CN103408686A - 降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂及其制备方法，按质量份数计该大孔吸附树脂包含以下组分：油相：20-30份苯乙烯；10-30份交联剂；40-60份致孔剂；1-2份引发剂；水相：300-400份去离子水；2-3份分散剂；25-40份NaCl；其中油相和水相的质量比为1:3-4。本发明能够有效地选择性减低卷烟主流烟气中苯酚的释放量30%以上，其添加量在烟嘴中可以根据需要任意调节；该种大孔树脂能选择性吸附烟气中的有害物质苯酚类物质，而烟气香气量基本保持不变，同时焦油释放量基本不变或者略有减少，不会对卷烟的吸食品质产生负面影响，从而达到选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的目的。
Description
技术领域
本发明涉及大孔吸附树脂的制备方法，具体地是指一种降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂及其制备方法。
背景技术
大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂，是一种不溶于酸、碱及各种有机溶剂的有机高分子聚合物，是近代发展起来的一类有机高聚物吸附剂。应用大孔吸附树脂进行分离的技术是20世纪60年代末发展起来的继离子交换树脂后的分离新技术之一，已在环保、食品、中药、冶金等领域得到了广泛的应用。其具有物理化学稳定性高、比表面积大、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、节省费用等诸多优点。
影响卷烟吸食安全性的主要有害物质是烟气焦油，其中苯酚类化合物是人们关注的一类有害物质。烟气中的苯酚类化合物是在吸食过程中产生的，在此过程中，烟丝中大分子化合物主要是多酚类化合物裂解生成苯酚类物质。酚类化合物是卷烟烟气中一种主要的有害物质，可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入体内与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应，引起蓄积性慢性中毒或急性中毒的昏迷死亡。在这些化合物中具有代表性是苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、对甲酚、间甲酚和邻甲酚，其中又以苯酚的危害性最大，被列为评价卷烟危害性的7 种卷烟烟气有害成分之一。随着我国人们物质生活水平的日渐提高和对健康的日益重视，降低卷烟烟气中有害成分对人体健康的危害，提高吸烟安全性，是当今烟草工业发展中符合社会潮流的的重大研究课题之一。
如何降低卷烟烟气中的苯酚，国内外进行了一系列的相关研究。CN 101946979 A专利公开了一种低苯酚含量的卷烟加工工艺方法，此发明是利用微波手段通过改变卷烟制丝工艺来降低卷烟主流烟气中苯酚的含量，对降低烟气中苯酚含量有一定的效果；CN 102578698 A专利公开了一种利用辐照技术降低卷烟烟气中苯酚类物质的方法，通过辐照技术辐射成品香烟或烟叶，达到减少卷烟烟气中挥发酚含量目的；CN 101692934A专利中将碳纳米管制剂添加到烟丝中，从而有效去除卷烟主流烟气中3.0-28.3%的苯酚和儿茶酚，以及6.2-38.8%的包括苯并芘在内的多环芳烃；CN 101664228A专利中选用深腔杯芳烃化合物作为添加材料，利用杯芳烃化合物的分子识别作用和空腔尺寸选择效应，可同时选择性降低卷烟烟气中的苯酚和苯并芘释放量；CN 101947436 A，CN 101919589 A，CN 101954274 A等专利发明了一系列降低卷烟烟气中的苯酚类物质的高分子添加剂（壳聚糖盐酸盐、含糖共聚物等），该类添加剂为负载在多孔材料上的复合材料，添加在卷烟嘴棒中利用其亲水性聚阳离子特性有选择性吸附卷烟烟气中苯酚类有害物质；US6779529专利同样将经伯胺和仲胺功能化的酚醛树脂添加到嘴棒中，从而有选择性地去除烟气中的一些特定成分如苯酚等酚类物质。
综上所述，国内外在如何有效降低卷烟烟气中苯酚释放量方面进行了一些探索和研究，这些工作内容主要集中在烟叶和烟丝的处理、滤嘴棒的处理（添加剂）等方向上，还未有研究工作通过添加大孔吸附树脂于烟嘴的方式来选择性降低卷烟烟气中苯酚的释放量。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂及其制备方法，将该树脂应用于香烟烟嘴，能有效吸附烟气中的有害物质苯酚，而焦油释放量略有减少，同时烟气香气量基本保持不变，不会对卷烟的吸食品质产生负面影响，从而达到选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的目的。
为实现上述目的，本发明提供的降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂，其特征在于：按质量份数计，所述大孔吸附树脂包含以下组分：油相：20-30份苯乙烯；10-30份交联剂；40-60份致孔剂；1-2份引发剂；水相：300-400份去离子水；2-3份分散剂；25-40份NaCl；其中油相和水相的质量比为1:3-4。
作为一种优选方案，所述交联剂的化学式为CH2=CHRCH=CH2，其中R为C6H4或COOCnH2nOOC，n=2-8。
进一步地，所述交联剂为二乙烯苯或1，4-丁二醇二丙烯酸酯。
作为又一种优选方案，所述致孔剂为甲基苯，二甲基苯或正戊烷中的一种或它们的混合物。
作为又一种优选方案，所述引发剂为过氧化引发剂或偶氮类引发剂，所述引发剂化学式为R1-O-O-H或R1-N-N-R2，其中R1、R2为烷基、酰基或酯基。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁氰和偶氮二异丁酸二甲酯。
更进一步地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
作为又一种优选方案，所述分散剂为明胶或聚乙烯醇。
本发明还提供了制备如上述的降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）按质量份称取300-400份去离子水、25-40份NaCl放入三口反应容器中，以30-40转/分的转速搅拌；
（2）将反应容器放置于油浴锅中升温至60℃，加入2-3份分散剂，得到水相；
（3）按质量份称量20-30份苯乙烯、10-30份交联剂、40-60份致孔剂和1-2份引发剂，混合均匀得到油相，然后将油相倒入水相中，升温至70℃进行聚合反应，同时加快反应器的搅拌速度至40-50转/分，使油相形成的小液滴均匀地分散在水相中；
（4）当液滴内反应单体开始聚合，并保持稳定定型状态时，迅速升温至80℃，恒温保持2-3h；
（5）将反应体系迅速升温至90℃，恒温保持2-3h；
（6）将反应体系迅速升温至95℃，恒温保持2-3h；
（7）将反应体系降温至40-50℃，滤出得到乳白色球状颗粒；
（8）将得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为130-150℃的水蒸气，洗脱出乳白色球状颗粒内残留的致孔剂；
（9）将步骤（8）中洗脱后的乳白色球状颗粒经过筛，得到20-60 目的大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂的比表面积为700-800m2/g。
得到大孔吸附树脂成品。
作为优选方案，所述步骤（2）中的分散剂为明胶或聚乙烯醇；所述步骤（3）中的交联剂的化学式为CH2=CHRCH=CH2，其中R为C6H4或COOCnH2nOOC；所述步骤（3）中的致孔剂为甲基苯，二甲基苯或正戊烷中的一种或它们的混合物；所述步骤（3）中的引发剂为过氧化引发剂或偶氮类引发剂，所述引发剂化学式为R1-O-O-H或R1-N-N-R2，其中R1、R2为烷基、酰基或酯基。
本发明的优点如下：
1、本发明的大孔吸附树脂比表面积较大，有利于烟气与材料充分接触。
2、本发明的材料中含有大量苯环，可与烟气中的有害物质苯酚发生较强的π-π相互作用，同时由于极性基团的存在，能与苯酚分子等形成较强的氢键，有利于提高苯酚的吸附率。
3、本发明的致孔剂分子结构和苯酚结构相近似，洗脱后其所形成孔径能根据其空腔尺寸选择效应有选择性吸附苯酚类物质。
4、本发明的大孔吸附树脂能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量，有效降低达到30%以上。
5、本发明的大孔吸附树脂对卷烟的吸食品质无负面影响。
6、本发明的大孔吸附树脂添加到烟嘴中，能达到有效回收进行重复利用效果，减少对环境的污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例一：
按重量份数计，大孔吸附树脂包含如下组分：
油相
水相
去离子水 400克
聚乙烯醇（PVA） 3克
NaCl30克
将致孔剂为甲基苯、二甲基苯按照4：6的质量比进行混合。
该大孔吸附树脂的制备方法，具体过程如下：
（1）根据大孔吸附树脂的合成配方，准确称取NaCl、去离子水放入三口反应容器中，以30-40rpm(转/分)的转速搅拌；
（2）将反应容器放置于油浴锅中升温至60℃，加入聚乙烯醇（PVA），此体系为水相；
（3）按照大孔吸附树脂合成配方准确称量苯乙烯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）、致孔剂和过氧化二苯甲酰（BPO），混合均匀为油相，然后将其倒入水相，升温至70℃进行聚合反应，同时加快反应器的搅拌速度至40-50rpm，使油相形成的小液滴均匀地分散在水相中；
（4）当液滴内反应单体开始聚合，并保持稳定状态时（定型），迅速升温至80℃，恒温2-3h；
（5）将反应体系迅速升温至90℃，恒温3-4h；
（6）将反应体系迅速升温至95℃，恒温3h；
（7）将反应体系降温至40-50℃，滤出颗粒状大孔吸附树脂；
（8）将得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为130-150℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱出乳白色球状颗粒内残留的致孔剂，晾干即得大孔吸附树脂。
将制备好的大孔吸附树脂添加到烟嘴中（1.0-2.0克/只），把对照卷烟（黄鹤楼17元未加香加料卷烟）和套上烟嘴的卷烟（处理卷烟）用SM400/450型自动吸烟机在模拟人的条件下进行抽吸，按照标准和烟草行业通用烟气检测方法，根据不同检测项目要求收集烟气样品，然后进行烟气相关有害成分的分析检测。按照国家标准GB/T 19609-2004进行焦油量的检测，使用剑桥滤片采集烟气中的苯酚类物质，采用高效液相色谱(HPLC)- 荧光检测法，按照标准YC/T255-2008测定苯酚类物质的含量。卷烟烟气相关分析检测结果显示本发明能有效选择性降低卷烟烟气中苯酚的含量，具体数据结果见表1。
表1 应用于烟嘴中大孔吸附树脂的吸附效果评价
注：在卷烟主流烟气的成分分析中，普通HPLC 法不能将间甲酚和对甲酚同时分离，仅能定量两种化合物的加和结果。
实施例二：
按重量份数计，大孔吸附树脂包含如下组分：
油相
水相
去离子水 400克
聚乙烯醇（PVA） 3克
NaCl30克
根据本发明大孔吸附树脂的合成配方，准确称取30克NaCl、400克去离子水放入三口反应容器中，以30-40rpm(转/分)的转速搅拌；将反应容器放置于油浴锅中升温至60℃，加入3克PVA，此体系为水相；按照大孔吸附树脂合成配方准确称量苯乙烯（ST）25克、80%二乙烯基苯（DVB）25克、二甲基苯60克和过氧化二苯甲酰（BPO）1.5克，混合均匀为油相，然后将其倒入水相，升温至70℃进行聚合反应，同时加快反应器的搅拌速度至40-50rpm，使油相形成的小液滴均匀地分散在水相中；当液滴内反应单体开始聚合，并保持稳定状态时（定型），迅速升温至80℃，恒温2-3h；将反应体系迅速升温至90℃，恒温3-4h；将反应体系迅速升温至95℃，恒温3h；将反应体系降温至40-50℃，滤出颗粒状大孔吸附树脂；将得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为130-150℃的水蒸气作为洗脱剂，洗脱出乳白色球状颗粒内残留的致孔剂，晾干即得大孔吸附树脂。
将制备好的大孔吸附树脂添加到烟嘴中（1.0-2.0克/只），把对照卷烟（黄鹤楼品牌17元未加香加料卷烟）和套上烟嘴的卷烟（处理卷烟）用SM400/450型自动吸烟机在模拟人吸烟的条件下进行抽吸，按照标准和烟草行业通用烟气检测方法，根据不同检测项目要求收集烟气样品，然后进行烟气相关有害成分的分析检测。按照国家标准GB/T 19609-2004进行焦油量的检测，使用剑桥滤片采集烟气中的苯酚类物质，采用高效液相色谱- 荧光检测法，按照标准YC/T255-2008测定苯酚类物质的含量。卷烟烟气相关分析检测结果显示本发明能有效选择性降低卷烟烟气中苯酚的含量，具体数据结果见表2。
表2 应用于烟嘴中大孔吸附树脂的吸附效果评价
注：在卷烟主流烟气的成分分析中，普通HPLC 法不能将间甲酚和对甲酚同时分离，仅能定量两种化合物的加和结果。
实施例三：
按重量份数计，大孔吸附树脂包含如下组分：
油相
水相
去离子水 400克
聚乙烯醇（PVA）3克
NaCl30克
根据大孔吸附树脂的合成配方，准确称取30克NaCl、400克去离子水放入三口反应容器中，以30-40rpm(转/分)的转速搅拌；将反应容器放置于油浴锅中升温至60℃，加入3克PVA，此体系为水相；按照大孔吸附树脂合成配方准确称量苯乙烯（ST）28克、1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）22克、二甲基苯60克和偶氮二异丁氰（AIBN）2克，混合均匀为油相，然后将其倒入水相，升温至70℃进行聚合反应，同时加快反应器的搅拌速度至40-50rpm，使油相形成的小液滴均匀地分散在水相中；其后的聚合反应步骤同实施例一和实施例二，制得大孔吸附树脂。
将制备好的大孔吸附树脂添加到烟嘴中（1.0-2.0克/只），把对照卷烟（黄鹤楼品牌17元未加香加料卷烟）和套上烟嘴的卷烟（处理卷烟）用SM400/450型自动吸烟机在模拟人吸烟的条件下进行抽吸，按照标准和烟草行业通用烟气检测方法，根据不同检测项目要求收集烟气样品，然后进行烟气相关有害成分的分析检测。按照国家标准GB/T 19609-2004进行焦油量的检测，使用剑桥滤片采集烟气中的苯酚类物质，采用高效液相色谱- 荧光检测法，按照标准YC/T255-2008测定苯酚类物质的含量。卷烟烟气相关分析检测结果显示本发明能有效选择性降低卷烟烟气中苯酚的含量，具体数据结果见表。
表3 应用于烟嘴中大孔吸附树脂的吸附效果评价
本发明将大孔吸附树脂添加到香烟烟嘴中，能够有效地选择性减低卷烟主流烟气中苯酚的释放量30%以上，其添加量在烟嘴中可以根据需要任意调节。
Claims (9)
1.一种降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂，其特征在于：按质量份数计，所述大孔吸附树脂包含以下组分：油相：20-30份苯乙烯；10-30份交联剂；40-60份致孔剂；1-2份引发剂；水相：300-400份去离子水；2-3份分散剂；25-40份NaCl；其中油相和水相的质量比为1:3-4。
2.根据权利要求1所述的降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂，其特征在于：所述交联剂的化学式为CH2=CHRCH=CH2，其中R为C6H4或COOCnH2nOOC，n=2-8。
3.根据权利要求2所述的降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂，其特征在于：所述交联剂为二乙烯苯或1，4-丁二醇二丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂，其特征在于：所述致孔剂为甲基苯，二甲基苯或正戊烷中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化引发剂或偶氮类引发剂，所述引发剂化学式为R1-O-O-H或R1-N-N-R2，其中R1、R2为烷基、酰基或酯基。
6.根据权利要求5所述的降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂，其特征在于：所述引发剂为过氧化二苯甲酰。
7.根据权利1要求所述的降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂，其特征在于：所述分散剂为明胶或聚乙烯醇。
8.一种制备如权利要求1所述的降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）按质量份数称取300-400份去离子水、25-40份NaCl放入三口反应容器中，以30-40转/分的转速搅拌；
（2）将反应容器放置于油浴锅中升温至60℃，加入2-3份分散剂，得到水相；
（3）按质量份数称量20-30份苯乙烯、10-30份交联剂、40-60份致孔剂和1-2份引发剂，混合均匀得到油相，然后将油相倒入水相中，升温至70℃进行聚合反应，同时加快反应器的搅拌速度至40-50转/分，使油相形成的小液滴均匀地分散在水相中；
（4）当液滴内反应单体开始聚合，并保持稳定定型状态时，迅速升温至80℃，恒温保持2-3h；
（5）将反应体系迅速升温至90℃，恒温保持2-3h；
（6）将反应体系迅速升温至95℃，恒温保持2-3h；
（7）将反应体系降温至40-50℃，滤出得到乳白色球状颗粒；
（8）将得到的乳白色球状颗粒移入洗脱柱中，通入温度为130-150℃的水蒸气，洗脱出乳白色球状颗粒内残留的致孔剂；
（9）将步骤（8）中洗脱后的乳白色球状颗粒经过筛，得到20-60目的大孔吸附树脂，所述大孔吸附树脂的比表面积为700-800m2/g。
得到大孔吸附树脂成品。
9.根据权利要求1所述的降低卷烟烟气中苯酚含量的大孔吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的分散剂为明胶或聚乙烯醇；所述步骤（3）中的交联剂的化学式为CH2=CHRCH=CH2，其中R为C6H4或COOCnH2nOOC；所述步骤（3）中的致孔剂为甲基苯，二甲基苯或正戊烷中的一种或它们的混合物；所述步骤（3）中的引发剂为过氧化引发剂或偶氮类引发剂，所述引发剂化学式为R1-O-O-H或R1-N-N-R2，其中R1、R2为烷基、酰基或酯基。
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