CN1164876A - 耐热水性优良的聚乙烯醇系纤维及其制法 - Google Patents
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Abstract
生产聚乙烯醇系纤维时,将聚乙烯醇系聚合物的溶液纺丝得到的纺丝原丝进行拉伸,总拉伸倍数在15倍以上,该纺丝原丝含有碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物作交联剂,其干热拉伸后在温和的交联处理条件下用酸进行交联处理,因此生产纤维时交联剂基本上不被拉伸时的热氧化,此外干热拉伸时交联不扩散,而交联剂渗透到纤维内部,不仅在纤维表面而且在纤维内部均充分交联,因此得到高强度、高耐湿热性聚乙烯醇系纤维。
Description
技术领域
本发明是关于由于不仅纤维表面而且纤维内部均充分交联而具有极优的耐热水性的聚乙烯醇(以下简称PVA)系纤维。尤其是,本发明的纤维是关于纤维在高温热水浴中染色处理时,或为提高添加该纤维增强的水泥制品强度而在高温高压釜中进行水蒸汽养护时,由于纤维内部充分交联,基本上不产生PVA从纤维端面溶出,而且是具有足够强度的PVA系纤维。技术背景
由于PVA纤维在通用纤维中具有最高的强度和高弹性模量,而且粘接性和耐碱性好,代替石棉用作水泥增强材料特别引人注目。但是,PVA系纤维耐热水性(也称耐湿热性)差,即使用作一般工业材料或衣料用材料,其用途也受到限制。例如PVA系纤维用作水泥增强材料时,具有其水泥制品不可能在高温条件下进行高压釜养护的问题。现在作为水泥制品的增强纤维使用PVA系纤维时,只得采用在室温或低温加热条件下的高压釜养护,但存在水泥制品尺寸稳定性或强度不充分,且养护天数多的问题。
另外,PVA系纤维用于与聚酯系纤维的混纺制品时,因为PVA系纤维的耐热水性差,作为聚酯纤维的染色方法使用一般用的分散染料不能使用在120℃~130℃的高温水溶液中的染色方法,因此PVA系纤维用于衣料也有很大限制。
另一方面,在高温高压釜养护中虽然可用一部分碳纤维,但碳纤维具有与水泥基料的粘接性低,增强效果差且价格高等缺点。
以前曾试图提高PVA系纤维的耐热水性,例如,特公昭30-7360号公报和特公昭36-14565号公报记载了用甲醛水,利用甲醛水使PVA的羟基进行交联反应(缩甲醛化)而疏水化,用这种方法得到的纤维具有可耐染色和耐洗涤的耐热水性。然而用这些方法所得到的PVA系纤维没有本发明所要求的性能,即没有可耐高温高压釜养护的高耐热水性,且强度也低。
特开昭63-12017号公报虽然记载了高强力PVA系纤维缩醛化的方法,但缩醛化度低为5~15%(mol),PVA系纤维的非晶领域仅有一部分由于缩醛化疏水化,不仅耐热水性不够,也不能作为可耐反复长期湿热的工业材料或高温高压釜养护的水泥增强材料使用。
另外,特开平2-133605号公报(欧洲专利351046,美国专利5283281)和特开平1-207435号公报记载了将丙烯酸系聚合物渗混到PVA系纤维中然后使PVA的羟基进行交联,或纤维表面附着有有机过氧化物或异氰酸酯化合物、氨基甲酸乙酯化合物、环氧化合物等后,使PVA的羟基交联而提高耐热水性的方法。但是用丙烯酸系聚合物的交联是酯键,易被水泥中的碱水解而失去其效果,其它的交联剂因是纤维表面的交联,在高压釜养护中或反复经受湿热时,有从纤维的中心部分产生膨润、溶解等问题。
此外,众所周知用酸脱水交联提高耐湿热性的方法有特开平2-84587和特开平4-100912等,但本发明者试验发现,如果要使纤维内部交联会急剧引起PVA系纤维的分解,导致纤维强度明显降低。
再者,特公昭29-6145和特公昭32-5819公报清楚地记载了用二醛化合物的交联,但是在含有二醛化合物和酸为反应催化剂的混合浴中后处理,二醛化合物不易渗透到纤维分子高度取向结晶化的高强力PVA系纤维内部,纤维内部的交联困难。
另外,特开平5-163609公报记载了纺丝原丝附有二醛化合物,高倍数干热拉伸后经酸处理纤维内部产生交联的方法,具体记载的二醛化合物是碳原子个数6个以下的脂肪族二醛化合物或芳香族的二醛化合物。但是在碳原子个数少的脂肪族二醛的场合,尤其是原丝上附有的这些二醛化合物在干热拉伸时易离开原丝扩散,不能充分留在纤维上,因而对耐热水性有效的PVA系分子间的交联(分子间交联)少。而用芳香族二醛化合物时,因为芳香族立体障碍,内部渗透难,且容易引起强度降低。因此使用上述方法不能同时完全满足耐热水性和高强度的要求。但该公报记载了用反应性高的二醛化合物时,该二醛化合物可用醇缩醛化的方法。代表例有甲醇与丙二醛(碳原子数3的脂肪族二醛)缩醛化的化合物,即四甲氧基丙烷。但是一般反应性高的二醛化合物是碳原子个数少、就像丙二醛这样的二醛化合物。这种二醛化合物的缩醛化物与上述脂肪族二醛化合物时一样,在干热拉伸时二醛化合物的缩醛化物容易扩散,因而没有形成足够的交联反应,而且碳原子个数少的二醛化合物易产生分子内交联,难以产生提高耐热性所要求的分子间交联。
本发明人发现将上述特开平5-163609号公报记载的二醛化合物在于热拉伸的PVA纤维上浸透到纤维的内部后,利用在含有单醛和交联催化剂的浴中浸渍产生交联反应的方法得到纤维内部交联的耐热水性好的PVA系纤维,这种交联的PVA系纤维是可耐160℃的高压釜养护的纤维,申请了专利特开平5-263311(欧洲专利520297,美国专利5380588)。的确使用这种方法可得到纤维内部交联的耐热水性好的PVA系纤维,但是这种方法在干热拉伸后的所谓结晶取向完结后的PVA系纤维上粘有二醛化合物,该二醛化合物没有充分渗透到纤维内部,因此所得到的纤维在170℃以上的高压釜养护时产生纤维溶出问题。
总之,以往公知的技术,为使交联剂渗透到纤维内部,当采用在纤维没结晶取向的干热拉伸前,在纤维上粘附交联剂的方法时,尤其是浸透的交联剂在其后的干热拉伸时离开纤维扩散、氧化,结果没产生充分的交联反应。而干热拉伸后的纤维上粘有交联剂时,交联剂没渗透到纤维内部,纤维内部没形成充分的交联。发明的公开
本发明是有关制备具有高强力、高耐热水性的PVA系纤维的方法,此法使纤维内部产生有效的分子间交联从而保持高强度且提高耐热水性,以及交联剂不因干热拉伸时的热而氧化,且拉伸时交联剂扩散的少。
本发明者们发现,用特定的二醛化合物作交联剂,用特定的方法交联可得到以往技术所不能得到的,具有耐热水性和高强度的PVA系纤维,于是达到了本发明。
即本发明是关于PVA纤维,该纤维是采用碳原子个数6以上的脂肪族多元醛的缩醛化物交联,且内部交联指数(CI)和纤维的拉伸强度(DT)满足下式(1)~(3)。
CI≥86.5-2×106×(DT)5.8………………(1)
CI≥75………………………………………(2)
DT≥5g/d……………………………………(3)
另外,本发明是关于PVA系纤维的制法,其特征是将PVA聚合物的溶液进行纺丝、湿拉伸后得到的PVA系纤维上含有碳原子个数6以上的脂肪族多元醛的缩醛化物之后进行干热拉伸,纤维的拉伸强度为10g/d以上之后,在满足下式(4)的硫酸水溶液浴中处理。
137/C0.05-52≤T≤137/C0.05-32………(4)
〔式中,C代表硫酸水溶液浴的硫酸浓度(g/l),T代表处理温度(℃)〕。附图的简单说明
第1图是表示本发明规定的内部交联指数(CI)和纤维拉伸强度(DT)的关系。图中用斜线表示的部分是本发明的范围。第1图中也同时标有用特开平5-263311(欧洲专利520297,美国专利5380588)方法得到的交联PVA系纤维值和用特开平2-133605(欧洲专利351046,美国专利5283281)得到的交联PVA系纤维值。由该结果可以明白本发明的纤维内部交联比公知的交联PVA系纤维高得多,是耐热水性优良的PVA系纤维。实施发明的最佳形态
以下详细说明本发明
首先,本发明中所说的PVA系聚合物是粘度平均聚合度在1500以上,皂化度在98.5%(mol)以上,最好是皂化度在99.0%(mol)以上的聚合物。PVA系聚合物的平均聚合度愈高,连结结晶间的系结分子数愈多,而且由于成为缺点的分子末端数变少,因此容易得到高强度、高弹性模量、高耐热水性的PVA系纤维,聚合度较好是1700以上,最好是2000以上。但聚合度超过30000的PVA聚合物一般很难生产。从工业生产观点考虑不适用。
另外,也包括用乙烯、烯丙醇、衣康酸、丙烯酸、顺酐及其开环物、芳基磺酸、如三甲基乙酸乙烯酯之类的脂肪酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮或上述离子性基的一部或全部中和物等改性单元所改性的PVA系聚合物。改性单元的量较好是2%(mol)以下,更好是1%(mol)以下。
PVA系聚合物的纺丝是将PVA系聚合物溶于溶剂,脱泡后制得纺丝原液。这时用的溶剂例有丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇等多元醇类,和二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二亚乙基三胺、水和上述两种以上的混合溶剂等。较好的是二甲亚砜和丙三醇、乙二醇等多元醇加到凝固浴中时生成均匀的凝胶结构,结果可得到高强度的纤维。
另外,也可在PVA系聚合物溶于溶剂中的纺丝原液中添加硼酸、表面活性剂、分解抑制剂、各种稳定剂、染料、颜料等。但损坏纺丝性和拉伸性的添加剂不好。
纺丝原液中PVA系聚合物的浓度较好是5~50%(重量),在采用湿法纺丝或干湿法纺丝时最好是5~20%(重量),而采用干法纺丝时最好是10~50%(重量)纺丝原液的温度一般100~230℃。
这样得到的纺丝原液经湿式、干式、干湿式任一种纺丝方法纺丝后固化,对于湿式或干湿式纺丝方法,在凝固浴中固化、纤维化,此时的凝固浴液可以用甲醇、乙醇等醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、碱水溶液、碱金属盐水溶液等或它们的混合液,而在凝固时慢慢地进行溶剂抽出生成均匀的凝胶结构,为获得更高的强度和耐热水性,最好在该凝固浴液中混入10%(重量)以上构成纺丝原液的溶剂。尤其是以甲醇为代表的醇与原液溶剂的重量比为9∶1~6∶4的混合溶剂更好。为得到均匀的微结晶结构的凝胶,即高强度纤维,最好是凝固浴液温度低于20℃,使喷出的纺丝原液急冷。若凝固浴温度在10℃以下凝固丝条更均匀。
这样固化的纤维,为减少纤维间的胶粘,其后更容易干热拉伸,最好在含有溶剂的状态下湿拉伸2倍以上。而当凝固浴液为碱水溶液或含碱的液体时,最好在湿拉伸前,在张力下进行中和。此后进行溶剂抽出,抽出剂可用甲醇、乙醇、丙醇等一元醇,丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等酮类,二甲醚、甲乙醚等醚类和水等。然后根据需要上油剂,使抽出的纤维干燥。干式纺丝法时不使用抽出剂,溶剂蒸发后得干燥的丝条。
本发明最大的特征之一在于用碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物为交联剂,关键是从纺丝到干燥过程的任一阶段在纺丝原丝上附有这种缩醛化物,使该缩醛化物渗透到纺丝原丝的内部。碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物在纤维干热拉伸时,很少因热而离开纤维内部扩散。拉伸后也残留在纤维内部充分交联而达到可耐170~180℃高压釜养护的耐热水性。然而在纤维干燥后加这种缩醛化物时,因该缩醛化合物的分子量大,难以渗透到纤维内部,仅在纤维表面交联,很难得到十分满意耐热水性的PVA系纤维。
由上所述,本发明使用比过去所用交联剂分子量大的碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物为交联剂,而且从纺丝到干燥的过程中任一工序在纺丝原丝上加有这种交联剂,结果与后述特定的交联处理条件相结合可得到过去所不能得到的可耐170~180℃高压釜养护的PVA系纤维。
尤其是,本发明添加该缩醛化物的优选方法是把缩醛化物添加到抽出浴的醇类或酮类中溶解,使该缩醛化物渗透到通过抽出浴呈膨润状态的丝条中的方法,采用这种方法,该缩醛化物容易渗透到纤维内部。因此,本发明纺丝方法最好是用使用抽出浴的湿式纺丝方法或干湿式纺丝法。
本发明所说的碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物,例如是己二醛、庚二醛、辛二醛、壬二醛、癸二醛、2,4-二甲基己二醛、5-甲基庚二醛、4-甲基辛二醛等的碳原子个数6以上的二醛类与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等的醇类反应后,使二醛的两端或一端缩醛化的化合物,较好的化合物沸点在230℃以上,更好是260℃以上的缩醛化物,碳原子个数大于14的脂肪族二醛,难以发生交联反应,且阻碍分子取向,很难得到高强度。另一方面,碳原子个数小于5的脂肪族二醛时,缩醛化物在干热拉伸时扩散,在纤维内部没残留足够量的缩醛化物,结果不能得到具有足够耐热水性的PVA系纤维。而且缩醛化物在干热拉伸时被氧化成酸,产生的酸引起PVA的分解,或起交联反应催化剂的作用在干热拉伸时引起交联反应导致难以拉伸,不能得到足够的强度,因此不能达到本发明的目的。
另外,使用非脂肪族二醛化物时,例如芳香族二醛的缩醛化物,由于立体障碍,缩醛化物难以渗透到纤维内部,且易引起强度降低,不能达到本发明的目的。而不是用缩醛化物,即直接用二醛时,与上述情况同样,二醛在热拉伸时被氧化成羧酸,该羧酸使PVA分解,拉伸时产生交联反应,难以高倍数进行拉伸,不能得到高强度纤维。而且在干热拉伸时,这种二醛容易扩散,具有臭味问题。
如上所述,脂肪族二醛在干热拉伸条件下被热和氧氧化成羧酸,在拉伸时引起部分交联,并使PVA分子间固定,因此不能得到所期望的拉伸倍数,也不能得到高强力纤维,而且干热拉伸时因分解产生烟雾和分解气体,产生作业环境污染的问题。而端基缩醛化时,干热拉伸时不产生氧化,不发生上述的问题。尤其是碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物时,对热特别稳定,而且在如前所述干热拉伸时基本上不扩散。交联剂使用碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物与直接用碳原子个数6以上的脂肪族二醛相比,所得的纤维拉伸强度虽然取决于PVA系聚合物的聚合度,但均高1g/d以上,成为高强度纤维。
碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物的最好具体例有1,9-壬二醛与甲醇反应得到的1,1,9,9-四甲氧基壬烷、1,9-壬二醛与乙二醇反应得到的1,9-壬二醛-二亚乙基缩醛等。这些缩醛化物极大的优点是抑制纤维强度的降低,使之生成对耐热水性有效的分子间交联。这些化合物中最好是其两端均缩醛化的化合物对热极为稳定。
本发明中该缩醛化物的附着量是干热拉伸丝的0.3~10%(重量),最好是0.7~6%(重量)。附着量低于0.3%(重量)时,交联密度低,耐热水性不够理想,而超过10%(重量)时,分子取向乱,或促进PVA系聚合物的分解,易导致强度降低。
当PVA系纤维用作高温养护纤维增强水泥(FRC)的增强纤维时,为了保持高强度,含有该缩醛化物并经干燥处理后的纺丝原丝在220~260℃,最好是240~255℃,进行干热拉伸,总拉伸倍数在15倍以上,最好在17倍以上,这里所说的总拉伸倍数是以干燥处理前进行的湿拉伸的拉伸倍数与干热拉伸的拉伸倍数之积表示的值,总拉伸倍数低于15倍时,不能得到本发明目的的高强力纤维。湿拉伸倍数2~5倍,干热拉伸倍数3~10倍是理想的拉伸倍数。
虽然PVA系聚合物的聚合度愈高愈好,但干热拉伸温度超过260℃时,引起PVA系聚合物的熔融和分解。用作衣料使用时,虽然不需要FRC那么高的高强度,但需要交联度更高,可耐自由状态(即纤维可自由收缩的状态)下高温染色的耐热水性。这种情况使拉伸温度比前述降低5~10℃,总拉伸倍数也随之降低,通过抑制分子的取向和结晶化容易进行交联,成为耐热水性极高的纤维。
这样得到的含有碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物的拉伸纤维,其拉伸强度在10g/d以上,当拉伸强度低于10g/d时,通过其后进行的交联处理纤维的拉伸强度大大降低所以不好,更好的是具有12g/d以上的拉伸强度。另外,这样得到的含碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物的拉伸纤维,用差示热分析测得结晶熔解热在130J/g以下是理想的,通常高强力纤维因进行纤维的结晶化和取向,其结晶熔解热趋于增高,PVA系纤维也同样,高强力的纤维其结晶熔解热增高,通常高强力PVA系纤维的结晶熔解热为135J/d以上。本发明中规定的130J/d以下值比过去的高强力PVA系纤维结晶熔解热低许多。即本发明与过去的高强力PVA系纤维相比,较好的是在具有低结晶熔解热的纤维状态下进行交联处理。结晶熔解热最好是80~125J/d。这样低结晶熔解热的PVA系纤维经交联处理后,在纤维内部充分形成分子间交联可得到耐热水性更好的PVA系纤维。
具体的交联处理方法是将前述含碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物的拉伸纤维在含硫酸的水溶液浴中浸渍5~120分钟,用这种方法在PVA系聚合物的羟基与该缩醛化物之间发生反应产生分子间交联。这时浴中的硫酸浓度(g/l)与处理温度(浴温度)之间的关系必须满足下式(4)。
137/C0.05-52≤T≤137/C0.05-32………(4)
〔式中,C代表硫酸水溶液浴的硫酸浓度(g/l),T代表处理温度(℃)〕。
处理温度T低于137/C0.05-52时,交联不能充分地进行,而高于137/C0.05-32时,强度大大降低。更好是满足下式(5)。
137/C0.05-48≤T≤137/C0.05-35………(5)
上述式(4)中规定的硫酸浓度与处理温度的关系式,与过去工业上PVA纤维的缩醛化所采用的一般条件相比,硫酸浓度低或处理温度低。本发明方法采用了与过去所采用条件不同的条件,通过采用这样的条件,而且由于采用前述特殊的交联剂,所以在纤维内部充分进行交联反应,从而可得到耐170℃以上高压釜养护的极好的耐热水性。而且在(4)的范围内,采用高温低浓度硫酸处理可得到耐自由状态下120℃染色的纤维。另外,交联处理时,同硫酸一起添加甲醛水,可同时产生甲缩醛化,而且添加少量的氯化锌和表面活性剂也可促进交联。
本发明中,上述的交联处理最好是将纤维切成一定的长度进行,例如用作化纤短纤维使用时切成15~100mm长,而用作水泥增强纤维等切短的纤维使用时,切成2~15mm长,这样有利于提高纤维的耐热水性。如果在交联后再切割纤维,所切断的断面的交联程度比纤维周面部分低,在苛刻的湿热条件下,PVA从所切断面溶出。而在切断后进行交联处理,因切断的断面与纤维圆周面同样地充分交联,即使在苛刻的条件下也不从切断的断面溶出PVA。
用这种方法得到的PVA系纤维同时满足下式(1)~(3)。
CI≥86.5-2×10-6×(DT)5.8…………(1)
CI≥75………………………………………(2)
DT≥5g/d……………………………………(3)
上式中,CI代表内部交联指数,DT代表纤维的拉伸强度。
不能满足上式(1)和(2)时,难以耐170℃以上的高压釜养护和120℃自由状态下的染色处理。另外,不能满足上式(3)时,不用说要求高强度的增强水泥,即使是衣料用也失去了PVA纤维的特征,因此没有使用价值。更好是满足下式(6)~(8)的情况。
CI≥90-2×10-6×(DT)5.8…………… (6)
CI≥80……………………………………(7)
DT≥5g/d……………………………… (8)
尤其是PVA系纤维采用自由状态下的染色处理容易产生收缩或溶解,最好CI≥90。而当纤维固定在如高压釜的水泥中时,最好CI≥80,强度高达DT≥14g/d。但工业上很难生产满足CI>99,DT>25g/d的纤维。
另外本发明交联的PVA系纤维用差示热分析测的结晶熔解热在105J/g以下是理想的。由于低于105J/g表明纤维内部充分而均匀地进行交联,超过105J/g时,纤维内部不进行交联,耐热水性降低,更好是100J/g以下。但低于50J/g的纤维,在热水中的收缩率高,因此最好在50J/g以上。
用本发明制得的PVA系纤维可用于高温养护FRC,要求耐水性的一般工业材料或可高温染色的衣料。
以下用实施例和比较例详细地说明本发明。在实施例和比较例中,当没有特殊说明时,%和部均代表按重量表示的值,本发明中的各种物性值用以下方法测定。
1.PVA系聚合物的粘度平均聚合度(P)
按照JISK-6726标准,在30℃测5个PVA系聚合物稀水溶液的比粘度(ηsp),用下式(9)求极限粘度(η),再用下式(10)算出粘度平均聚合度P。
将试料未交联拉伸的纤维在140℃以上的水中加压溶解成1~10g/l的浓度,生成少量不能完全溶解的凝胶物时,用5μm玻璃过滤器过滤凝胶,测该滤液的粘度。另外采用由试样里减去残渣的凝胶物重所得的校正值算出其水溶液浓度。
〔η〕=lim(c→0)ηsp/c………………………… (9)
P=(〔η〕×104/8.29)1.613…………………………(10)
2.脂肪族二醛的缩醛化物含量
将未交联的拉伸丝溶解在140℃以上重氢化的二甲亚砜中,用NMR算出缩醛化物峰值与PVA系聚合物的CH2基峰值的面积比确定脂肪族二醛的缩醛化物含量。
3.内部交联指数(CI)
把大约1g的样品切成6mm长称重W1,切得的样品与100cc人工水泥水溶液(3.5g/l KOH,0.9g/l NaOH和0.4g/l Ca(OH)2溶解的水溶液)一起加到耐压不锈钢罐中密封后,在150℃处理2h。然后用滤纸过滤残渣、干燥、测残渣重量W2,用下式计算CI。
CI=W2/W1×100
4.结晶熔解热:ΔH(J/g)
精确称取大约10mg的样品,以自由状态加到开放式容器中,用DSC-2C型仪器(Perkin Elmer公司制)在氮气保护下,升温速度为10℃/分的条件。从室温测到280℃,由结晶熔解吸热峰的面积求得ΔH(J/1g样品)。
5.纤维的拉伸强度(克/旦:g/d)
按照JISL-1015标准,把预先调湿的单纤维贴在硬纸上成长10cm的试样;在25℃×60%RH的条件下放置12h以上,然后用重2kg的夹子夹持在万能精密拉伸试验机上(Instron 1122型)在初荷重1/20g/d,拉伸速度50%/分的条件下测断裂强度(即拉伸强度),采用n≥10的平均值。旦(d)是指在1/20g/d荷重下,切成30cm长的单纤维用重量法测试,以n≥10的平均值表示。用测定旦后的单纤维测拉伸强度,拉伸强度值与逐个旦相对应。当纤维长度太短不能切得10cm时,以长度最大的为试样,按照上述测定条件进行测试。
6.耐高压釜性(水泥板的湿润弯曲强度WBS)
将切成长度4~8mm的交联PVA系合成纤维,按2重量份该纤维、3重量份纸浆、38重量份氧化硅、57重量份水泥混合,用Hatschek机湿式造得水泥板,在50℃养护12h后分别按150℃×20h、160℃×15h、170℃×15h、180℃×10h的条件进行高压釜养护,制得的该水泥板按JISK-6911标准在水中浸渍1天后,在湿状态下测弯曲强度。
7.热水稳定温度(℃)
在无张力条件下,把大约1g的交联纤维或布与大约200cc的水加到小型染色机(Techsum Gike公司制)中,用30分钟加热到110℃,且110~130℃以5℃的间隔各处理40分钟后,用肉眼判断纤维状态,以纤维不收缩或纤维彼此不胶粘的最高温度作为耐热水稳定温度。实施例1、2和比较例1、2
将粘度平均聚合度分别为1700(实施例1)和3500(实施例2)、皂化度均为99.5%(mol)的PVA,在110℃分别溶解在二甲亚砜(DMSO)中,制成浓度分别为15%(重量)(实施例1)和11%(重量)(实施例2)的溶液,所得的各溶液从1000个孔的喷丝头喷出,在由甲醇/二甲亚砜=6/4(重量比)组成的,温度为7℃的凝固浴中进行湿法纺丝。然后在40℃的甲醇浴中湿拉伸4倍后,用甲醇基本上除去全部该溶剂。在最后的甲醇抽出浴中添加由1,9-壬二醛的两端的醛基进行甲氧基化得到的沸点为300℃的1,1,9,9-四甲氧基壬烷,使含量达4%(重量)成均匀溶液后,使纤维停留1.5分钟,在含有甲醇的纤维内部和表面含有该缩醛化合物,然后在120℃干燥。实施例1中,所得到的纤维原丝在170℃、200℃、和230℃三部分组成的热风炉中进行干热拉伸,总拉伸倍数为17.2倍。实施例2中,将得到的纤维原丝在170℃、210℃和240℃三部分组成的热风炉中进行干热拉伸,总拉伸倍数为17.5倍,得到大约1800d/1000根单丝的丝束。然后,两种拉伸丝在硫酸20g/l的70℃水溶液中浸渍30分钟产生交联反应(C=20g/l,T=70℃时,137/C0.05=117.9℃)。
在实施例1和2中,基本上没感觉到干热拉伸时的冒烟和臭味,作业环境完全没问题。
比较例1
用沸点约240℃的1,9-壬二醛代替实施例1中的1,1,9,9-四甲氧基壬烷进行拉伸,拉伸时,1,9-壬二醛的一部分氧化成羧酸,结果由于甲醇抽出浴成酸性,总拉伸倍数降到16.5倍。而且拉伸时冒烟,有臭味,有作业环境问题。
比较例2
在实施例2方法中用不含1,1,9,9-四甲氧基壬烷的拉伸丝(总拉伸倍数17.5倍),在甲醛水100g/l和硫酸80g/l的水溶液中,于80℃浸渍60分钟,产生甲缩醛化反应。评价水泥板时,将各种交联丝切成6mm使用。
将以上实施例和比较例得到的纤维的平均聚合度和物理性能示于表1。
表1
实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |
PVA聚合度 | 1700 | 3500 | 1700 | 3500 |
交联剂含量(%) | 2.4 | 2.0 | 1.1 | - |
交联前纤维结晶熔解热(J/g) | 125 | 128 | 124 | 128 |
交联前拉伸强度(g/d) | 16.5 | 19.2 | 15.1 | 19.5 |
交联后拉伸强度(DTg/d) | 14.7 | 17.5 | 13.4 | 14.8 |
(DT)5.8(×106) | 5.89 | 16.2 | 3.45 | 6.13 |
内部交联指数(CI) | 82.2 | 84.9 | 70.1 | 51.5 |
交联后纤维结晶熔解热(J/g) | 101 | 94 | 110 | 119 |
WBS(kg/cm2) 150℃ | 294 | 340 | 270 | 191 |
160℃ | 266 | 328 | 195 | * |
170℃ | 225 | 319 | * | * |
180℃ | 160 | 261 | * | * |
*小于150kg/cm2,说明完全不能得到添加增强纤维的效果。实施例3和比较例3
将粘度平均聚合度为8000,皂化度为99.9%(mol)的PVA系聚合物在170℃溶于乙二醇中使浓度达8%(重量)。所得溶液从400孔的喷丝头喷出,采用干湿式纺丝方法在组成为甲醇/乙二醇=7/3,温度为0℃的凝固浴中急冷凝胶化。然后在40℃的甲醇浴中湿拉伸4倍后,用甲醇基本上全部除去该溶剂。在最后的甲醇抽出浴中添加用乙二醇缩醛化1,9-壬二醛两端的醛基而得的沸点约330℃的1,9-壬二醛-二亚乙基缩醛成为浓度8%(重量)浴液成为均匀溶液后,使纤维停留2分钟,在纤维内部和表面含有该缩醛化合物后,在130℃干燥。
所得到的纺丝原丝在180℃和248℃两部分组成的辐射炉中拉伸,总拉伸倍数19.4倍。得到粘度平均聚合度8200,含该缩醛化合物为3.7%的1000d/400根丝组成的丝束。然后把拉伸丝切成6mm后,在含硫酸浓度为10g/l,温度75℃的水溶液中(137/C0.05=122.1)浸渍30分钟进行交联反应。所得到的交联纤维其内部交联指数为85.6,拉伸强度为19.5g/d〔(DT)5.8=30.4×106〕,即使经180℃高压釜处理,也具有非常好的性能,湿润弯曲强度(WBS)为295kg/cm2。另外在上述热拉伸处理时也没有发烟和臭味等问题。完全没有作业环境污染问题。
比较例3,只是在实例3中最后的甲醇抽出浴中添加0.05%(重量)的磷酸代替1,9-壬二醛-二亚乙基缩醛,其余同实例3一样进行干热拉伸后,得酸交联的纤维,其内部交联指数47.8,纤维拉伸强度16.9g/d比实施例3的结果逊色得多。实施例4 比较例4~5
在上述实施例2中,除用5%(重量)由1,6-己二醛的两端醛基用甲醇缩醛化制得的1,1,6,6-四甲氧基己烷(沸点约350℃)代替1,1,9,9-四甲氧基壬烷外,其余采用与实施例2同样的方法制得交联PVA纤维(实施例4)。在该实施例中也基本上没有干热拉伸时的发烟和臭味,完全没有作业环境上的问题。
另外,在上述实施例2中,除用5%(重量)的由丙二醛的两端醛基用甲醇缩醛化得到的1,1,3,3-四甲氧基丙烷(沸点约185℃)代替1,1,9,9-四甲氧基壬烷外,用与实施例2同样的方法制得交联PVA纤维(比较例4)。
此外,在上述实施例2中,除用5%(重量)的由戊二醛的两端醛基用甲醇缩醛化制得的1,1,5,5-四甲氧基戊烷(沸点约250℃)代替1,1,9,9-四甲氧基壬烷外,用与实施例2同样的方法得到交联PVA纤维(比较例5)。
用这些实施例和比较例制得的纤维的物理性能示于下表2。
表2
实施例5
实施例4 | 比较例4 | 比较例5 | |
PVA聚合度 | 3500 | 3500 | 3500 |
交联剂含量(%) | 3.5 | 2.1 | 3.2 |
交联前纤维结晶熔解热(J/g) | 128 | 128 | 128 |
交联前拉伸强度(g/d) | 18.5 | 18.3 | 18.1 |
交联后拉伸强度(DTg/d) | 16.1 | 15.5 | 15.3 |
(DT)5.8(×106) | 9.99 | ||
内部交联指数(CI) | 83.9 | 71.1 | 72.5 |
交联后纤维结晶熔解热(J/g) | 98 | 115 | 110 |
WBS(kg/cm2) 150℃ | 328 | 289 | 291 |
160℃ | 321 | 266 | 280 |
170℃ | 306 | 209 | 210 |
180℃ | 242 | 172 | 165 |
将粘度平均聚合物4000的完全皂化的PVA溶解于DMSO中使浓度达12%,所得溶液从400孔喷丝头喷出,在由甲醇/DMSO=7/3(重量比)组成,温度7℃的凝固浴中进行湿式纺丝。在甲醇浴中湿拉伸4倍后,用甲醇基本上全部除去该溶剂。在最后的甲醇抽出浴中添加1,1,9,9-四甲氧基壬烷使含量为5%(重量),使纤维内部和表面含有该缩醛化物,在120℃干燥。所得到的纺丝原丝在170℃、200℃和235℃三部分组成的热风炉中进行干热拉伸,总拉伸倍数为16.0倍,得1500d/400根丝组成的丝束。拉伸丝的结晶熔解热122J/g,拉伸强度17.2g/d,四甲氧基壬烷含量3.9%(重量)。然后将该拉伸丝切成8mm,用硫酸80g/l〔(80)0.05=1.245〕在70℃处理20分钟产生交联反应。得到的交联纤维其结晶熔解热为90J/g,内部交联指数为88.4,拉伸强度14.1g/d〔(DT)5.8=4.63×106〕,180℃高压釜处理后的WBS为256kg/cm2,成为具有耐湿热性、高强度PVA系纤维。在该实施例中也基本上没有干热拉伸时的发烟和臭味,完全没有作业环境上的问题。实施例6和比较例6~7
将粘度平均聚合度为1700,皂化度99.5%(mol)的PVA在100℃溶解于DMSO中浓度达17%(重量),所得溶液从直径0.12mm,60个孔的喷丝头喷出,在甲醇/DMSO=7/3(重量比)、温度10℃的凝固浴中进行湿式纺丝。进而在40℃甲醇浴中湿拉伸3.5倍后,在最后的甲醇抽出浴中添加1,1,9,9-四甲氧基壬烷使浴浓度达2%(重量),在120℃干燥。所得纺丝原丝在170℃、200℃两部分组成的辐射炉中进行拉伸,总拉伸倍数10倍,得195d/60根单丝的丝束。拉伸纤维的结晶熔解热115J/g,拉伸强度12.6g/d,四甲氧基壬烷含量1.3%(重量)。然后以80T/m使该拉伸纤维捻成绞线,加到小型染色机中〔(1.5)0.05=1.02〕,其与含四甲氧基壬烷5g/l,硫酸1.5g/l和十二烷基苯磺酸钠0.5g/l的水分散液浴比为1∶50。用1h从60℃加热到98℃,在该温度下交联处理30分钟后,水洗,60℃下进行干燥。交联纤维的结晶熔解热降到81J/g,CI为91.8,表明纤维内部进行了交联。纤维拉伸强度降低到9.1g/d〔(DT)5.8=0.365×106〕,该强度虽然较低,但在无张力下的热水稳定温度为120℃,可作衣料用纤维使用。在该实施例中也基本上没感到干热拉伸时的发烟和臭味,完全没有作业环境上的问题。
比较例6~7系在实施例5中交联处理条件硫酸浓度改用20g/l(137/200.05=117.9),处理浴温度改为98℃时(比较例6)和硫酸浓度改用10g/l(137/100.05=122.1),处理浴温度改为110℃时(比较例7)。在比较例6中,处理浴温度虽然较低,但硫酸浓度高,故纤维的物理性能CI为94.1,拉伸强度(DT)为4.5g/d。而比较例7中,虽然硫酸浓度较低,但处理浴温度高,所得到的纤维物理性能CI为95.2,拉伸强度(DT)为3.8g/l。工业上利用的可能性
本发明中用作缩醛化剂的碳原子个数6以上的脂肪族二醛的缩醛化物具有高沸点,因此在热拉伸时不扩散,无臭味,不热分散,在热拉伸前,该缩醛化剂渗透到纤维内部,热拉伸后在比较温和的交联处理条件下产生分子间交联,因此,可得到过去所没有的高强度且耐湿热性优良的PVA系纤维。
本发明的纤维不仅用于绳索、渔网、帐蓬、建筑工程的片材等一般工业材料,也广泛用于高温高压釜养护的高压釜养护水泥增强材料,与聚酯纤维混纺用分散染料等进行高温染色的衣料材料等。
Claims (7)
1.一种聚乙烯醇系纤维,该纤维是用碳原子个数6以上的脂肪族多元醛的缩醛化物交联的,和其内部交联指数(CI)和纤维的拉伸强度(DT)满足下式(1)~(3),
CI≥86.5-2×106×(DT)5.8………………(1)
CI≥75………………………………………(2)
DT≥5g/d……………………………………(3)
2.权利要求1中记载的聚乙烯醇系纤维,其中碳原子个数6以上的脂肪族多元醛的缩醛化物是壬二醛的缩醛化物。
3.权利要求1中记载的聚乙烯醇系纤维,其中用差示热分析测的结晶熔解热在105J/g以下。
4.聚乙烯醇系纤维的制法,其特征是使聚乙烯醇系聚合物的溶液进行纺丝,和进行湿拉伸制得的聚乙烯醇系纤维中,含有碳原子个数6以上的脂肪族多元醛的缩醛化物后,再进行干热拉伸,纤维的拉伸强度为10g/d以上之后,在满足下式(4)的硫酸水溶液浴中处理,
137/C0.05-52≤T≤137/C0.05-32………(4)
〔式中,C代表硫酸水溶液浴的硫酸浓度(g/l),T代表处理温度(℃)〕。
5.权利要求4中记载的聚乙烯醇系纤维的制法,其中碳原子个数6以上的脂肪族多元醛的缩醛化物是壬二醛的缩醛化物。
6.权利要求4中记载的聚乙烯醇系纤维的制法,其中将干热拉伸的纤维切成短纤维后在含有硫酸的浴中处理。
7.权利要求4中记载的聚乙烯醇系纤维的制法,其中干热拉伸后且在硫酸水溶液浴中处理前的聚乙烯醇系纤维用差示热分析法测的结晶熔解热在130J/g以下。
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