JPH11350246A - ポリビニルアルコール系繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾燥時及び湿潤時における機械的性能、かつ
湿熱時の寸法安定性に優れたポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡと略記）系繊維を提供する。 【解決手段】 エチレンービニルアルコール系共重合体
を含む繊維であって、該共重合体におけるエチレン単位
の割合が０．５〜１０モル％であり、かつ溶断温度１０
０℃以上、乾燥時強度６ｇ／ｄ以上、乾湿強度比６５％
以上、沸水収縮率５％以下のポリビニルアルコ−ル系繊
維とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乾燥時及び湿潤時にお
ける機械的性能、かつ湿熱時の寸法安定性に優れたポリ
ビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系繊維及び該繊
維の製造方法と、該繊維を用いてなる紙及び水硬性硬化
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
系繊維は、機械的性能、耐アルカリ性及び耐光性等の諸
性能に優れていることが知られている。しかしながら、
ＰＶＡ系繊維は乾燥時には優れた性能を奏するものの、
耐熱水性が低く高湿潤状態になると非晶部へ水が侵入し
て膨潤し乾燥時に比して機械的性能が低下するととも
に、高温水により大きく収縮する問題があった。以上の
ことから、繊維を延伸した後に熱処理を行って結晶化を
進行させる方法が採用されているが、湿潤あるいは湿熱
状況下における性能はまだ不十分なケースが多く、ホル
マリンによるアセタール化処理やリン酸等による架橋処
理により対処しているのが現状である。

【０００３】しかしながら、架橋処理を行うと耐熱水性
（溶断温度）が向上する反面、ＰＶＡの結晶構造が乱さ
れて強度が低下するとともに、沸水収縮率が大きくなり
湿熱下の寸法安定性が低下する問題があった。たとえば
汎用ＰＶＡ系繊維は繊維強度７．５ｇ／ｄ程度、ヤング
率１７０ｇ／ｄ程度、乾湿強力比８５％程度であるが、
アセタール化処理により架橋処理を行うと乾燥時の繊維
強度は６ｇ／ｄ程度、ヤング率は８０ｇ／ｄ程度、乾湿
強力比は７０％程度に低下し、さらに沸水収縮率が大き
くなり湿熱時における寸法安定性は一層低下することと
なる。

【０００４】従って、たとえばアセタール化処理を施さ
れたＰＶＡ系繊維を用いて紙を製造すると、繊維の耐熱
水性が改善されているため抄紙工程中における溶解流出
は抑制できるものの、抄紙工程中に大きく収縮して紙の
形態安定性等が損われやすくなる。またアセタール化処
理により繊維そのものの機械的性能が低下し、さらにホ
ルマリン等がＰＶＡ中に存在する水酸基を封鎖するため
親水基が減少し、その結果、ＰＶＡの特徴である水素結
合が低下して紙力が低下しやすくなる可能性が生じる。
様々な工程を通過させることにより高結晶高配向の繊維
とすることにより湿熱時の繊維性能を高めることも検討
されているが、紡糸工程が複雑化し多大なコストがかか
ることとなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の問題を鑑み、溶断温度１００℃以上の耐熱水性を有
し、かつ機械的性能及び湿熱時の寸法安定性に優れた繊
維、さらに形態安定性及び耐湿熱性等に優れた繊維の製
造方法と、紙及び水硬性硬化体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１） エチ
レンービニルアルコール系共重合体を含む繊維であっ
て、該共重合体におけるエチレン単位の割合が０．５〜
１０モル％であり、かつ溶断温度１００℃以上、乾燥時
強度６ｇ／ｄ以上、乾湿強度比６５％以上、沸水収縮率
５％以下のポリビニルアルコ−ル系繊維、（２） ホル
マール架橋構造が形成されたエチレンービニルアルコー
ル共重合体を含む繊維であって、該共重合体におけるエ
チレン単位の割合が０．５〜１０モル％であり、かつ溶
断温度１００℃以上、乾燥時強度６ｇ／ｄ以上、乾湿強
度比６５％以上、沸水収縮率５％以下のポリビニルアル
コール系繊維、（３） ホルマール架橋構造及び炭素数
２以上の架橋剤により導入されたアセタール架橋構造が
形成されたエチレンービニルアルコール共重合体を含む
繊維であって、該共重合体におけるエチレン単位の割合
が０．５〜１０モル％であり、かつ溶断温度１００℃以
上、乾燥時強度１０ｇ／ｄ以上、乾湿強度比６５％以
上、沸水収縮率５％以下のポリビニルアルコール系繊
維、（４） 単繊維デニールが４ｄ以下である（１）〜
（３）のいずれかに記載のポリビニルアルコール系繊
維、（５） （１）〜（４）のいずれかに記載の紙料用
ポリビニルアルコール系繊維、（６）（１）〜（４）の
いずれかに記載のポリビニルアルコール系繊維を配合し
てなる紙、（７） （１）のいずれかに記載の水硬性材
料補強用ポリビニルアルコール系繊維、（８） （１）
〜（４）のいずれかに記載のポリビニルアルコール系繊
維を含有する水硬性硬化体、（９） アセタール架橋を
生じる炭素数２以上の架橋剤を２〜１０重量％含有し、
エチレン共重合量が０．５〜１０モル％のポリビニルア
ルコール系ポリマーからなる紡糸原糸を乾熱延伸した
後、ホルマリンと酸の混合水溶液で架橋処理を行いホル
マール架橋構造及びアセタール架橋構造を導入すること
を特徴とするポリビニルアルコール系繊維の製造法、に
関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、エチレンービニルアル
コール系共重合体を用いた繊維とし、かつ該共重合体に
おけるエチレン単位の割合を０．５〜１０モル％、好ま
しくは２〜９モル％、特に好ましくは４〜７％とするも
のである。共重合体におけるエチレン単位の割合を特定
の範囲とすることにより、ＰＶＡのポリマー構造を実質
的に乱すことなく耐熱水性を付与することができ、その
結果、耐熱水性、乾燥時及び湿潤時の機械的性能及び湿
熱時の寸法安定性等の諸性能に優れた繊維が得られる。
エチレン共重合割合が低すぎると本発明の効果が十分得
られず、さらに疎水性が低下するため耐湿熱性が不十分
になる。

【０００８】逆にエチレン単位の割合が高すぎるとＰＶ
Ａの結晶構造が乱されて湿熱時の寸法安定性等の諸性能
が低下し、またエチレン単位割合がさらに高くなる（た
とえば３０モル％以上）と溶融紡糸により繊維を紡糸す
る必要が生じるが、ＰＶＡは溶融温度と分解温度が極め
て近似しているため、紡糸時に分解が生じて繊維の機械
的性能が損われる可能性があることから、高い機械的性
能が要求される用途等には好ましくない。

【０００９】繊維の溶断温度は１００℃以上、好ましく
は１０５℃以上、特に好ましくは溶解温度１１０℃以上
とする。溶断温度が低いものは耐熱水性が不十分とな
る。また乾燥時強度は６ｇ／ｄ以上、乾湿強度比は６５
％以上である必要がある。かかる値が小さいものは乾燥
時及び湿潤時における機械的強度が不十分であるため所
望の効果が得られない。特に乾燥時強度７ｇ／ｄ以上、
さらに７．５ｇ／ｄ以上とするのが好ましく、乾湿強度
比７０％以上、特に７８％以上であるのが好ましい。ま
た乾燥時のヤング率は９０ｇ／ｄ以上、特に９５ｇ／ｄ
以上とするのが好ましい。特に高強度高弾性率が要求さ
れる用途に使用する場合には乾燥時強度１０ｇ／ｄ以上
とするのが好ましい。なお本発明にいう乾湿強度比と
は、乾燥時の繊維強度に対する湿潤時の繊維強度の比率
であり、実施例に記載の方法により測定できる。

【００１０】また本発明においては、沸水収縮率（Ｗｓ
ｒ）５％、より好ましくは３．５％以下、特に好ましく
は２．５％以下とする必要がある。一般に耐熱水性を高
めるための処理（架橋処理等）を行うと、繊維の機械的
性能及び湿熱時の寸法安定性が低下して沸水収縮率は大
きくなるが、本発明においては耐熱水性の向上とともに
湿熱時の寸法安定性が顕著に改善され優れた効果が得ら
れる。

【００１１】また本発明において耐熱水性をさらに高め
るためにアセタール化処理等の架橋処理を行うと、理由
は定かではないが、機械的性能はわずかに低下するもの
の湿熱時の寸法安定性はむしろ向上し、耐熱水性のみで
なく湿熱時の寸法安定性に優れた繊維が得られる。寸法
安定性の低い繊維は、たとえば温水による洗濯により形
態、サイズが変化したり、また抄紙用原料として用いた
場合に紙の形態安定性が不十分となる場合がある。また
一般にＰＶＡ系繊維は、繊維製造当初の寸法安定性は改
善されたものであっても、ＷＥＴ／ＤＲＹを繰返してい
くうちに繊維内部に水が侵入して繊維内部の配向結晶化
がしだいに低下して繊維全体が収縮しやすい問題がある
が、本発明においてはＷＥＴ／ＤＲＹを繰り返しても優
れた寸法安定性が得られる。

【００１２】以上のように本発明においては、エチレン
単位をごく微量導入することにより耐熱水性及び湿熱時
の寸法安定性を顕著に改善できるが、それと同時に繊維
の延伸性が向上して一層優れた効果が得られる。一般に
ＰＶＡの融点と分解開始点は極めて近似していることか
ら延伸条件が限定される問題があるが、本発明によれば
延伸条件が緩和され、また延伸倍率をさらに高めること
ができるため、紡糸性及び繊維性能の点で好ましい結果
が得られる。

【００１３】本発明に用いられるエチレンービニルアル
コール共重合体は、エチレンとビニルエステルとの共重
合体ケン化物であるのが好ましい。使用できるビニルエ
ステルとしては、たとえば酢酸ビニルが代表例として挙
げられるが、勿論他の脂肪酸ビニルエステル（ピバリン
酸ビニルエステル等）を使用してもかわまない。本発明
に用いられるエチレンービニルアルコール共重合体は市
販されているものを用いても構わないが、市販されてい
るエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を購入しそれをケ
ン化して製造してもよく、またエチレンと酢酸ビニルか
らラジカル重合等によりエチレン／酢酸ビニル共重合体
を製造しそれをケン化して製造してもよい。該共重合体
はランダム、ブロック、グラフトいずれの共重合体でも
かまわない。

【００１４】本発明で用いるエチレンービニルアルコー
ル共重合体に含まれるビニルエステル成分のけん化度は
熱安定性等の点及び延伸時の膠着を防止する点から５０
モル％以上、さらに８０モル％以上、特に好ましくは９
０モル％以上、またさらに９８．５モル％以上、さらに
９９．０％以上とするのが好ましい。

【００１５】更に本発明の効果が損われない範囲であれ
ば、エステル単位以外の第３成分が共重合されていても
よく、たとえばビニルシラン系化合物（ビニルトリメキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、ビニルピロ
リドン系化合物等を共重合してもかまわない。また末端
及び／側鎖に炭素数が４〜５０のアルキル基を有するも
のや、水酸基の一部が酸化されているもの、脂肪族ポリ
エステルがグラフトされているもの、末端にイオン性基
（カルボン酸基又はその塩、アンモニウム基など）を有
する共重合体等も使用できる。繊維性能、紡糸性等の点
からは、エチレンからなる繰り返し単位の割合が上記モ
ル％であり、残余が実質的にビニルアルコール単独、又
はビニルアルコールとその他のビニル系モノマーの繰り
返し単位からなるものがより好ましい。

【００１６】本発明で用いられる共重合体の平均分子量
（粘度平均重合度）は、紡糸性、耐熱水性等の点から５
００〜５０００、特に８００〜４０００程度、さらに１
５００〜３５００とするのが好ましい。ＰＶＡ系ポリマ
ーの平均重合度が高いほど分子鎖同士が連結する点が多
く、高強度、高耐熱水性が得られ易いことから、強度１
０ｇ／ｄ以上の繊維を所望する場合には平均分子量３０
００以上とするのが好ましい。強力、弾性率等の点から
は分岐度の低い直鎖状のものを使用するのが好ましく、
紡糸性等の点からは該共重合体は熱水可溶性であるのが
好ましく、特に９５℃の熱水中で完全に溶解するものが
好ましい。

【００１７】かかるエチレンービニルアルコール系共重
合体を用いて繊維を製造すればよいが、該共重合体以外
のポリマーを併用して繊維を製造してもよい。たとえば
エチレン成分含量が本発明で規定した範囲を外れている
エチレンービニルアルコール系共重合体やまたエチレン
単位を含まないＰＶＡ等を添加して紡糸することができ
る。また他のポリマーを用いて混合紡糸（海島繊維等）
や複合紡糸（芯鞘型繊維）を行ってもかまわない。しか
しながら、本発明の効果を効果的に得る点からは、本発
明で規定の共重合体が４０重量％以上、特に５０重量％
以上、更に８０重量％以上含まれる繊維とするのが好ま
しい。

【００１８】本発明の繊維の製造方法は特に限定されな
いが、湿式紡糸法、乾式紡糸法、紡糸ノズルと凝固浴間
に空気や不活性ガス等の気体を満たした空間（エアーギ
ャップ）をもつ乾湿式防紡糸法のいずれかを採用するの
が好ましく、紡糸性、機械的性能等の点からは湿式紡糸
法、乾湿式紡糸法を採用するのが好ましい。以下に繊維
の製造方法を詳細に説明する。

【００１９】まず紡糸原液を製造する。紡糸原液のＰＶ
Ａ系ポリマ−の濃度は、その重合度によって異なるが５
〜３０重量％、特に１０〜２０重量％とするのが好まし
い。製造工程性、コストの点からは紡糸原液はＰＶＡ系
ポリマ−水溶液とするのが好ましいが、場合によっては
ジメチルスルホキシドやアルコ−ル等を紡糸原液の溶媒
として用いてもかまわない。特に機械的性能に優れたＰ
ＶＡ系繊維が要望される場合には、ＰＶＡを有機溶剤に
溶解した溶液を紡糸原液とする方法を採用するのが好ま
しい。有機溶剤としては、例えばグリセリン、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ブタンジオールなどの多価アルコール類やジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチレン
トリアミン、水、ロダン塩／水、プロパノール／水及び
これら２種以上の混合溶剤などが挙げられる。

【００２０】紡糸原液にはホウ酸、界面活性剤、分解抑
制剤、染料、顔料等を添加しても支障ないが、紡糸性や
延伸性を阻害させるものは好ましくない。なお耐熱老化
性の点では酸化防止剤、例えばフエノール系、ホスフア
イト系、チオエーテル系、ヒンダードアミン系、ベンゾ
トリアゾール系などの有機化合物やＭｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、
Ｚｎ、Ｃｒなどのハロゲン化合物や硫酸塩などの無機化
合物を少量添加するのが好ましい。また口金の寿命、延
伸工程の安定性を高めるために、またデニ−ル斑を改善
するために紡糸原液に１種又は２種以上の界面活性剤を
添加するのが好ましい。

【００２１】かかる紡糸原液を用いて紡糸を行うのが好
ましいが、コスト、工程性等の点からは湿式紡糸法を採
用するのが好ましい。ＰＶＡ水溶液を紡糸原液とする場
合には脱水凝固能を有する無機塩類水溶液からなる凝固
浴に吐出するのが好ましく、添加する塩としては、硫酸
ナトリウム（芒硝）、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で他の
添加物等が含まれていてもよい。無機塩類の濃度は１０
０ｇ／リットル以上から飽和濃度まで選択できるが、な
るべく飽和濃度に近いものが脱水凝固能が高く好まし
い。工程性、コスト等の点から飽和水溶液凝固浴を用い
るのが好ましい。さらに水酸化ナトリウム等のアルカリ
が添加された凝固浴を用いてもかまわない。凝固浴の温
度は２０〜７０℃、特に３０〜５０℃とするのが好まし
い。

【００２２】かかる凝固浴中で脱水されて糸篠を形成し
た後、好ましくはバスドラフトー６０％〜―３０％程度
で凝固浴から離浴し、ローラー延伸、湿熱延伸、乾燥、
乾熱延伸などを適宜行うことにより本発明の繊維を製造
するのが好ましい。このとき乾燥は８０〜１５０℃、特
に１００〜１４０℃程度で行うのが好ましく、延伸は２
〜８倍程度のローラー延伸、次いで２〜４倍程度の湿熱
延伸を行うのが好ましく、繊維性能及び工程安定性等の
点から全延伸倍率を６倍以上とするのが好ましい。

【００２３】また有機溶剤を溶媒とする紡糸原液を用い
る場合には、凝固剤としてメタノール、エタノールなど
のアルコール類やアセトン、メチレンエチルケトン、メ
チルブチルケトンなどのケトン類、さらにはアルカリ水
溶液、アルカリ金属塩水溶液などのいずれか又はこれら
２種以上の混合液を使用するのが好ましい。なお凝固に
おける溶剤抽出をゆっくりさせて均一ゲル構造を生成さ
せ、網目構造で高強度高耐熱水性を得るため、該凝固剤
に紡糸原液の有機溶剤を１０重量％以上混合させるのが
好ましい。

【００２４】さらに、凝固浴温度を２０℃以下、より好
ましくは１５℃以下にして、吐出液を急冷させるのも均
一ゲル構造を得るのに都合が良い。また繊維間の膠着を
少なくし、その後の乾熱延伸を容易にするために溶剤を
含んだ状態で２倍以上の湿延伸をするのが望ましい。次
いで溶剤抽出を行うが、抽出剤としてはメタノール、エ
タノール、プロパノールなどの第１級アルコール類やア
セトン、メチルエチルケトン、ブチルエチルケトンなど
のケトン類やジメチルエーテル、メチルエチルエーテル
などのエーテル類および水などが使用できる。続いて必
要に応じて油剤などを付与して該抽出剤を乾燥させる
が、乾式の場合は抽出剤を使用せず、紡糸時及び紡糸後
で該溶剤を蒸発させて乾燥させるのが好ましい。

【００２５】本発明においては、水、有機溶剤等を溶媒
とする紡糸原液を用いて上記の方法で紡糸後、乾熱延伸
を行い、必要に応じて熱処理や熱収縮処理を施して結晶
化度を高めてさらに寸法安定性を改善するのが好まし
い。このとき収縮率は２〜１０％程度とするのが好まし
い。

【００２６】またさらにアセタ−ル化処理等の後処理を
適宜行うことにより一層顕著な効果が得られる。本発明
においては疎水性のエチレンを特定量共重合したＰＶＡ
を用いていることから架橋剤が容易に繊維内部まで浸透
しやすく、特に繊維デニールを４デニール以下にした場
合には繊維内部により浸透しやすくなり、架橋構造を繊
維内部まで形成させることができる。なお本発明におい
ては、特にことわりがない限りアセタール化とはホルマ
ール化を包含し、後述する「炭素数２以上の架橋剤によ
るアセタール化」にはホルマール化は含まれない。具体
的には、ＰＶＡの水酸基と反応するホルムアルデヒド等
の架橋剤を含む水溶液中で処理して水酸基を封鎖するこ
とで糸篠の耐熱水性を一層改善できる。一般にアセター
ル化処理等の架橋処理を行うと、繊維の耐熱水性が向上
する反面、湿熱下の寸法安定性等の諸性能が低下する問
題が生じるが、本発明においてはむしろ架橋処理により
耐熱水性とともに湿熱下の寸法安定性が一層高まるため
に、より顕著な効果が得られ好ましい。

【００２７】またＰＶＡ繊維を高強度高弾性率が要求さ
れる用途に使用する場合には、ホルマール化と炭素数２
以上の架橋剤によるアセタール化の両架橋を導入するの
が好ましく、該架橋を導入することによりＰＶＡ系繊維
の耐湿熱性を顕著に高めることができる。ＰＶＡ系繊維
の耐湿熱性を改良しようとする試みは古くからなされて
来た。たとえば、特公昭３０−７３６０号公報や特公昭
３６−１４５６５号公報には、ホルマリンを用い、ＰＶ
ＡのＯＨ基と架橋反応（ホルマール化）して疎水化によ
り染色や洗濯に耐えられるＰＶＡ系繊維が得られること
が記載されている。しかしこれらの繊維は強度が低すぎ
たり、耐熱水性が不十分のため、高温では溶解したり、
繊維の収縮や膠着を生じる問題があった。

【００２８】一方、特開平２−１３３６０５号公報や特
開平１−２０７４３５号公報には、アクリル酸系重合体
をブレンドするか又は繊維表面を有機系過酸化物やイソ
シアネート化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合
物などで架橋せしめ、耐湿熱性を高める方法が記述され
ている。しかしアクリル系重合体はＰＶＡのＯＨ基とエ
ステル結合をするため、加水分解し易くその効果を失う
こと及び他の架橋剤は繊維表面架橋であるため、セメン
ト補強材のようにショートカットした場合は繊維の内部
から膨潤、溶解が起こることなどの問題点を抱えてい
た。

【００２９】他に酸を用いて脱水架橋により耐湿熱性を
向上させる方法が特開平２−８４５８７号公報や特開平
４−１００９１２号公報などで公知などであるが、本発
明者らが追試したところ繊維内部まで架橋させようとす
るとＰＶＡ繊維の分解が激しく起こり繊維強度の著しい
低下を招き問題であった。

【００３０】一方、ジアルデヒド化合物又はそれのアセ
タール化合物による架橋は特開平５−１６３６０９号公
報、特開平５−２６３３１号公報、特開平８−２１８２
７１号公報などに開示されており、それによると高倍率
に乾熱延伸したあと酸処理により繊維内部に架橋を生じ
させることができることが記載されている。これらは確
かに架橋が進み易く耐湿熱性は向上するが、十分満足で
きるものではない。例えばセメント製品の場合、その強
度を向上させるために成形後のセメント製品をオートク
レーブ内で１７０℃以上の高温水蒸気により養生する、
いわゆるオートクレーブ養生が採用されているが、セメ
ント製品の補強材として該繊維が用いると、１７０℃以
上の高温オートクレーブ養生で該繊維の強度が大きく低
下し、セメント製品に対する補強性が大きく低下する問
題があった。

【００３１】以上の背景を踏まえて本発明者らは、高温
の湿熱に長時間耐えて高強度を維持するＰＶＡ繊維を得
るか鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン量を共重合
して疎水化したＰＶＡ系繊維の内部まで、ホルマリンに
よるホルマール架橋と炭素数２以上の架橋剤によるアセ
タール架橋とを生成させることが有効であることを見出
した。

【００３２】このとき、アセタール架橋を生じさせる架
橋剤は乾燥後の延伸直前又は延伸後に架橋剤を付着させ
て架橋構造を導入してもかまわないが、アセタール架橋
を生じる架橋剤を原液から紡糸乾燥直前までのいずれか
の工程で原液または紡糸原糸に含有させ、繊維の内部ま
で架橋が進むようにするのが繊維の耐湿熱性を高める点
で好ましい。

【００３３】本発明に言うアセタール化架橋剤とは炭素
数２以上の架橋剤であって、例えばグリオキザール、ス
クシンアルデヒド、マロンアルデヒド、グルタルアルデ
ヒド、ヘプタンジアール、オクシンジアール、ノナンジ
アール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−
ジメチルヘプタンジアール、４−メチルヘキサンジアー
ルなどの脂肪族系ジアルデヒドや、テトラヒドロフラン
ジアルデヒド、テレフタルジアルデヒド、フエニルマロ
ンジアルデヒドなどの環状化合物のジアルデヒド、また
それらとメタノール、エタノール、プロパノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコールなどのアルコー
ル類が反応したアセタール化合物、さらには２，５−ジ
アルコキシテトラヒドロフランや２，６−ジアルコキシ
テトラヒドロピラン等を意味する。

【００３４】特にＣ₇以上の脂肪族系ジアルデヒドやＣ₄
以上の環状系のジアルデヒド化合物や上記フラン化合物
やピラン化合物はＰＶＡ分子鎖間のＯＨ基と反応して、
耐湿熱性に有効な分子間架橋を形成し易く、また強度低
下も少ない利点を有する。該架橋剤のＰＶＡ系繊維に対
する含有量は１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％
であり、１重量％未満では、架橋が不十分のため、本発
明に言うような耐湿熱性を得ることは出来ない。一方１
０重量％を超えると架橋は十分進むが強度低下が大き
く、セメント補強用、樹脂補強用、ゴム補強用などの補
強材や産業資材に使用する時に問題を生じ易い。但し、
このあとの高温乾熱延伸で架橋が激しく起こり延伸倍率
が著しく低下するような架橋剤の場合は、高強度が得が
たく好ましくない。

【００３５】該架橋剤を含有する紡糸原糸を乾熱延伸す
る場合には、ＰＶＡ系分子鎖の配向結晶化を十分起こさ
せるために２００℃以上、好ましくは２２０℃以上の温
度で総延伸倍率が１４倍以上になるように延伸するのが
好ましい。総延伸倍率が１４倍未満では、分子鎖を十分
引伸ばすことが出来ず繊維強度が低くなる。また次の酸
架橋処理でホルマリンと酸が繊維内部まで浸透し易くす
るためには、延伸後の単繊維デニールが４ｄｒ以下、好
ましくは３ｄｒ以下であるのが好ましい。本発明で言う
総延伸倍率とは湿延伸倍率と乾熱延伸倍率との積で表さ
れる値である。

【００３６】次に得られた該架橋剤含有の延伸糸をホル
マリンと酸を含有する水溶液で架橋処理すれば繊維内部
までアセタール架橋とホルマール架橋を同時に生成させ
ることができる。両架橋構造を形成させることにより繊
維の耐湿熱性が顕著に向上する。酸としては、硫酸、塩
酸、リン酸、硝酸、クロム酸などの無機酸やカルボン
酸、スルホン酸などの有機酸などが挙げられるが、特に
硫酸、塩酸が好ましい。反応性の点からホルマリンと酸
の混合比は８０：２０〜２０：８０(重量比)とするのが
好ましい。また水溶液でのホルマリン又は酸の濃度はそ
れぞれ１〜１０重量％、水溶液の処理温度は６０〜９０
℃、処理時間は１５〜６０分が望ましい。これらの条件
は架橋剤の種類と含有量により異なり、出来るだけ高強
度を維持しながら耐湿熱性を有するように条件設定する
のが好ましい。なお、架橋を促進する固体酸（例えば金
属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩やマレイン酸、
クエン酸、乳酸など）等を添加しても何等支障ない。酸
や未反応架橋剤は出来る限り繊維から除去するのが好ま
しく、そのために攪拌下でホルマリンと酸による処理や
その後の中和、水洗処理を実施するのが好ましい。

【００３７】このようにして得られたアセタール架橋お
よびホルマール架橋されたエチレン共重合ＰＶＡ系繊維
は高強力高弾性率で耐湿熱性に優れたものであり、１７
０℃以上の高温オートクレーブに耐え、セメントやコン
クリートなどの水硬性材料用補強材として従来にない性
能を発揮する。特にオートクレーブ処理用水硬性材料の
補強材として優れたものである。耐オートクレーブ性の
点から１７０℃の人工セメント液でのＰＶＡ繊維溶出量
は２０重量％以下、特に１５重量％以下であるのが好ま
しい。

【００３８】繊維の繊度は適宜設定すればよいが、０．
０１〜１００デニール、特に０．１〜５デニールのもの
は広く使用できる。架橋構造を形成させる場合には架橋
剤の浸透性等が良好であることから４ｄ以下、特に３ｄ
以下とするのが好ましい。本発明の繊維はあらゆる形態
で使用することができ、たとえばカットファイバー、糸
（フィラメントヤーン、紡績糸等）、紐状物、布帛（織
編物、不織布等）などの繊維構造体としてもよく、また
他の繊維と併用してもかまわない。たとえば、本発明以
外のＰＶＡ系繊維、ポリエステル系繊維（全芳香族ポリ
エステル繊維を含む）、ポリアミド繊維、セルロース系
繊維、綿、麻等と併用すればよい。

【００３９】本発明の繊維は産資用、衣料用、衣料用、
農業用等のあらゆる用途に使用でき、たとえばカーテ
ン、シーツ、その他カバー類、粘着テープ、断熱材、作
業服、一般衣料、ラッピングペーパー、ウエットテイッ
シュ、ワイピングクロス等に広く使用できる。なかでも
抄紙用原料や風雨に長期間さらされるゴルフネット、ロ
ープ、テント、帆布や農業資材の屋外資材に好適であ
り、特に耐熱水性、機械的性能及び湿熱時の寸法安定性
が高く、しかもＰＶＡ本来の親水性が実質的に損われて
いないことから紙料用繊維として好適であり、該繊維を
用いた紙は紙力、形態安定性等の諸性能に優れたものと
なる。特に本発明の繊維が主体繊維（バインダー成分を
除いたもの）の５重量％以上、さらに１０重量％以上、
特に２０重量％以上の紙とするのが好ましい。バインダ
ーは接着性等の点からＰＶＡ系バインダー、特にＰＶＡ
系繊維状バインダーを併用するのが好ましい。

【００４０】また耐湿熱性、耐熱老化性、高強度、高タ
フネスが要求される用途に好適であり、具体的にはセメ
ント、ゴム、プラスチックなどの補強材やロープ、漁
網、テント、土木シートなどの一般産業資材に有効であ
る。なかでも水硬性材料の補強材、特にオートクレーブ
養生処理用水硬性材料の補強材として好適なものであ
る。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を以て本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例により何等限定されるものではな
い。 ［粘度平均重合度（Ｐ_A）］ＰＶＡ系ポリマーを１〜１
０ｇ／ｌの濃度になるように熱水で溶解して得られた溶
液の比粘度η_spをＪＩＳＫ−６７２６に基づき、３０℃
で測定し、下記(１)式より極限粘度［η］を求め、さら
に次式(２)より粘度平均重合度Ｐ_Aを算出した。 ［η］＝Ｌｉｍ（ｃ→０）η_sp／ｃ・・・・・(１) Ｐ_A＝（［η］×１０⁴／８．２９）^1.613・・(２)

【００４２】［沸水収縮率（Ｗｓｒ） ％］繊維束デニ
ール（長さＡ）が１０００デニールになるように引き揃
え、該繊維束の一端に１／５００ｇのおもりを付け、目
盛板上に他端を固定する。これを１００℃の熱水中に垂
直になるように入れ浸漬させ、３０分間放置した後、熱
水中で繊維束の長さ（Ｂ）を目盛からよみ、Ｂ／Ａ×１
００により算出した。

【００４３】［溶断温度（ＷＴｂ） ℃］繊維束デニー
ル（長さＡ）が１０００デニールになるように引き揃
え、該繊維束の一端に１／５００ｇのおもりを付け、目
盛板上に他端を固定する。これを常温の水の入った加圧
可能なガラス管に垂直になるように入れて浸漬させ、こ
れを１℃／分の速度で昇温し、繊維束が溶断する温度を
測定した。

【００４４】［強度 ｇ／ｄ，ヤング率 ｇ／ｄ，乾湿
強力比］１０５℃の乾燥機で４時間以上乾燥した試料単
繊維の破断強度及びヤング率を測定し、乾燥時の強度及
びヤング率（表１中では単に強度、ヤング率と記載）と
して測定した。別に２０℃の蒸留水に２０時間以上浸漬
した試料単繊維の破断強度（湿潤時の破断強度）を測定
し、（湿潤時の破断強度）／（乾燥時の破断強度）×１
００により乾湿強力比を算出した。なお破断強度及びヤ
ング率は、予め調整された単繊維を試料長１０ｃｍとな
るように台紙に貼り、２２℃×６５ＲＨで１２時間以上
放置し、次いで引張試験機（インストロン１１２２）に
て、２ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、
引張速度５０％／ｍｉｎの条件下でＪＩＳＬ−１０１５
に準じて測定し、重量法によりｎ≧１０の平均値を採用
した。繊維が短かく、２０ｍｍの試長がとれない場合、
その繊維長を試長として測定する。なおデニール測定後
の単繊維を用いて強伸度を測定し、１本づつデニールと
対応させた。

【００４５】［アセタール化合物の含有量］未架橋紡糸
原糸を１００℃以上の重水素化したジメチルスルホキシ
ドに溶解せしめＮＭＲよりＰＶＡのＣＨ₂基ピークに対
する化合物のピーク面積比を算出し含有量を求めた。

【００４６】［人工セメント液でのＰＶＡ溶出量（ＮＣ
Ｓ） 重量％］試料約１ｇを８ｍｍにカットし、加圧容
器内で１７０℃の人工セメント液（ＫＯＨ３．５ｇ／ｌ
＋ＮａＯＨ０．９ｇ／ｌ＋Ｃａ（ＯＨ）₂０．４ｇ／
ｌ）に１時間浸漬したあと、水洗、ろ過、乾燥して試料
重量の低下率より、ＰＶＡの容出量ＮＣＳ（ｗｔ％）を
求めた。これを繊維内部架橋の目安にした

【００４７】［耐オートクレーブ性（スレート板の湿潤
曲げ強度：ＷＢＳ） ｋｇ／ｃｍ²］架橋したＰＶＡ系
繊維をデニールに合わせて４〜８ｍｍの長さに切断しタ
ッピー式で該繊維２重量部、パルプ３重量部、シリカ３
８重量部、セメント５７重量部の配合により、湿式抄造
し、１０ｐｌｙの積層板を作製する。次いで５０℃で２
４時間で１次養生したのち、１７０℃で１５時間、１７
５℃で１０時間、１８０℃で１０時間オートクレーブ養
生を行い、厚さ４ｍｍのスレート板を作製する。その
後、該スレート板から２５ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍの試
験片を切り出し、ＪＩＳＫ−６９１１に準じて、３日間
水中に浸漬後、オートクレーブを用いてスパン長５０ｍ
ｍ、圧宿速度２ｍｍ／分で曲げ強度ＷＢＳ（ｋｇ／ｃｍ
²）を測定した。なお、スレート板の比重を１．６前後
にし最終的に比重１．６に補正したＷＢＳを記載した。

【００４８】［実施例１］エチレン変性度３モル％、重
合度１６５０、けん化度９９．７モル％のエチレンービ
ニルアルコール系共重合体を水に溶解して紡糸原液（共
重合体濃度１６重量％）とし、直径０．０８ｍｍ，孔数
２０００のノズルから常温の飽和芒硝浴に吐出して糸篠
を形成させた。次いで６ｍ／分のローラー速度で離浴さ
せ、ローラー延伸倍率２．５倍のローラー延伸及び芒硝
３５０ｇ／リットル浴中で延伸倍率１．５倍の湿熱延伸
を行い、乾燥後、全延伸倍率が１０倍となるように延伸
温度２２０℃の条件で乾熱延伸を行い、次いで２２５℃
の条件で５％の収縮処理を行い巻き取った。結果を表１
に示す。

【００４９】［実施例２］エチレン変性度６モル％、重
合度１６５０、けん化度９９．７モル％のエチレンービ
ニルアルコール系共重合体を用いた以外は実施例１と同
様に繊維を製造した。結果を表１に示す。

【００５０】［実施例３］実施例１で得られた繊維をホ
ルムアルデヒド３０ｇ／リットル、硫酸２７０ｇ／リッ
トル、芒硝１５０ｇ／リットルからなる７０℃の水溶液
に２０分間浸漬後、水洗・乾燥してホルマール化処理を
行った。実施例１に比して寸法安定性が一層改善され
た。得られた繊維の性能を表１に示す。

【００５１】［実施例４］エチレン変性度６モル％、重
合度１６５０、けん化度９９．７モル％のエチレンービ
ニルアルコール系共重合体に、該共重合体に対して硼酸
１．５重量％、酢酸０．３重量％添加して共に水に溶解
したものを紡糸原液（共重合体濃度１６重量％）とし、
直径０．０８ｍｍ，孔数１０００のノズルから苛性ソー
ダ３０ｇ／リットル、芒硝３４０ｇ／リットルを含む８
０℃の凝固浴中に吐出させて糸篠を形成させた。次いで
６ｍ／分のローラー速度で離浴させ、延伸倍率２．５倍
のローラー延伸を行い、中和後、芒硝濃度３５０ｇ／リ
ットルの水溶液（９０℃）で倍率２倍の湿熱延伸を行
い、その後残存硼酸が０．３重量％／繊維となるように
水洗し、次いで延伸倍率７倍となるように収縮処理を行
い、乾燥後、全延伸倍率が２０倍となるように延伸温度
２２０℃で乾熱延伸を行い、次いで２２５℃の条件で２
％の収縮処理を行い巻き取った。結果を表１に示す。

【００５２】［比較例１］エチレン変性度０モル％、重
合度１６５０、けん化度９９．７モル％のＰＶＡを用い
た以外は実施例１と同様に繊維を製造した。結果を表１
に示す。 ［比較例２］比較例１で得られた繊維に実施例３と同様
にアセタール化処理を施した。得られた繊維の性能を表
１に示す。

【００５３】［比較例３］エチレン変性度２５モル％、
重合度１６５０、けん化度９９．７モル％のエチレンー
ビニルアルコール系共重合体を水に溶解して紡糸原液
（共重合体濃度１６重量％）とし、直径０．０８ｍｍ，
孔数２０００のノズルから常温の飽和芒硝浴に吐出して
糸篠を形成させた。次いで６ｍ／分のローラー速度で離
浴させ、ローラー延伸倍率２．５倍のローラー延伸及び
芒硝３５０ｇ／リットル浴中で延伸倍率１．５倍の湿熱
延伸を行い、乾燥後、全延伸倍率が８倍となるように延
伸温度２１５℃の条件で乾熱延伸を行い、次いで２１５
℃の条件で５％の収縮処理を行い巻き取った。結果を表
１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】［実施例５〜８、比較例４〜６］実施例１
〜４及び比較例１〜３において得られたそれぞれのＰＶ
Ａ系繊維を用いて紙を製造した。まず試料繊維を繊維長
約５ｍｍにカットして温度１８℃の水に分散させ、次い
でＰＶＡバインダー繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１
０５−１×３」単繊維繊度１ｄ、繊維長３ｍｍ）を紙料
全重量の１５重量％となるように添加し、均一に攪拌混
合して、固形分濃度０．４重量％のスラリーを調整し
た。かかるスラリーを用いてＴＡＰＰＩ式抄紙機に供給
して抄造した後、１２０℃のシリンダードライヤーを用
いて乾燥し、坪量３０ｇ／ｍ²の紙を製造した。実施例
で得られた繊維を用いたものはいずれも抄紙工程におけ
る溶解ロスはなく、また抄紙乾燥時における寸法変化が
小さく、形態安定性及び紙力に優れた紙を効率的に得ら
れた。特に実施例３により得られた繊維は寸法安定性が
高く、紙料用繊維として優れたものであった。一方、比
較例において得られた繊維を用いたものは、繊維の湿熱
時の寸法安定性が低いために抄紙乾燥時に繊維が収縮
し、実施例に比して紙の形態安定性が劣ったものであっ
た。また比較例１、３において得られた繊維の耐熱水性
が低いため、抄紙工程における溶解ロスが大きくなり、
また得られる紙の耐熱水性も低いものとなった。

【００５６】［実施例９］粘度平均重合度２４００でエ
チレン共重合量が４モル％、ケン化度が９９．５モル％
のＰＶＡを濃度１３％になるように１１０℃のジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、同時に凍結防止の
ためメタノールをＤＭＳＯに対し１重量％添加したあ
と、得られた溶液を１０００ホールのノズルより吐出さ
せ、メタノール／ＤＭＳＯ＝６／４（重量比）、０℃の
凝固浴に湿式紡糸した。さらに４０℃メタノール浴で
３．５倍湿延伸したあと、メタノールで該溶剤をほとん
ど全部抽出除去した。最後のメタノール抽出浴に架橋剤
の２，５−ジメトキシテトラハイドロフラン（ＤＭＴ）
を５重量％になるように添加し均一溶液にしたあと、繊
維を１分間滞留させて該架橋を繊維内部まで含有せしめ
１２０℃にて乾燥した。

【００５７】次いで１７０―２００−２３０℃の３セク
ションからなる熱風炉で総延伸倍率が１５倍になるよう
に延伸して２０００ｄ／１０００ｆ（単繊維デニール２
ｄｒ）のマルチフイラメントを得た。得られた延伸糸の
ＤＭＴ含有量は０．７モル％／ＰＶＡ（２．１ｗｔ％／
ＰＶＡ）であった。その後、ホルマリン５重量％および
硫酸４重量％含有する７５℃の水溶液で３０分架橋処理
したあと、４０℃の水を用いて湯洗し、０．５規定のＮ
ａＯＨ水溶液で中和してから、再度４０℃で湯洗後８０
℃で乾燥した。

【００５８】架橋単繊維強度は１２．４ｇ／ｄ、ヤング
率２９０ｇ／ｄ、ＷＴｂ１８０℃以上、Ｗｓｒ２％、乾
湿強度比９０％であり、１７０℃セメント液中での１時
間後のＰＶＡ溶出量(ＮＣＳ)は１７．８％と低く、従来
にないほど高温の湿熱に耐え、かつ高強度であった。ま
た、１７０℃オートクレーブ後のスレート板曲げ強度Ｗ
ＢＳは２５２ｋｇ／ｃｍ²と優れた補強性を示し、１８
０℃オートクレーブ後でもＷＢＳは２３０ｋｇ／ｃｍ²
とアスベスト代替品として、新生瓦や外壁材に十分使え
るものであった。

【００５９】［実施例１０］粘度平均重合度が３３００
でエチレン共重合度が２モル％、ケン化度が９９．８モ
ル％のＰＶＡを、濃度１１重量％になるように溶解した
あと、得られた溶液を４００ホールのノズルより吐出さ
せ、メタノール／ＤＭＳＯ＝７／３重量比、７℃の凝固
浴で湿式紡糸した。さらに４０℃メタノール浴で３．５
倍延伸したあと、最後のメタノール抽出浴に架橋剤の
１，１：９，９−ビスエチレンジオキシノナン（ＢＥ
Ｎ）を６重量％添加し、繊維に含有させて、１３０℃で
乾燥した。その後１８０℃−２１０℃−２４０℃の３セ
クションからなる熱風炉で総延伸倍率が１６．５倍にな
るように延伸し１２００ｄ／４００ｆ（単繊維デニール
３ｄｒ）のマルチフイラメントを得た。次いでホルマリ
ン３重量％と硫酸２重量％とＭｇＣｌ₂０．５重量％含
有する７５℃の水溶液で３０分架橋処理を施した。架橋
後の単繊維強度は１３．１ｇ／ｄ、ヤング率３３０ｇ／
ｄ、ＷＴｂ１８０℃以上、Ｗｓｒ１．５％、乾湿強度比
９２％であり、ＮＣＳは１６．１％を示し、高強度で耐
湿熱性に非常に優れていることが判った。また１７０℃
ＷＢＳは２５８ｋｇ／ｃｍ²、１８０℃ＷＢＳは２３９
ｋｇ／ｃｍ²と高く、付加価値の高い高性能なＰＶＡ系
繊維であった。

【００６０】［実施例１１］粘度平均重合度が１７００
でエチレン共重合量が７モル％、ケン化度が９９．２モ
ル％のＰＶＡを濃度２２重量％になるようにＤＭＳＯに
溶解し、１万ホールのノズルより吐出させて、メタノー
ル／ＤＭＳＯ＝６／４重量比、１０℃凝固浴で湿式紡糸
した。さらに４０℃のメタノールで３倍延伸したあと、
最後のメタノール抽出浴にテトラメトキシプロパン（Ｔ
ＭＰ）を７重量％になるように添加し、繊維に含有させ
て１１０℃にて乾燥した。得られた紡糸原糸を１７０〜
２３０℃の６セクションからなる熱風炉で総延伸倍率１
５．５倍に延伸し、ＴＭＰ含有量が４．９ｗｔ％／ＰＶ
Ａである１５０００ｄ／１００００ｆ（単繊維デニール
１．５ｄｒ）のマルチフイラメントを得た。次いでホル
マリン５重量％と硫酸５重量％を含む７０℃の水溶液で
３０分架橋処理を施した。得られた繊維の単繊維強度は
１０．９ｇ／ｄ、ヤング率２５０ｇ／ｄ、ＷＴｂ１８０
℃以上、Ｗｓｒ１．８％、乾湿強度比８５％であり、Ｎ
ＣＳは１９．５％、１７０℃ＷＢＳは２２４ｋｇ／ｃｍ
₂を示し、住宅サイデイング補強材として優れたもので
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 洋文 倉敷市酒津1621番地 株式会社クラレ内 (72)発明者 鎌田 英樹 倉敷市酒津1621番地 株式会社クラレ内 (72)発明者 勘解由 昭 倉敷市酒津1621番地 株式会社クラレ内 (72)発明者 吉持 駛視 倉敷市酒津1621番地 株式会社クラレ内 (72)発明者 佐藤 政弘 倉敷市酒津1621番地 株式会社クラレ内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンービニルアルコール系共重合体
   を含む繊維であって、該共重合体におけるエチレン単位
   の割合が０．５〜１０モル％であり、かつ溶断温度１０
   ０℃以上、乾燥時強度６ｇ／ｄ以上、乾湿強度比６５％
   以上、沸水収縮率５％以下のポリビニルアルコ−ル系繊
   維。
2. 【請求項２】 アセタール架橋構造が形成されたエチレ
   ンービニルアルコール共重合体を含む繊維であって、該
   共重合体におけるエチレン単位の割合が０．５〜１０モ
   ル％であり、かつ溶断温度１００℃以上、乾燥時強度６
   ｇ／ｄ以上、乾湿強度比６５％以上、沸水収縮率５％以
   下のポリビニルアルコール系繊維。
3. 【請求項３】 ホルマール架橋構造及び炭素数２以上の
   架橋剤により導入されたアセタール架橋構造が形成され
   たエチレンービニルアルコール共重合体を含む繊維であ
   って、該共重合体におけるエチレン単位の割合が０．５
   〜１０モル％であり、かつ溶断温度１００℃以上、乾燥
   時強度１０ｇ／ｄ以上、乾湿強度比７０％以上、沸水収
   縮率５％以下のポリビニルアルコール系繊維。
4. 【請求項４】 単繊維デニールが４ｄ以下である請求項
   １〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系繊
   維。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の紙料用
   ポリビニルアルコール系繊維。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリビ
   ニルアルコール系繊維を配合してなる紙。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の水硬性
   材料補強用ポリビニルアルコール系繊維。
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリビ
   ニルアルコール系繊維を含有する水硬性硬化体。
9. 【請求項９】 アセタール架橋を生じる炭素数２以上の
   架橋剤を２〜１０重量％含有し、エチレン共重合量が
   ０．５〜１０モル％のポリビニルアルコール系ポリマー
   からなる紡糸原糸を乾熱延伸した後、ホルマリンと酸の
   混合水溶液で架橋処理を行いホルマール架橋構造及びア
   セタール架橋構造を導入することを特徴とするポリビニ
   ルアルコール系繊維の製造法。