CN109957336B - 一种防霾口罩用粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防霾口罩用粘结剂及其制备方法，所述粘结剂的原料组分包括高分子聚合物基础组分、增稠剂、调节剂、交联剂、引发剂和溶剂；所述高分子聚合物基础组分包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的至少一种，所述增稠剂包括魔芋葡甘聚糖、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧化壳聚糖中的至少一种，所述调节剂包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁脒盐酸盐V‑50中的至少一种，所述交联剂为N‑N亚甲基双丙烯酰胺。

Description

一种防霾口罩用粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防霾口罩用粘结剂及其制备方法，属于粘结剂技术领域。

背景技术

随着现代社会工业化程度的进一步加深，环境污染日益加重，越来越多的地区和城市出现不同程度的雾霾天气。雾霾是由多种物质组成的混合物，主要成分为二氧化硫、氮氧化物和可吸入颗粒，前两者为气态污染物，而可吸入的颗粒物为雾霾天气污染的罪魁祸首。粒径≤2.5μm的颗粒物便为PM2.5。雾霾天气的本质是PM2.5气溶胶污染。PM2.5吸入人体后，可直接进入支气管和肺泡，引发支气管炎和哮喘，进入血液循环后可引发充血性心力衰竭和心脏病，同时PM2.5微尘含多种有毒有害物质，能引起人体中毒，引发肺癌发病率，影响胎儿发育等，对人类身体健康造成极大的危害。佩戴防霾口罩可有效的使人们免受雾霾危害。目前市场上有一部分防霾口罩在口罩夹层中添加活性炭达到过滤PM2.5颗粒及吸附有毒物质效果，如3M的活性炭口罩及KN95活性炭口罩。这些口罩在使用过程中，由于外力作用，活性炭颗粒极易脱落，对人体造成二次危害。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种对人体无毒害作用，具有较好的粘附性能，能较好的固定活性炭或其他的吸附粒子，且不影响口罩呼吸阻力的高效粘结剂及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种防霾口罩用粘结剂，所述粘结剂的原料组分包括高分子聚合物基础组分、增稠剂、调节剂、交联剂、引发剂和溶剂；所述高分子聚合物基础组分包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的至少一种，所述增稠剂包括魔芋葡甘聚糖、羧甲基纤维素、羧化壳聚糖、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种，调节剂为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种，交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺。所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)中的至少一种，其中按重量计，所述粘结剂的原料组分中，高分子聚合物基础组分的含量为10～50wt％，增稠剂的用量为高分子聚合物基础组分的1～20wt％，调节剂用量为基础组分的1～10wt％，交联剂的用量为高分子聚合物基础组分的0～20wt％，引发剂的用量为高分子聚合物基础组分的0～1wt％，余量为溶剂。

本发明的粘结剂组合物包含高分子聚合物基础组分例如，聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等)这是由于这类高分子材料中含有丰富的含氧极性官能团如羧基、羟基、酰胺基和酯基等，这些含氧基团的存在使其具有极好的水溶液或其他极性溶剂加工性能，粘度大，具有极佳的粘结能力。增稠剂例如，魔芋葡甘聚糖、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)作为天然高分子无毒无害，同时也含有丰富的羟基、羰基、环氧基等基团，加入基础组分后可有效的与基础组分通过氢键或范德华力而组装成一定的网络结构，可使基础组分的粘度大大提升。调节剂为小分子单体，可在引发剂作用下聚合成一定分子量的聚合物，具有一定的増塑作用，可有效提升粘结剂溶液的流变性。另外交联剂的加入，可以交联高分子基础组分与调节剂，有利于提升整个粘结剂的耐久性，稳定性，以及力学性能。各组分之间具有很好的氢键作用、分子间作用力等作用使得粘结剂具有非常强的黏结性能，而且在该粘结剂在干燥后形成类凝胶结构，减少了口罩的呼吸阻力的同时兼具一定的除异味能力，基础组分含量约30wt％，增稠剂添加量为基础组分4％，调节剂添加量为基础组分的3-4％，引发剂个交联剂分别为基础组分的2％和0.5％时，溶液的粘度最适合作为粘结剂，易于加工，同时对气流阻力影响较小(5-10pa)。

较佳地，所述高分子聚合物基础组分的分子量为1000～6000。

较佳地，所述高分子聚合物基础组分的重量百分含量为20～40wt％。

较佳地，所述增稠剂的用量为高分子聚合物基础组分的2～10wt％。

较佳地，所述调节剂的用量为高分子聚合物基础组分的2～10wt％。

较佳地，所述交联剂的用量为高分子聚合物基础组分的2～10wt％。

较佳地，所述引发剂的用量为高分子聚合物基础组分的0.05～0.5wt％。

较佳地，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、丙酮、石油醚中的至少一种，优选为包含去离子水，更优选为去离子水。

另一方面，本发明还提供了一种上述防霾口罩用粘结剂的制备方法，所述制备方法包括：将高分子聚合物基础组分溶于所述溶剂中，加入所述增稠剂、调节剂、交联剂和引发剂；在25～90℃下搅拌20分钟至8小时，得到所述防霾口罩用粘结剂。

本发明的有益效果：

本发明提供的粘结剂体系中所包含的高分子间具有很好的氢键作用、范德华力及通过引发剂、交联剂作用而形成的化学键，具有非常强的黏结性能。通过调节加入的调节剂、有机小分子交联剂或引发剂的质量、比例等，可有效的调节粘结剂的浓度、粘度以实现粘附石墨烯构建防霾口罩的目的。该粘结剂不影响口罩呼吸阻力，在干燥后呈类凝胶状，有一定除异味能力。该粘结剂可有效的将口罩中吸附粒子(例如，石墨烯或氧化石墨烯纳米片等)牢牢的固定在无纺布、熔喷布或其他滤层材料上，具有较强的粘附效果，提升石墨烯口罩PM2.5的过滤效率，但不影响口罩的呼吸阻力，同时兼具一定的除异味能力。同时，可拓展至活性炭吸附材料上。

附图说明

图1为实施例2制备的粘结剂的实物图；

图2为实施例2制备的粘结剂作用下的石墨烯滤层材料胶带撕裂测试图：(a)胶带紧贴滤层材料的氧化石墨烯层；(b)撕开胶带滤层材料实物图；

图3为实施例2制备的喷涂于高分子滤层上的粘结剂得SEM图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中，所述防霾口罩用粘结剂的原料组分包括高分子聚合物基础组分、增稠剂、调节剂、交联剂、引发剂和溶剂。其中，所述高分子聚合物基础组分包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的至少一种。所述增稠剂包括魔芋葡甘聚糖、羧化壳聚糖、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。其中按重量计，所述粘结剂的原料组分中，高分子聚合物基础组分的含量为10～50wt％，优选为20～40wt％。增稠剂的用量为高分子聚合物基础组分的1～20wt％，优选为2～10wt％。调节剂的用量可为高分子聚合物基础组分的1～10％，优选为2～10wt％。所述高分子聚合物基础组分的分子量可为1000～6000。所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、丙酮、石油醚中的至少一种，优选为去离子水。调节剂用量可为高分子聚合物基础组分的1～10wt％，优选为2～10wt％。所述调节剂包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等中的至少一种。交联剂可为N-N亚甲基双丙烯酰胺等。所述引发剂可为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)中的至少一种。交联剂的用量可为高分子聚合物基础组分的0～20％，优选为2～10wt％。引发剂的用量可为高分子聚合物基础组分的0～1wt％，优选为0.05-0.5wt％。余量为溶剂。

以下示例性地说明本发明提供的防霾口罩用粘结剂的制备方法。

具体来说，可先将高分子聚合物基础组分先溶于部分溶剂中，然后在进行粘结剂的制备。例如，将含有5～50wt％(优选30～50wt％或5～40wt％)的高分子聚合物基础组分的溶液溶于所述溶剂中，加入所述增稠剂、调节剂、交联剂和引发剂；在25～90℃下搅拌20分钟至8小时，得到所述防霾口罩用粘结剂。具体来说，将一定浓度(例如10％-50％))的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的一种或两种溶液以一定比例，在一定温度(25℃-90℃)下缓慢的溶于一定溶剂中形成高分子溶液(高分子溶液的浓度可为5％-40％)。其中，聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯的分子量为1000-6000。再加入将一定量魔芋葡甘聚糖、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或两种以上混合物，或者将这些调节剂溶于一定溶剂中，再缓慢的加入到上述高分子溶液中，搅拌一段时间(搅拌时间为0.5-8h(优选0.5-6小时)，温度为25-90℃)，直到形成均一的混合溶液，即为防霾口罩用粘结剂。所述魔芋葡甘聚糖、羧化纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素的用量为上述调节剂用量的1％-20％。所选取的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮、石油醚中的一种或两种以上溶剂的混合物。本发明各组分的加入顺序无特殊要求。

也可在粘结剂组分中引入交联剂，交联剂可在上述调节剂之前或者之后加入，优选在加入调节剂之前加入。所述交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺，其用量为组分A用量的1％～20％。引发剂可以直接加入，或者溶解于一定溶剂后加入。交联剂的用量为高分子聚合物基础组分的0～20％，优选2～10％。加入交联剂，可以提高溶液的粘度，提升粘结性能，同时提升干燥后粘结剂的力学性能，提升其稳定性和耐环境性能。还可在粘结剂组分中引入引发剂，引发剂优选在最后加入，引发剂可为过硫酸钾、过硫酸铵、V-50中的至少一种。引发剂的用量为高分子聚合物基础组分的0～1％，优选0.05～0.5％。加入引发剂后，在60～90℃下反应1～8小时。由此，可以引发调节剂单体小分子聚合，改善整个粘结剂溶液的流变性能。

本发明通过无毒无害的高分子实现石墨烯与滤层材料的牢固结合，具有较高PM2.5过滤的同时，不显著增加其呼吸阻力，且该粘结剂干燥后呈类凝胶结构，具有除异味功能。该制备方法简单易行，生产成本低，效果好，可实现大规模生产。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中所涉及的原料组分包括：聚丙烯酸溶液(浓度50％，分子量3000，上海麦克林生化科技有限公司)、魔芋葡甘聚糖(黏度≥15000mpa.s，华威锐科)、羧化壳聚糖(10mPa.s-80mPa.s，上海迈瑞尔化学试剂有限公司)等。

实施例1

首先，取分子量3000，质量浓度为50％的聚丙烯酸溶液(溶剂是去离子水)150ml(160g)，搅拌并缓慢加入100ml去离子水，室温下不断搅拌至聚丙烯酸完全溶解，然后取2.5g丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至完全溶解形成均一溶液，再将7.5g魔芋葡甘聚糖缓慢的加到上述溶液中，25℃下搅拌30分钟，待魔芋葡甘聚糖充分的溶解后便得澄清的、均匀混合的粘结剂溶液。

实施例2

首先，取分子量3000，浓度50％的聚丙烯酸溶液150ml(溶剂是去离子水)，搅拌并缓慢加入100ml去离子水，室温下不断搅拌至聚丙烯酸完全溶解，然后取2.5g丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至完全溶解形成均一溶液，再将2.5g魔芋葡甘聚糖缓慢的加到上述溶液中，25℃下搅拌30分钟，待魔芋葡甘聚糖充分的溶解后，将0.25g过硫酸钾溶于一定量去离子水(10ml)中，缓慢的滴加到上述溶液中，升温至85℃，搅拌反应1小时，便得澄清的、均匀混合的粘结剂溶液。

实施例3

首先，取分子量3000，浓度50％的聚丙烯酸溶液150ml(溶剂是去离子水)，搅拌并缓慢加入100ml去离子水，25℃下不断搅拌至聚丙烯酸完全溶解，然后取5g丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至完全溶解形成均一溶液，再将2.5g魔芋葡甘聚糖缓慢的加到上述溶液中，25℃下搅拌30分钟，待魔芋葡甘聚糖充分的溶解后，将0.5g过硫酸钾溶于一定量去离子水(10ml)中，缓慢的滴加到上述溶液中，升温至85℃，搅拌反应30min，便得澄清的、均匀混合的粘结剂溶液。

实施例4

首先，取分子量3000，浓度50％的聚丙烯酸溶液150ml(溶剂是去离子水)，搅拌并缓慢加入100ml去离子水，室温下不断搅拌至聚丙烯酸完全溶解，然后取5g丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至完全溶解形成均一溶液，再将2.5g魔芋葡甘聚糖缓慢的加到上述溶液中，25℃下搅拌30分钟，待魔芋葡甘聚糖充分的溶解后，将0.5g过硫酸钾溶于一定量去离子水(10ml)中，缓慢的滴加到上述溶液中，继续搅拌混合均匀，随后将0.5gN-N亚甲基双丙烯酰胺溶于一定量去离子水(10ml)中滴加到上述溶液中，升温至85℃，搅拌反应1小时便得澄清的、均匀混合的粘结剂溶液。

实施例5

首先，取分子量3000，浓度50％的聚丙烯酸溶液150ml(溶剂是去离子水)，搅拌并缓慢加入100ml去离子水，室温下不断搅拌至聚丙烯酸完全溶解，然后取5g甲基丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至完全溶解形成均一溶液，再将2.5g魔芋葡甘聚糖缓慢的加到上述溶液中，25℃下搅拌30分钟，待魔芋葡甘聚糖充分的溶解后，再将0.5g过硫酸钾溶于一定量去离子水(10ml)中，缓慢的滴加到上述溶液中，继续搅拌混合均匀便得澄清的、均匀混合的粘结剂溶液。

实施例6

首先，取分子量3000，浓度50％的聚丙烯酸溶液150ml(溶剂是去离子水)，搅拌并缓慢加入100ml去离子水，室温下不断搅拌至聚丙烯酸完全溶解，然后取5g甲基丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至完全溶解形成均一溶液，再将2.5g魔芋葡甘聚糖缓慢的加到上述溶液中，25℃下搅拌30分钟，待魔芋葡甘聚糖充分的溶解后，将0.5g过硫酸钾溶于一定量去离子水(10ml)中，缓慢的滴加到上述溶液中，继续搅拌混合均匀，随后将0.5gN-N亚甲基双丙烯酰胺溶于一定量去离子水(10ml)中滴加到上述溶液中，升温至85℃，搅拌反应1小时便得澄清的、均匀混合的粘结剂溶液。

实施例7

首先，取分子量3000，浓度50％的聚丙烯酸溶液150ml(溶剂是去离子水)，搅拌并缓慢加入100ml去离子水，室温下不断搅拌至聚丙烯酸完全溶解，然后取5g甲基丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至完全溶解形成均一溶液，再取5g羧化壳聚糖加入上述溶液中，25℃搅拌30min，待羧化壳聚糖充分溶解后，将将0.5g过硫酸钾溶于一定量去离子水(10ml)中，缓慢的滴加到上述溶液中，继续搅拌混合均匀便得澄清的、均匀混合的粘结剂溶液。

实施例8

首先，取分子量3000，浓度50％的聚丙烯酸溶液150ml(溶剂是去离子水)，搅拌并缓慢加入100ml去离子水，室温下不断搅拌至聚丙烯酸完全溶解，然后取5g甲基丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至完全溶解形成均一溶液，再取5g羧化壳聚糖加入上述溶液中，25℃搅拌30min，待羧化壳聚糖充分溶解后，将0.5g过硫酸钾溶于一定量去离子水(10ml)中，缓慢的滴加到上述溶液中，继续搅拌混合均匀，随后将0.5gN-N亚甲基双丙烯酰胺溶于一定量去离子水(10ml)中滴加到上述溶液中，升温至85℃，搅拌反应1小时便得澄清的、均匀混合的粘结剂溶液。

实施例9

首先，取分子量3000，浓度50％的聚丙烯酸溶液150ml(溶剂是去离子水)，搅拌并缓慢加入100ml去离子水，室温下不断搅拌至聚丙烯酸完全溶解，然后取5g丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至完全溶解形成均一溶液，再取10g羟丙基甲基纤维素加入上述溶液中，25℃搅拌30min，待羟丙基甲基纤维素充分溶解后，将0.5g过硫酸钾溶于一定量去离子水(10ml)中，缓慢的滴加到上述溶液中，继续搅拌混合均匀，随后将0.5g N-N亚甲基双丙烯酰胺溶于一定量去离子水(10ml)中缓慢的加到上述溶液中，升温至85℃，反应1h，便得澄清的、均匀混合的粘结剂溶液。

实施例10

首先，取分子量3000，浓度50％的聚丙烯酸溶液150ml(溶剂是去离子水)，搅拌并缓慢加入100ml去离子水，室温下不断搅拌至聚丙烯酸完全溶解，然后取5g丙烯酰胺加入上述溶液中，搅拌至完全溶解形成均一溶液，再取10g羟丙基甲基纤维素加入上述溶液中，25℃搅拌30min，待羟丙基甲基纤维素充分溶解后，将0.5g过硫酸钾溶于一定量去离子水(10ml)中，缓慢的滴加到上述溶液中，继续搅拌混合均匀，随后将1g N-N亚甲基双丙烯酰胺溶于一定量去离子水(10ml)中缓慢的加到上述溶液中，升温至85℃，反应2h，便得澄清的、均匀混合的粘结剂溶液。

图1为实施例4制备的粘结剂的实物图，从图中可以看出该粘结剂为无色、澄清、透明的粘稠溶液；

图2为实施例4制备的粘结剂作用下的石墨烯滤层材料胶带(宽：4.2cm，上海友立胶带有限公司)撕裂测试图：(a)胶带紧贴滤层材料的氧化石墨烯层；(b)撕开胶带滤层材料实物图，从图中可以看出撕开胶带后，滤层材料表面无任何氧化石墨烯粉体脱落。

图3为实施例2制备的喷涂于高分子滤层上的粘结剂得SEM图，由图可以看出粘结剂较为均匀的包裹于纤维表面呈类凝胶状，对纤维所构建的孔状结构无影响，因而对呼吸阻力无显著影响。

本发明实施例1-10制备的粘结剂的粘度分别为：162Mpa·s，147Mpa·s，153Mpa·s，192Mpa·s，142Mpa·s，167Mpa·s，87Mpa·s，131Mpa·s，126Mpa·s，136Mpa·s。

Claims (9)

1.一种防霾口罩用粘结剂，其特征在于，所述粘结剂的原料组分由高分子聚合物基础组分、增稠剂、调节剂、交联剂、引发剂和溶剂组成；所述高分子聚合物基础组分包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯中的至少一种，所述增稠剂包括魔芋葡甘聚糖、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧化壳聚糖中的至少一种，所述调节剂包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁脒盐酸盐V-50中的至少一种，所述交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺；其中按重量计，所述粘结剂的原料组分中，高分子聚合物基础组分的含量为20～50wt%，增稠剂的用量为高分子聚合物基础组分的1～10wt%，调节剂用量为高分子聚合物基础组分的1～10wt%，交联剂的用量为高分子聚合物基础组分的0～20wt%，引发剂的用量为高分子聚合物基础组分的0～1wt%，余量为溶剂；

所述防霾口罩用粘结剂干燥后呈类凝胶结构，具有除异味功能。

2.根据权利要求1所述的防霾口罩用粘结剂，其特征在于，所述高分子聚合物基础组分的分子量为1000～6000。

3.根据权利要求1所述的防霾口罩用粘结剂，其特征在于，所述高分子聚合物基础组分的重量百分含量为20～40wt%。

4.根据权利要求1所述的防霾口罩用粘结剂，其特征在于，所述增稠剂的用量为高分子聚合物基础组分的2～10wt%。

5.根据权利要求1所述的防霾口罩用粘结剂，其特征在于，所述调节剂的用量为高分子聚合物基础组分的2～10wt%。

6.根据权利要求1所述的防霾口罩用粘结剂，其特征在于，所述交联剂的用量为高分子聚合物基础组分的2～10wt%。

7.根据权利要求1所述的防霾口罩用粘结剂，其特征在于，所述引发剂的用量为高分子聚合物基础组分的0.05～0.5wt%。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的防霾口罩用粘结剂，其特征在于，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇、丙酮、石油醚中的至少一种。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述防霾口罩用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将高分子聚合物基础组分溶于所述溶剂中，加入所述增稠剂、调节剂、交联剂和引发剂；在25～90℃下搅拌20分钟至8小时，得到所述防霾口罩用粘结剂。

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