CN102960860B - 一种通过化学交联得到的卷烟烟气重金属吸附剂的应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过化学交联得到的卷烟烟气重金属吸附剂的应用方法。该吸附剂是将活化后的硅胶与一定比例的聚乙烯亚胺通过环氧丙烷交联合成所得。本发明制备的吸附剂添加到卷烟滤嘴中能很好的吸附烟气中的重金属，且吸附容量大、速率快。并且该吸附剂的制作方法简单易操作、原材料种类少、生产成本低、适合大规模工业生产，避免了制作过程中硅胶颗粒物理性状被破坏的缺点，不需要重新造粒。

Description

一种通过化学交联得到的卷烟烟气重金属吸附剂的应用方法

技术领域

本发明属于卷烟减害和环境保护技术领域，尤其涉及一种能大规模生产的聚乙烯亚胺修饰的重金属吸附剂的应用方法。

背景技术

世界卫生组织（WHO）以及《控烟框架条约》对烟草制品的控制越来越严格；随着生活水平的不断提高，消费者对自身的健康保护意识以及环保意识也在不断增强，对卷烟安全性的要求也越来越高。因此，开发低危害的卷烟产品是一种趋势。

卷烟烟气中的重金属主要来源于烟草本身，而烟草中的重金属元素主要来源于烟草种植环境中含有重金属污染的土壤、水和空气等。烟草中的铅、砷、镉、铬、汞等重金属元素能以气溶胶或金属氧化物的形式通过烟气进入人体，在形成累积后，可能给人体造成伤害。研究发现一支卷烟的烟气中，最容易被吸收的重金属是镉。对于烟草中重金属含量的控制，目前主要采用两种思路，一方面是对烟叶产地环境重金属的有效控制，研究的重点集中在烟叶品种筛选和生物技术方面。产烟区土壤中重金属的含量及存在形态直接影响着烟叶对重金属的吸收率,一般土壤中可溶性重金属的含量越高,烟叶对重金属的吸收率也越高,其吸收率受到土壤pH、粘粒、有机质和阳离子代换量等因素的影响。另一方面是在卷烟生产过程中采用一些技术来降低主流烟气中重金属含量，研究的重点集中在滤嘴吸附截留技术。一般认为滤嘴可吸附烟气中的重金属颗粒物,减少其对人体的危害。现在已研制出活性炭滤嘴及其它一些效果较好的新型复合滤嘴，对有毒有害的微量元素(镉、镍、砷)及有机化合物等具有吸附作用，有研究结果表明活性炭滤嘴对Cd、Ni和As的吸附能力分别为醋酸纤维滤嘴的4.25、3.58和1.61倍,吸附效果明显增强。醋酸纤维与黄苓制备的复合滤嘴，能有效减少香烟主流烟气中镉和铅的诱变物，对于减少吸烟者吸入重金属铅、镉的累积接触剂量与在肺内沉积具有积极意义。此外，含壳聚糖的活性炭复合滤嘴对烟气中的重金属和其他有害物质有着更强的选择吸收能力。周国俊等的研究结果表明，将叶绿素铜和叶绿酸钠中的一种或者两种加入到醋酸甘油三酯，喷撒到丝束中，或者制备成40-80目颗粒添加到嘴棒中，能够有效截留重金属。王莹等的研究表明，碳纳米管对Cd、Pb等重金属有比较强的选择性吸附作用。曾光明等的研究表明，将聚乙烯亚胺通过γ-氯丙基三甲基硅烷交联在磁性多孔复合物上，在水溶液中对重金属离子有很好的吸附效果，但是合成过程中聚乙烯亚胺用量较大。本发明采用硅胶环氧化交联聚乙烯亚胺，提高了交联效率，可较大幅度地减少聚乙烯亚胺的用量比例，有效降低生产成本。

硅胶表面多孔的存在增大的吸附剂的比表面积，减小了溶质的扩散阻力，利于快速达到吸附平衡。同时，通过表面修饰使吸附剂带上氨基、羧基等等功能性基团来鳌合或者络合重金属离子也是提高吸附性能的一个重要途径。

聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子聚合物，其分子链上拥有大量的胺基N原子，对重金属具有很强的鳌合能力。这种特性已引起了国内外学者的广泛关注，并已将其应用于众多研究领域。在实际的吸附应用中，由于聚乙烯亚胺的水溶性的特点，需要通过选用合适的载体将水溶性聚乙烯亚胺固定，保证其吸附废水中重金属离子的可操作性。载体的性能直接关系到吸附剂的应用效果，操作简便、修饰效果好且不破坏硅胶原有物理性状的聚乙烯亚胺修饰方法是一个重要的研究方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附效果良好的聚乙烯亚胺修饰的卷烟烟气重金属吸附剂的应用方法。该卷烟烟气重金属吸附剂不仅吸附卷烟烟气中的重金属效果好，而且制作工艺简单、生产成本低廉且适于大规模生产。

一种通过化学交联得到的卷烟烟气重金属吸附剂的应用方法，是加入到卷烟的滤嘴中，用于吸附烟气中的重金属；所述重金属吸附剂的添加量为30mg/支；

所述的重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硅胶置于120℃烘5~8h进行活化，使硅胶表面生成硅羟基；

（2）取出步骤（1）得到的活化后的硅胶5g，放入干燥的三口烧瓶中，用30ml二甲苯做溶剂，搅拌加热至80℃，再加入10ml环氧丙烷，控制反应温度在60-100℃条件下反应3-8小时后，抽滤反应产物，将环氧化的硅胶60-100℃干燥10-30min，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去产物中多余的环氧丙烷，放入真空干燥箱中50-80℃干燥8-24h，制得环氧化的硅胶；

（3）将干燥的环氧化的硅胶放入三口烧瓶中，加入质量百分比30-60%的聚乙烯亚胺水溶液，搅拌下于60-100℃反应5-8h，反应完后用水冲洗、抽滤，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得所述的卷烟烟气重金属吸附剂；

所述的重金属吸附剂中聚乙烯亚胺与硅胶的质量比为2.5~15:100；优选15:100。

所述的硅胶颗粒大小为40~60目；

所述的聚乙烯亚胺的分子量为70000的聚乙烯亚胺或分子量为10000的聚乙烯亚胺。

优选分子量为70000的聚乙烯亚胺。

抽吸添加本发明吸附剂后的卷烟，分别收集烟气的粒相物与气相物，用ICP-MS检测其中重金属含量，同时检测对照卷烟样品和试验卷烟样品主流烟气中的烟碱、焦油等常规成分。

本发明与现有技术相比，其最大的特点在于：

1、首次运用聚乙烯亚胺通过化学交联技术均匀负载在活化后的硅胶上，使吸附剂带上大量氨基与羧基等功能性基团，通过螯合或络合作用大大提高了吸附剂的吸附能力与吸附的选择性，并将该吸附剂首次添加到卷烟滤嘴中，取得了很好的吸附重金属的效果。

2、本发明聚乙烯亚胺修饰的重金属吸附剂的制备方法，操作简单、降低了生产成本，且适于大规模生产。

3、本发明聚乙烯亚胺修饰的重金属吸附剂在制备时，由于硅胶通过直接加热方法进行活化而没有通过酸处理进行活化，大大保持了硅胶的机械强度，避免了在合成中搅拌时被搅碎的情况，克服了吸附剂在制作过程中活化后硅胶的原有物理性状遭到破坏的缺点，从而避免了吸附剂制备完成后因为搅拌使将硅胶搅成粉末需要重新造粒的弊端。简化了实验操作且保留了硅胶的原有物理吸附属性。

4、本吸附剂可实现快速重金属吸附。水相中的重金属吸附一般反应时间可较长，而卷烟烟气中的重金属吸附反应时间非常短，卷烟抽吸时烟气与吸附剂的接触时间仅为毫秒级，要求吸附剂能实现快速的重金属吸附。而本发明选择的硅胶表面多孔的存在增大了吸附剂的比表面积，减小了溶质的扩散阻力，利于快速达到吸附平衡，比一般的载体更加适于与聚乙烯亚胺结合应用于气相中吸附重金属，总之，硅胶与聚乙烯亚胺两者的结合使得吸附剂在气相中重金属抓捕能力大大增强，从本发明实施例的数据可以看出，取得了意想不到的效果。

具体实施方式

以下实施例旨在更具体地描述本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。

实施例一

先将干燥至恒重的硅胶过40~60目筛，然后置于120℃烘箱中高温加热5~8h进行活化得到活化后的硅胶。

实施例二

取出干燥后的活化的硅胶5g，放入干燥的三口烧瓶中，用二甲苯溶剂约30mL，加热搅拌至80℃，再加入环氧丙烷约10mL，控制反应温度在90℃左右，制备环氧化的硅胶。反应6h后，抽滤反应产物，将环氧化后的硅胶100℃干燥30分钟，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去产物中多余的环氧丙烷，放入真空干燥箱中80℃干燥20小时，制得环氧化的硅胶。

将干燥的环氧化的硅胶放入三口烧瓶中，加入分子量70000的50%的聚乙烯亚胺水溶液，使吸附剂中聚乙烯亚胺与硅胶的质量比为2.5:100,于90℃条件下搅拌反应8h。反应完后用大量水冲洗、抽滤，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯亚胺修饰的硅胶吸附剂。

按照每支卷烟加入30mg吸附剂的标准将吸附剂加入到卷烟的过滤嘴中，制得一批卷烟，平衡24h，采用吸烟机静电补集模式抽吸卷烟，收集粒相物与气相物，同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的主流烟气常规成分和重金属镉、铅的降低率如下表所示。

实施例三

取出干燥后的活化的硅胶5g，放入干燥的三口烧瓶中，用二甲苯做溶剂约30mL，加热搅拌至80℃，再加入环氧丙烷约10mL，控制反应温度在90℃左右，制备环氧化的硅胶。反应6h后，抽滤反应产物，将环氧化后的硅胶100℃干燥30分钟，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去产物中多余的环氧丙烷，放入真空干燥箱中80℃干燥20小时，制得环氧化的硅胶。

将干燥的环氧化的硅胶放入三口烧瓶中，加入分子量70000的50%的聚乙烯亚胺水溶液，使吸附剂中聚乙烯亚胺与硅胶的质量比为5:100,于90℃条件下搅拌反应8h。反应完后用大量水冲洗、抽滤，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯亚胺修饰的硅胶吸附剂。

按照每支卷烟加入30mg吸附剂的标准将吸附剂加入到卷烟的过滤嘴中，制得一批卷烟，平衡24h，采用吸烟机静电补集模式抽吸卷烟，收集粒相物与气相物，同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的主流烟气常规成分和重金属镉、铅的降低率如下表所示。重金属镉降低30.34%，铅降低21.09%。

实施例四

取出干燥后的活化的硅胶5g，放入干燥的三口烧瓶中，用二甲苯做溶剂约30mL，加热搅拌至80℃，再加入环氧丙烷约10mL，控制反应温度在90℃左右，制备环氧化的硅胶。反应6h后，抽滤反应产物，将环氧化后的硅胶100℃干燥30分钟，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去产物中多余的环氧丙烷，放入真空干燥箱中80℃干燥20小时，制得环氧化的硅胶。

将干燥的环氧化的硅胶放入三口烧瓶中，加入分子量70000的50%的聚乙烯亚胺水溶液，使吸附剂中聚乙烯亚胺与硅胶的质量比为7.5:100,于90℃条件下搅拌反应8h。反应完后用大量水冲洗、抽滤，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯亚胺修饰的硅胶吸附剂。

按照每支卷烟加入30mg吸附剂的标准将吸附剂加入到卷烟的过滤嘴中，制得一批卷烟，平衡24h，采用吸烟机静电补集模式抽吸卷烟，收集粒相物与气相物，同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的主流烟气常规成分和重金属镉、铅的降低率如下表所示。

实施例五

取出干燥后的活化的硅胶5g，放入干燥的三口烧瓶中，用二甲苯做溶剂约30mL，加热搅拌至80℃，再加入环氧丙烷约10mL，控制反应温度在90℃左右，制备环氧化的硅胶。反应6h后，抽滤反应产物，将环氧化后的硅胶100℃干燥30分钟，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去产物中多余的环氧丙烷，放入真空干燥箱中80℃干燥20小时，制得环氧化的硅胶。

将干燥的环氧化的硅胶放入三口烧瓶中，加入分子量70000的50%的聚乙烯亚胺水溶液，使吸附剂中聚乙烯亚胺与硅胶的质量比为10:100,于90℃条件下搅拌反应8h。反应完后用大量水冲洗、抽滤，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯亚胺修饰的硅胶吸附剂。

按照每支卷烟加入30mg吸附剂的标准将吸附剂加入到卷烟的过滤嘴中，制得一批卷烟，平衡24h，采用吸烟机静电补集模式抽吸卷烟，收集粒相物与气相物，同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的主流烟气常规成分和重金属镉、铅的降低率如下表所示。

实施例六

取出干燥后的活化的硅胶5g，放入干燥的四口烧瓶中，用二甲苯做溶剂约30mL，加热搅拌至80℃，再加入环氧丙烷约10mL，控制反应温度在90℃左右，制备环氧化的硅胶。反应6h后，抽滤反应产物，将环氧化后的硅胶100℃干燥30分钟，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去产物中多余的环氧丙烷，放入真空干燥箱中80℃干燥20小时，制得环氧化的硅胶。

将干燥的环氧化的硅胶放入三口烧瓶中，加入分子量70000的50%的聚乙烯亚胺水溶液，使吸附剂中聚乙烯亚胺与硅胶的质量比为15:100,于90℃条件下搅拌反应8h。反应完后用大量水冲洗、抽滤，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得聚乙烯亚胺修饰的硅胶吸附剂。

按照每支卷烟加入30mg吸附剂的标准将吸附剂加入到卷烟的过滤嘴中，制得一批卷烟，平衡24h，采用吸烟机静电补集模式抽吸卷烟，收集粒相物与气相物，同时进行空白卷烟样品的对照试验。试验烟支与对照烟支的主流烟气常规成分和重金属镉、铅的降低率如下表所示。

Claims (1)

1.一种通过化学交联得到的卷烟烟气重金属吸附剂的应用方法，其特征在于，将重金属吸附剂加入到卷烟的滤嘴中，用于吸附烟气中的重金属；所述重金属吸附剂的添加量为30mg/支；

所述的重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硅胶置于120℃烘5～8h进行活化，使硅胶表面生成硅羟基；

（2）取出步骤（1）得到的活化后的硅胶5g，放入干燥的三口烧瓶中，用30ml二甲苯做溶剂，搅拌加热至80℃，再加入10ml环氧丙烷，控制反应温度在60-100℃条件下反应3-8小时后，抽滤反应产物，将环氧化的硅胶60-100℃干燥10-30min，放入索氏抽提管中用甲苯抽提24h，除去产物中多余的环氧丙烷，放入真空干燥箱中50-80℃干燥8-24h，制得环氧化的硅胶；

（3）将干燥的环氧化的硅胶放入三口烧瓶中，加入质量百分比30-60%的聚乙烯亚胺水溶液，搅拌下于60-100℃反应5-8h，反应完后用水冲洗、抽滤，放入真空干燥箱中干燥至恒重，制得所述的卷烟烟气重金属吸附剂；

所述的重金属吸附剂中聚乙烯亚胺与硅胶的质量比为2.5～15:100；

所述的硅胶颗粒大小为40～60目；

所述的聚乙烯亚胺的分子量为70000的聚乙烯亚胺或分子量为10000的聚乙烯亚胺。