单体反应液的组成为下述重量份的组分：
Figure FDA0002341950690000011
定量称取上述重量份的组分，加入容器中，室温搅拌溶解完全，得到单体反应液；
(2)凝胶微球的制备
将步骤(1)所得的单体反应液加入到注射器中，通过注射针头，得到均匀的球形液滴，依次滴入充满热植物油的沉降柱中，滴加速度为30～40滴/分钟，反应温度维持在75～95℃，得到固化的凝胶微球，植物油相柱下方为去离子水相；固化的凝胶微球从植物油相沉降到底部的去离子水相中，进行同步纯化和收集。
2.根据权利要求1所述的一种高性能凝胶微球的制备方法，其特征在于：所述植物油为菜籽油、大豆油、玉米油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述植物油柱高度为1-3米。
6.根据权利要求1所述的对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球的制备方法，其特征在于，所述的去离子水相处于搅拌状态。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法所制得的对正电荷毒素具有超高清除能力的凝胶微球。
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