CN110735230B - 一种耐水性聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法和复合滤料 - Google Patents

一种耐水性聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法和复合滤料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法和复合滤料。将水与聚乙烯醇混合，加热搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇溶液；将有机溶剂与聚乙烯醇缩甲醛混合，得聚乙烯醇缩甲醛溶液；将聚乙烯醇溶液与聚乙烯醇缩甲醛溶液混合，得静电纺丝液；使用该静电纺丝液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜；对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。本发明加入大分子成核剂聚乙烯醇缩甲醛，从而提高聚乙烯醇纳米纤维的结晶度，增加物理交联点，大幅提高纤维的耐水性。这种超高耐水性聚乙烯醇可作为口罩过滤层滤材，可高效吸附空气中的盐性和油性粒子，过滤性能基本无衰减。

Description

一种耐水性聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法和复合滤料
技术领域
本发明涉及化工新材料领域，特别涉及一种纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇是一种安全性较高高分子有机物，对人体无毒，无副作用，具有良好的生物相容性，尤其在医疗中的如其水性凝胶在眼科、伤口敷料和人工关节方面的有广泛应用，对环境基本无污染，是一款真正意义上的的绿色高分子材料。聚乙烯醇具有独特的耐油性、耐磨性、耐溶剂性、成膜性等，在静电纺丝领域得到了广泛的研究，关于聚乙烯醇的静电纺丝技术已相对成熟。利用其耐油性和耐溶剂性，聚乙烯醇纳米纤维膜可以有效过滤空气中的油性颗粒，而不用担心溶解失效；同时，聚乙烯醇纳米纤维比表面积大、表面能高，吸水后，对盐性颗粒、极性气体(NH3，HCl，SO2)也有着极强的吸附过滤能力。
聚乙烯醇纳米纤维膜与熔喷材料复合使用时，复合材料兼具两者优点，在保证过滤效率的同时大幅降低材料的过滤阻力。由于熔喷材料在接触油性颗粒后静电流失，其过滤性能会大幅衰减。而熔喷材料与聚乙烯醇纳米纤维复合使用时，聚乙烯醇纳米纤维可以有效过滤吸附绝大部分油性颗粒，避免熔喷材料性能衰减。从而显著提升复合材料的使用寿命，稳定过滤性能。
因为，常见的聚乙烯醇是一种水溶性高分子，直接将其纳米纤维膜做口罩过滤层或工业滤材时，容易吸收空气中的水分而溶解失效。所以，通常会采取提高聚乙烯醇的醇解度和聚合度方式来提高材料的耐水性，但这种方法会使聚乙烯醇静电纺丝液的粘度增大，而固含量显著下降，难以实现聚乙烯醇纳米纤维膜静电纺丝。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维材料及其制备方法和一种使用该聚乙烯醇纳米纤维材料的复合滤材。
本发明提供的技术方案如下：
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)将100重量份水与3.5～25重量份聚乙烯醇混合，加热搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇溶液；将100重量份有机溶剂与5～25重量份聚乙烯醇缩甲醛混合，搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇缩甲醛溶液；所述有机溶剂选自甲酸、乙酸、甲醇和乙醇中的一种或者多种；所述聚乙烯醇缩甲醛聚合度为500-1700，缩醛度为10-40％；
2)将100重量份聚乙烯醇溶液与4～20重量份聚乙烯醇缩甲醛溶液混合，搅拌至混合均匀，得静电纺丝液；
3)使用所述静电纺丝液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜；
4)对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。
优选的，所述聚乙烯醇聚合度为1700-2200，醇解度为99±1％；
优选的，静电纺丝条件为：20-30℃；相对湿度50-55％；纺丝电压20-30KV；推注速度0.5-5mL/min；针板距离为18-22cm。
优选的，静电纺丝条件为：25℃；相对湿度50-55％；纺丝电压25KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为22cm；
优选的，热处理工艺为80-120℃热风或者红外处理2s-200s后，自然冷却至室温.
优选的，热处理工艺为90-100℃热风或者红外处理5s-100s后，自然冷却至室温。
本发明还提供了上述方案制备出的纳米纤维膜；
本发明还提供一种口罩用纳米纤维复合滤材，其制备方法为将上聚乙烯醇纳米纤维膜和熔喷布叠层复合；
发明增益效果：
1)本发明的方法，加入低缩醛度、低分子量的聚乙烯醇缩甲醛充当大分子成核剂，提高了聚乙烯醇纳米纤维的结晶度，增加物理交联点，可大幅提高聚乙烯醇纤维膜的耐水性。
2)本发明的方法，未使用化学交联剂(如戊二醛等)，不影响聚乙烯醇的分子结构，仅从结晶和物理交联角度提升材料的常温耐水性能，解决了化学交联后产品无法二次使用的问题，升温后材料仍可溶解重复使用。
3)本发明用大分子成核剂聚乙烯醇缩甲醛的物理交联方法替换了现有方法中使用化学交联剂(小分子多醛类等)和催化剂(过硫酸铵等)的化学交联方法，降低了交联剂和催化剂残余带来的产品毒性，工艺绿色环保。小分子多醛类试剂具有毒性，对眼睛、皮肤和粘膜有强烈的刺激作用；过硫酸铵具有强氧化性，对皮肤粘膜有刺激性和腐蚀性，吸入后引起鼻炎、喉炎、气短和咳嗽等。眼、皮肤接触可引起强烈刺激、疼痛甚至灼伤，口服引起腹痛、恶心和呕吐，长期皮肤接触可引起变应性皮炎。故而，化学交联方法得到的纳米纤维膜中可能有交联剂、催化剂残留，使用时对人体安全产生隐患。相比较而言，本发明的大分子成核剂无毒性，安全性好，适合于支撑各种医用滤材、呼吸防护用品材料、过滤材料等。
4)本发明的方法中加入了甲酸、乙酸、甲醇、或乙醇等物质，解决了高醇解度、高聚合度聚乙烯醇溶液易凝胶化、粘度大、不易静电纺丝的问题，同时大幅提高溶液的电导率，增强了高醇解度、高聚合度聚乙烯醇的可纺性。
5)本发明的方法采用热处理工艺，消除部分聚乙烯醇纳米纤维膜内应力，分子链重排，结晶度提高，显著提升聚乙烯醇纳米纤维膜的耐水性；
6)本发明的方法中，制备聚乙烯醇纳米纤维膜的原料为水溶性高分子，溶剂主要成分为水，与传统的纳米纤维过滤材料相比，无溶剂回收问题；
7)本发明的方法中，选用高醇解度和高聚合度的聚乙烯醇原料，本身具有一定的耐溶胀/耐溶解性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜扫描电镜形貌图。
图2为实施例1制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜耐水性实验后的扫描电镜形貌图。
图3为对比例2制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜扫描电镜形貌图。
图4为对比例2制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜耐水性实验后的扫描电镜形貌图。
图5为口罩用纳米纤维复合滤材结构示意图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)向100重量份水中，加入5份聚乙烯醇PVA-2099，加热搅拌至完全溶解，制备出聚乙烯醇溶液；
2)向100重量份乙酸中，加入5份聚乙烯醇缩甲醛，搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇缩甲醛溶液；其中，聚乙烯醇缩甲醛聚合度为500，缩醛度为15％；
3)向100重量份聚乙烯醇溶液加入15份聚乙烯醇缩甲醛溶液，搅拌至混合均匀，配制出静电纺丝液；
4)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜：使用20mL针管吸取料液，盖上0.8mm内径针头，挤出气泡；以针管为正极，锡箔纸(15cm*30cm)为负极，开始纺丝，纺丝条件为：20℃；相对湿度50-55％；纺丝电压25KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为20cm。
5)对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。热处理工艺为热风加热，温度90-100℃，时间20s，自然冷却至室温。
实施例2：
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)向100重量份水中，加入5份聚乙烯醇PVA-2099，加热搅拌至完全溶解，制备出聚乙烯醇溶液；
2)向100重量份甲酸中，加入5份聚乙烯醇缩甲醛，搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇缩甲醛溶液；其中，聚乙烯醇缩甲醛聚合度为500，缩醛度为15％；
3)向100重量份聚乙烯醇溶液加入15份聚乙烯醇缩甲醛溶液，搅拌至混合均匀，配制出静电纺丝液；
4)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜：使用20mL针管吸取料液，盖上0.8mm内径针头，挤出气泡；以针管为正极，锡箔纸(15cm*30cm)为负极，开始纺丝，纺丝条件为：20℃；相对湿度50-55％；纺丝电压25KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为20cm。
5)对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。热处理工艺为热风加热，温度90-100℃，时间20s，自然冷却至室温。
实施例3：
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)向100重量份水中，加入10份聚乙烯醇PVA-2199，加热搅拌至完全溶解，制备出聚乙烯醇溶液；
2)向100重量份乙酸中，加入5份聚乙烯醇缩甲醛，搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇缩甲醛溶液；其中，聚乙烯醇缩甲醛聚合度为500，缩醛度为15％；
3)向100重量份聚乙烯醇溶液加入15份聚乙烯醇缩甲醛溶液，搅拌至混合均匀，配制出静电纺丝液；
4)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜：使用20mL针管吸取料液，盖上0.8mm内径针头，挤出气泡；以针管为正极，锡箔纸(15cm*30cm)为负极，开始纺丝，纺丝条件为：20℃；相对湿度50-55％；纺丝电压18KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为20cm。
5)对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。热处理工艺为热风加热，温度90-100℃，时间20s，自然冷却至室温。
实施例4：
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)向100重量份水中，加入10份聚乙烯醇PVA-1899，加热搅拌至完全溶解，制备出聚乙烯醇溶液；
2)向100重量份乙酸中，加入5份聚乙烯醇缩甲醛，搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇缩甲醛溶液；其中，聚乙烯醇缩甲醛聚合度为500，缩醛度为10％；
3)向100重量份聚乙烯醇溶液加入15份聚乙烯醇缩甲醛溶液，搅拌至混合均匀，配制出静电纺丝液；
4)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜：使用20mL针管吸取料液，盖上0.8mm内径针头，挤出气泡；以针管为正极，锡箔纸(15cm*30cm)为负极，开始纺丝，纺丝条件为：20℃；相对湿度50-55％；纺丝电压18KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为20cm。
5)对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。热处理工艺为热风加热，温度90-100℃，时间20s，自然冷却至室温。
实施例5：
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)向100重量份水中，加入10份聚乙烯醇PVA-1799，加热搅拌至完全溶解，制备出聚乙烯醇溶液；
2)向100重量份甲酸中，加入5份聚乙烯醇缩甲醛，搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇缩甲醛溶液；其中，聚乙烯醇缩甲醛聚合度为500，缩醛度为10％；
3)向100重量份聚乙烯醇溶液加入15份聚乙烯醇缩甲醛溶液，搅拌至混合均匀，配制出静电纺丝液；
4)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜：使用20mL针管吸取料液，盖上0.8mm内径针头，挤出气泡；以针管为正极，锡箔纸(15cm*30cm)为负极，开始纺丝，纺丝条件为：20℃；相对湿度50-55％；纺丝电压25KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为20cm。
5)对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。热处理工艺为热风加热，温度90-100℃，时间20s，自然冷却至室温。
对比例1：
一种聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)向100重量份水中，加入10份聚乙烯醇PVA-1799，加热搅拌至完全溶解，制备出聚乙烯醇溶液；
2)向100重量份聚乙烯醇溶液加入15份乙酸，搅拌至混合均匀，配制出静电纺丝液；
3)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜：使用20mL针管吸取料液，盖上0.8mm内径针头，挤出气泡；以针管为正极，锡箔纸(15cm*30cm)为负极，开始纺丝，纺丝条件为：20℃；相对湿度50-55％；纺丝电压25KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为20cm。
4)对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得聚乙烯醇纳米纤维膜。热处理工艺为热风加热，温度90-100℃，时间20s，然后自然冷却至室温。
对比例2：
一种聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)向100重量份水中，加入10份聚乙烯醇PVA-1799，加热搅拌至完全溶解，制备出聚乙烯醇溶液；
2)向100重量份聚乙烯醇溶液加入15份乙酸，搅拌至混合均匀，配制出静电纺丝液；
3)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜：使用20mL针管吸取料液，盖上0.8mm内径针头，挤出气泡；以针管为正极，锡箔纸(15cm*30cm)为负极，开始纺丝，纺丝条件为：20℃；相对湿度50-55％；纺丝电压25KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为20cm。
4)将制备出的聚乙烯醇纳米纤维膜室温保存等待耐水性测试。
对比例3：
一种聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)向100重量份水中，加入10份聚乙烯醇PVA-1788，加热搅拌至完全溶解，制备出聚乙烯醇溶液；
2)向100重量份聚乙烯醇溶液加入15份乙酸，搅拌至混合均匀，配制出静电纺丝液；
3)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜：使用20mL针管吸取料液，盖上0.8mm内径针头，挤出气泡；以针管为正极，锡箔纸(15cm*30cm)为负极，开始纺丝，纺丝条件为：20℃；相对湿度50-55％；纺丝电压25KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为20cm。
4)对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得聚乙烯醇纳米纤维膜。热处理工艺为热风加热，温度90-100℃，时间20s，然后自然冷却至室温。
对比例4：
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)向100重量份水中，加入5份聚乙烯醇PVA-2099，加热搅拌至完全溶解，制备出聚乙烯醇溶液；
2)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜：使用20mL针管吸取料液，盖上0.8mm内径针头，挤出气泡；以针管为正极，锡箔纸(15cm*30cm)为负极，开始纺丝，纺丝条件为：20℃；相对湿度50-55％；纺丝电压25KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为20cm。
3)未加入甲酸、乙酸、甲醇、或乙醇等物质，高醇解度、高聚合度的PVA-2099溶液粘度大、易凝胶化，纺丝工艺无法连续进行，实验失败
耐水性测试：
将实施例1-5与对比例1-4中的纳米纤维膜分别放置于30℃水中浸泡7天后，取出并真空干燥，干燥温度不得超过30℃，通过扫描电镜测试纤维表面形貌。
Figure BDA0002271365270000071
Figure BDA0002271365270000081
图1为实施例1制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜扫描电镜形貌图；图2为实施例1制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜耐水性测试后的扫描电镜形貌图；图3为对比例2制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜扫描电镜形貌图；图4为对比例2制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜耐水性测试后的扫描电镜形貌图。
经过对比，本发明纳米纤维膜耐水性优异，而常规聚乙烯醇纳米纤维膜已经部分溶解甚至消失。
过滤性能测试：
将实施例3中提供的耐水性纳米纤维膜与传统滤料熔喷布A复合，记作复合滤料1，传统滤料熔喷布A记作对比滤料1
过滤效率测试1：
测试设备为TSI 8130，测试条件：流量85L/min，氯化钠气溶胶颗粒：粒数中值直径(CMD)为0.3μm，颗粒分布的几何标准差为1.86，浓度20mg/m3，气流通过的截面积为100cm2
测试设备为TSI 8130，测试介质为石蜡油气溶胶，测试流速为85L/min。测试时本发明提供的耐水性纳米纤维膜面向上
加载时间 复合滤料1 对比滤料1
0min 99.6％ 95.8％
10min 99.5％ 95.4％
20min 99.5％ 95.1％
30min 99.3％ 94.8％
40min 99.4％ 95.1％
过滤效率测试2：
测试设备为TSI 8130，测试条件：流量85L/min，石蜡油气溶胶颗粒，，浓度120mg/m3，气流通过的截面积为100cm2
加载时间 复合滤料1 对比滤料1
0min 99.1％ 94.9％
10min 99.3％ 90.4％
20min 98.9％ 85.3％
30min 99.0％ 78.7％
40min 98.7％ 73.2％
结论：传统熔喷材料在过滤盐性气溶胶时性能优异稳定；但是再过滤油性气溶胶时，油性气溶胶会导致传统熔喷材料所携带的静电荷迅速流失，性能大幅衰减。本发明提供的耐水性纳米纤维膜可以有效过滤吸附绝大部分油性颗粒，避免熔喷材料性能衰减。从而显著提升复合材料的使用寿命，稳定过滤性能。
上述各实施例仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，皆应包含在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将100重量份水与3.5-25份聚乙烯醇混合，溶解，得聚乙烯醇溶液；将100重量份有机溶剂与5-25份聚乙烯醇缩甲醛混合，溶解，得聚乙烯醇缩甲醛溶液；所述有机溶剂选自甲酸、乙酸、甲醇和乙醇中的一种或者多种；所述聚乙烯醇缩甲醛聚合度为500-1700，缩醛度为10-40％；
2)将100重量份聚乙烯醇溶液与4-20份聚乙烯醇缩甲醛溶液混合，搅拌至混合均匀，得静电纺丝液；
3)使用所述静电纺丝液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜；
4)对聚乙烯醇纳米纤维膜进行热处理，制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇聚合度为1700-2200，醇解度为99±1％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理工艺为80-120℃热风或者红外处理2s-200s后，自然冷却至室温。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热处理工艺为90-100℃热风或者红外处理5s-100s后，自然冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，静电纺丝条件为：20-30℃；相对湿度50-55％；纺丝电压20-30KV；推注速度0.5-5mL/min；针板距离为18-22cm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，静电纺丝条件为：25℃；相对湿度50-55％；纺丝电压25KV；推注速度1.5mL/min；针板距离为22cm。
7.一种聚乙烯醇纳米纤维膜，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述方法制备得到。
8.一种由权利要求7所述的聚乙烯醇纳米纤维膜和熔喷布叠层复合而成的口罩用纳米纤维复合滤材。
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