CN105648653A - 一种耐水性聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法,该方法中采用离子水、有机酸、醇类、聚乙烯醇、交联剂和催化剂作为静电纺丝液的主要原料,静电纺丝后通过热处理提高聚乙烯醇纳米纤维膜的交联度。本发明公开的工艺绿色环保,与传统的纳米纤维过滤材料相比,无溶剂回收和溶剂残留问题,无毒副作用,制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜具有优异的耐水性,能够作为医用敷料或者是空气过滤材料使用。

Description

一种耐水性聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工新材料领域,特别涉及一种纳米纤维膜极其制备方法。
背景技术
随着纳米材料的迅速发展,纳米纤维制备技术特别是静电纺丝技术得到了长足发展,目前已经市场化的纳米纤维过滤材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙6(PA6)等材料,静电纺丝工艺过程需要用到二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂。静电纺丝在高压状态下进行,可能产生电火花,而有机溶剂易挥发,通风不良状况下可能会引起爆炸。并且有机溶剂对环境污染较大,生产过程需要配套溶剂回收装置,成本较高。静电纺丝得到的纳米纤维膜中仍残留有有机溶剂,使用时对人体安全产生隐患。
聚乙烯醇(PVA)被人们所熟知是因为其无毒无害可降解,使得其对环境几乎无污染。除此之外,它具有独特的耐油性、耐磨性、耐溶剂性,以及成膜性等出色的性能;同时聚乙烯醇(PVA)的静电纺丝技术相对成熟,产业化孵化成本较低。
尽管聚乙烯醇(PVA)材料加工简单,环境友好,性能优异,但是聚乙烯醇纳米纤维耐水性较差,作为过滤材料时,水蒸气的存在会使聚乙烯醇纳米纤维吸水溶胀甚至是溶解,使其无法作为口罩滤材或者是水过滤材料使用。目前,尚未有报道或者技术能够简单高效的改善聚乙烯醇纳米纤维的耐水性。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维材料,用来替代传统聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙6(PA6)等材料。
本发明提供的技术方案如下:
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法,包括如下步骤:
1)首先向100重量份去离子水中加入0-20重量份有机酸和0-20重量份的醇类配置混合溶剂,所述有机酸和醇类的总添加量不少于5重量份,所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种,所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种;
2)混合均匀后,依次加入3-20重量份聚乙烯醇,0-5重量份的交联剂和0-0.5重量份的催化剂,80-95℃下机械搅拌2-6h,配置成纺丝料液;
3)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜。
4)通过热处理提高聚乙烯醇纳米纤维膜的交联度,制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。
本发明还提供了另一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法,包括如下步骤:
1)首先向100重量份去离子水中加入0-20重量份有机酸和0-20重量份的醇类配置混合溶剂,所述有机酸和醇类的总添加量不少于5重量份,所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种,所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种;
2)混合均匀后,依次加入3-20重量份聚乙烯醇和0-0.5重量份的催化剂,80-95℃下机械搅拌2-6h,配置成纺丝料液;
3)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得中间体;
4)将步骤3)制得的中间体放入熏蒸柜中进行交联热处理,同时完成消毒步骤,具体操作步骤为:将0.1-5重量份的交联剂配置成3-20wt%的溶液,加入碳酸氢钠调节pH值为7.5-8.5进行活化,活化完成后的溶液加入熏蒸柜储药池中,恒温交联灭菌25-35min,控制温度为42±5℃,相对湿度为70-80%,最终得到耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜;
5)通过热处理进一步提高聚乙烯醇纳米纤维膜的交联度,制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。
优选地,热处理工艺为:热风或者红外加热,80-150℃处理样品1-30min。
优选地,步骤3)中使用针管吸取料液,盖上内径针头,挤出气泡;以针管为正极,锡箔纸为负极,开始纺丝,纺丝条件为:纺丝温度为15-20℃,相对湿度为50-55%;纺丝电压为20KV;纺丝电流0mA;推注速度1-1.5mL/min;针板距离为17.6-18.3cm。
优选地,各组分含量为:离子水100重量份、聚乙烯醇5-15重量份、有机酸8-18重量份、醇类5-15重量份、交联剂0.5-4重量份和催化剂0.1-0.4重量份。
优选地,所述催化剂为过硫酸铵;所述聚乙烯醇醇解度为95-99%;所述交联剂为多醛类交联剂,例如戊二醛。
优选地,所述聚乙烯醇的添加量为8-13重量份。
本发明还提供了采用上述方法制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜。
本发明提供的耐水性聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法,工艺简单,绿色环保,采用特定配比的纺丝料液可有效阻止料液凝胶化,并提高纺丝效率;采用熏蒸热处理能够进一步提高聚乙烯醇纳米纤维膜的耐水性;制备聚乙烯醇纳米纤维膜的原料均为水溶性高分子,无污染,与传统的纳米纤维过滤材料相比,无溶剂回收和溶剂残留问题,无毒副作用,能够作为医用滤材或者是水过滤材料使用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜扫描电镜形貌图;
图2为实施例4制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜在30℃水中浸泡7天后的扫描电镜形貌图;
图3为对比例1制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜在30℃水中浸泡7天后的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法,包括如下步骤:
1)首先向100重量份水中加入5重量份甲酸配置混合溶剂,然后加入依次加入8.5重量份聚乙烯醇PVA1799,3.2份戊二醛,80℃下机械搅拌3h,配置成纺丝料液。
2)使用20mL针管吸取料液,盖上0.8mm内径针头,挤出气泡;以针管为正极,锡箔纸(15cm*30cm)为负极,开始纺丝,纺丝条件为:15℃;相对湿度50-55%;纺丝电压20KV;纺丝电流0mA;推注速度1mL/min;针板距离为17.8cm。
3)纺丝完成后,将聚乙烯醇纳米纤维膜放入鼓风干燥箱150℃处理20min烘干。
制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜使用扫面电镜观察样品形貌,如图1所示,具有良好的纤维形貌。
实施例2
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法,包括如下步骤:
1)首先向100重量份水中加入18重量份乙酸和8.5重量份的乙醇,配置混合溶剂,然后加入依次加入11.5重量份聚乙烯醇PVA1799,1.6份戊二醛和0.3重量份的过硫酸铵,85℃下机械搅拌5h,配置成纺丝料液。
2)使用20mL针管吸取料液,盖上0.8mm内径针头,挤出气泡;以针管为正极,锡箔纸(15cm*30cm)为负极,开始纺丝,纺丝条件为:18℃;相对湿度50-55%;纺丝电压20KV;纺丝电流0mA;推注速度1.1mL/min;针板距离为18cm。
3)纺丝完成后,将聚乙烯醇纳米纤维膜放入鼓风干燥箱140℃处理25min烘干。
实施例3
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法,包括如下步骤:
1)首先向100重量份水中加入20重量份丙酸,配置混合溶剂,然后加入依次加入14重量份聚乙烯醇PVA1799,90℃下机械搅拌4h,配置成纺丝料液。
2)使用20mL针管吸取料液,盖上0.8mm内径针头,挤出气泡;以针管为正极,锡箔纸(15cm*30cm)为负极,开始纺丝,纺丝条件为:20℃;相对湿度50-55%;纺丝电压20KV;纺丝电流0mA;推注速度1.1mL/min;针板距离为18cm。
3)将步骤3)得到的聚乙烯醇纳米纤维膜放入YN-280型戊二醛熏蒸柜(耀华医疗器械厂),进行戊二醛熏蒸交联,同时完成消毒步骤。具体操作步骤为:将3重量份的戊二醛配置成20wt%的溶液,加入碳酸氢钠调节pH值为8,活化完成后加入到戊二醛熏蒸柜储药池,试验程序设置预热40min,恒温交联灭菌30min,控制温度42℃,相对湿度70-80%。
4)交联完成后鼓风干燥箱150℃处理20min烘干。
实施例4
一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法,包括如下步骤:
1)首先向100重量份水中加入10重量份甲酸和14重量份的丙醇,配置混合溶剂,然后加入依次加入10重量份聚乙烯醇PVA1799和0.1重量份的过硫酸铵,90℃下机械搅拌5h,配置成纺丝料液。
2)使用20mL针管吸取料液,盖上0.8mm内径针头,挤出气泡;以针管为正极,锡箔纸(15cm*30cm)为负极,开始纺丝,纺丝条件为:20℃;相对湿度50-55%;纺丝电压20KV;纺丝电流0mA;推注速度1.3mL/min;针板距离为18cm。
3)将步骤3)得到的聚乙烯醇纳米纤维膜放入YN-280型戊二醛熏蒸柜(耀华医疗器械厂),进行戊二醛熏蒸交联,同时完成消毒步骤。具体操作步骤为:将4重量份的戊二醛配置成20wt%的溶液,加入碳酸氢钠调节pH值为8,活化完成后加入到戊二醛熏蒸柜储药池,试验程序设置预热40min,恒温交联灭菌35min,控制温度42℃,相对湿度70-80%。
4)交联完成后鼓风干燥箱150℃处理30min烘干。
对比例1
一种聚乙烯醇静电纺丝溶液的制备方法,包括
1)首先向100重量份水中加入11重量份聚乙烯醇PVA1799,90℃下机械搅拌5h,配置成纺丝料液。
2)使用20mL针管吸取料液,盖上0.8mm内径针头,挤出气泡;以针管为正极,锡箔纸(15cm*30cm)为负极,开始纺丝,纺丝条件为:20℃;相对湿度50-55%;纺丝电压20KV;纺丝电流0mA;推注速度1.3mL/min;针板距离为18cm。
3)纺丝完成后鼓风干燥箱150℃处理20min烘干。
对实施例1-4和对比例中的聚乙烯醇纤维膜进行测试,测试包括如下几方面:
1、耐水性测试
将聚乙烯醇纤维膜放入30℃水中,浸泡7天后取出,真空干燥后使用扫面电镜观察样品形貌。
2、透气性测试
配制含量20g/L氯化钠溶液作为气溶胶发生液,使用TSI8130滤料测试仪进行测试,具体参数为:流量85L/min,氯化钠气溶胶颗粒:粒数中值直径(CMD)为0.3μm,颗粒分布的几何标准差为1.86,浓度≤200mg/m3,气流通过的截面积为100cm2。测试结果使用SSPS10.0进行统计学分析。
测试结果参见表1。
初始过滤效率/压降 浸泡7天后过滤效率/压降 浸泡7天后结构形貌 耐水性
实施例1 95%,70Pa 96%,90Pa 结构完整
实施例2 95%,75Pa 95%,90Pa 结构完整
实施例3 95%,90Pa 97%,120Pa 结构完整
实施例4 96%,110Pa 99%,170Pa 结构完整
对比例1 92%,70Pa 溶解闭孔 纤维溶解
以实施例4和对比例的测试结果为例,图2和3分别为实施例4和对比例1的聚乙烯醇纳米纤维膜在30℃水中浸泡7天后的扫描电镜形貌图,从图2中可以看出,经过7天的浸泡,本发明的聚乙烯醇纳米纤维膜仍具有良好的形貌,而对比例1的纤维膜其纤维基本都溶解,表面只剩下纤维残留印记。可见,本发明制备出的聚乙烯醇纳米纤维膜具有优异的耐水性能。
以上对本发明所提供的一种垃圾渗滤液零排放处理系统进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)首先向100重量份去离子水中加入0-20重量份有机酸和0-20重量份的醇类配置混合溶剂,所述有机酸和醇类的总添加量不少于5重量份,所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种,所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种;
2)混合均匀后,依次加入3-20重量份聚乙烯醇,0-5重量份的交联剂和0-0.5重量份的催化剂,80-95℃下机械搅拌2-6h,配置成纺丝料液;
3)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得聚乙烯醇纳米纤维膜。
4)通过热处理提高聚乙烯醇纳米纤维膜的交联度,制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。
2.一种耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)首先向100重量份去离子水中加入0-20重量份有机酸和0-20重量份的醇类配置混合溶剂,所述有机酸和醇类的总添加量不少于5重量份,所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种,所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种;
2)混合均匀后,依次加入3-20重量份聚乙烯醇和0-0.5重量份的催化剂,80-95℃下机械搅拌2-6h,配置成纺丝料液;
3)使用上述纺丝料液通过静电纺丝工艺制得中间体;
4)将步骤3)制得的中间体放入熏蒸柜中进行交联热处理,同时完成消毒步骤,具体操作步骤为:将0.1-5重量份的交联剂配置成3-20wt%的溶液,加入碳酸氢钠调节pH值为7.5-8.5进行活化,活化完成后的溶液加入熏蒸柜储药池中,恒温交联灭菌25-35min,控制温度为42±5℃,相对湿度为70-80%,最终得到耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜;
5)通过热处理进一步提高聚乙烯醇纳米纤维膜的交联度,制得耐水性优异的聚乙烯醇纳米纤维膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,热处理工艺为:热风或者红外加热,80-150℃处理样品1-30min。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤3)中使用针管吸取料液,盖上内径针头,挤出气泡;以针管为正极,锡箔纸为负极,开始纺丝,纺丝条件为:纺丝温度为15-20℃,相对湿度为50-55%;纺丝电压为20KV;纺丝电流0mA;推注速度1-1.5mL/min;针板距离为17.6-18.3cm。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,原料组份含量优选为:离子水100重量份、聚乙烯醇5-15重量份、有机酸8-18重量份、醇类5-15重量份、交联剂0.5-4重量份和催化剂0.1-0.4重量份。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述催化剂为过硫酸铵;所述聚乙烯醇醇解度为95-99%;所述交联剂为多醛类交联剂,例如戊二醛。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述有机酸和醇类的总添加量优选不少于15重量份,更优选不少于20重量份。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述聚乙烯醇的添加量优选为8-13重量份。
9.由权利要求1-6中任一项方法制备得到的聚乙烯醇纳米纤维膜。
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