WO1997009472A1

WO1997009472A1 - Fibres a base d'alcool de polyvinyle ayant une excellente resistance a l'eau bouillante et procede de production

Info

Publication number: WO1997009472A1
Application number: PCT/JP1996/002293
Authority: WO
Inventors: Hirofumi Sano; Tomoyuki Sano; Mitsuro Mayahara; Yoshinori Hitomi; Akira Shimizu; Yusuke Ando; Hiroshi Sumura
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1996-08-14
Publication date: 1997-03-13
Also published as: EP0795633A1; DE69607586D1; ES2146893T3; EP0795633A4; CA2198846A1; CN1164876A; KR100210727B1; KR970707330A; CN1070244C; DK0795633T3; US5840423A; EP0795633B1

Description

明細書耐熱水性に優れたポリビニルアルコール系繊維及びその製造方法技術分野

本発明は、繊維表面のみならず繊維内部まで十分に架橋されていることにより極めて優れた耐熱水性を有するポリビニルアルコール（以下 P V A と略す）系繊維に関する。特に本発明の繊維は、繊維を高温の熱水浴で染色処理した場合や補強繊維として添加されているセメン卜製品の強度を高めるために高温のォートクレーブ中で水蒸気養生を行った場合に、繊維内部まで十分に架橋されていることにより繊維端面からの P V Aの溶出がほとんど生じることがなく、かつ十分な強度を有している P V A系繊維に関する。背景技術

P V A系繊維は、汎用繊維の中で最も高強力高弾性率を有し、かつ接着性ゃ耐アル力リ性が良好なため、特に石綿代替のセメン卜補強材として脚光を浴びている。しかしながら P V A系繊維は耐熱水性（耐湿熱性とも称す）に乏しく、一般産業資材や衣料用資材として用いられるにしても用途が制限されている。たとえば P V A系繊維をセメン卜の補強材として用いた場合に、セメント製品を高温条件下でォ一トクレーブ養生することが不可能であるという問題点を有している。現在セメン卜製品の補強繊維として P V A系繊維が用いられた場合には、やむなく室温又は低温加熱条件でのォ一卜クレーブ養生に頼っており、セメン卜製品の寸法安定性や強度が十分でなく、かつ養生日数が長くなるという問題がある。

また P V A系繊維をポリエステル系繊維との混紡製品に用いた場合には、

P V A系繊維の耐熱水性不良のために、ポリエステル繊維の染色方法として一般に用いられている分散染料を用いて 1 2 0 °Cないし 1 3 0 °Cの高温の水溶液中で染色する方法を用いることができず、この点からも衣料用 iこ

P V A系繊維を用いることが大きく制限されていた。

—方、高温ォ一トクレーブ養生に炭素繊維が一部用いられているが、炭素繊維はセメントマトリックスとの接着性が悪く、補強効果に乏しく、かつ高価であるなどの問題点を有してヽる。

P V A系繊維の耐熱水性を高める試みは古くから行われており、例えば特公昭 3 0 - 7 3 6 0号公報ゃ特公昭 3 6— 1 4 5 6 5号公報には、ホルマリンを用いて、 P V Aの水酸基同士をホルマリンにより架橋反応（ホルマール化）させることにより疎水化すること、そしてこの方法により得られる繊維は染色や洗濯に耐え得る耐熱水性を有していることが記載されている。しかしながらこれらの方法で得られる P V A系繊維は本発明で必要とするような、すなわち高温ォ一トクレーブ養生に耐え得るような高度な耐熱水性を有しておらず、さらに強度も低い。

また特開昭 6 3 - 1 2 0 1 0 7号公報には、高強力 P V A系繊維をホルマール化することが記載されているが、ホルマール化度が 5 〜 1 5モル％と低く、 P V A系繊維の非晶領域のごく一部がホルマ—ル化により疎水化されているに過ぎず、耐熱水性は十分ではなく、繰り返し長期間湿熱にさらされる産業資材や高温ォートクレーブ養生されるセメント補強材には到底使用できるものではない。

—方、特開平 2— 1 3 3 6 0 5号公報（対応ヨーロッパ特許第 3 5 1 0

4 6号、対応米国特許第 5 2 8 3 2 8 1号) ゃ特開平 1—2 0 7 4 3 5号公報には、 P V A系繊維にァクリル酸系重合体をプレンドして P V Aの水酸基を架橋するか、又は繊維表面に有機系過酸化物やイソシァネート化合物、ウレタン化合物、エポキシ化合物などで付与して P V Aの水酸基を架橋させて耐熱水性を高める方法が記載されている。しかしァクリル酸系重合体による架橋はエステル結合であるため、セメン卜のアル力リで容易に加水分解してその効果を失い、また他の架橋剤も繊維表面の架橋であるため、ォ一トクレーブ養生中や繰り返し湿熱にさらされる時に繊維の中心部から膨潤、溶解が起こる等の問題点を抱えている。

他に酸を用いて脱水架橋により耐湿熱性を向上させる方法が特開平 2— 8 4 5 8 7号公報ゃ特開平 4 - 1 0 0 9 1 2号公報などで公知である力本発明者等が追試したところ、繊維内部まで架橋させようとすると P V A 系繊維の分解が激しく起こり、繊維強度の著しい低下を招くことが判明した。

—方、ジアルデヒド化合物による架橋は特公昭 2 9 - 6 1 4 5号公報や特公昭 3 2 - 5 8 1 9号公報などに明記されているが、ジアルデヒド化合物と反応触媒である酸の混合浴で後処理するため、繊維分子が高度に配向結晶化した高強力 P V A系繊維ではジアルデヒド化合物が繊維内部まで浸透しずらく繊維内部の架橋が困難であった。

また特開平 5— 1 6 3 6 0 9号公報には、ジアルデヒド化合物を紡糸原糸に付与し、高倍率に乾熱延伸したあと酸処理により繊維内部に架橋を生じさせることが記載されており、そして具体的に記載されているジアルデヒド化合物は、炭素数が 6以下の脂肪族ジアルデヒド化合物や芳香族系のジアルデヒド化合物である。しかしながら、炭素数が少ない脂肪族ジアルデヒドの場合には、せっかく原糸に付与したこれらジアルデヒド化合物が乾熱延伸の際に原糸から発散され繊維には十分には残らず、耐熱水性に有効な P V A系 τΗ¹間の架橋（分子間架橋）が少ないという問題がある。一方、芳香族系のジアルデヒド化合物を用いた場合には、芳香族であることよりジァルデヒド化合物が立体障害で内部浸透が難しく、かつ強度低下が起こりやすいなどの問題点を有している。したがって上記の方法でも、耐熱水性と高強度の両方を十分に満足するものではない。なお、この公報には、反応性が高いジアルデヒド化合物の場合には、該ジアルデヒド化合物はアルコールでァセタール化したものでもよいことが記載されており、その代表例としてマロンジアルデヒド（炭素数 3の脂肪族ジアルデヒド）をメタノールでァセタール化した化合物、すなわちテ卜ラメトキシプロパンが記載されている。しかしながら反応性の高いジアルデヒド化合物は、 ― 般に炭素数の少ない、マロンジアルデヒドのようなジアルデヒド化合物であり、このようなジアルデヒド化合物のァセタール化物の場合には、上記した脂肪族ジアルデヒド化合物の場合と同様に、乾熱延伸の際にジアルデヒド化合物のァセタール化物が発散されやすく、したがって十分な架橋反応が形成されることがなく、さらに炭素数の少ないジアルデヒド化合物の場合、分子内架橋が起こりやすく、耐熱性向上に必要な分子間架橋が生じにくいという問題点もある。

さらに本出願人は、乾熱延伸した P V A繊維に、上記特開平 5— 1 6 3 6 0 9号公報に記載のジアルデヒド化合物を繊維内部まで浸透させたのち、モノアルデヒドと架橋触媒を含有する浴に浸漬して架橋反応を起こさせることにより、繊維の内部まで架橋された耐熱水性に優れた P V A系繊維が得られ、この架橋 P V A系繊維は 1 6 0 °Cのォ一トクレーブ養生に耐え得る繊維であることを見いだし、特許出願を行い、その出願が特開平 5— 2 6 3 3 1 1号として公開されている（対応ヨーロッパ特許第 5 2 0 2 9 7 号、米国特許第 5 3 8 0 5 8 8号）。確かにこの方法を用いると繊維内部まで架橋された耐熱水性に優れた P V A系繊維が得られることとなるが、この方法では、乾熱延伸が終了した後のいわゆる結晶配向が完了した後の P V A系繊維にジアルデヒド化合物を付与していることより、繊維内部までジアルデヒド化合物が十分には浸透せず、したがって得られた繊維を 1 7 0 °C以上のオートクレーブ養生をすると、繊維が溶け出すという問題点が生じる。

以上要するに、従来公知の、繊維内部まで架橋剤を浸透させるために、繊維が結晶配向化していな、乾熱延伸前に架橋剤を繊維に付与する方法の場合には、せっかく浸透させた架橋剤が、その後の乾熱延伸の際に繊維から飛散してしまったり酸化されてしまい、その結果十分な架橋反応が生じず、一方乾熱延伸を行った後の繊維に架橋剤を付与する場合には、繊維内部まで架橋剤が浸透しずらく、繊維内部に十分な架橋が形成されないという問題点を有している。発明の開示

本発明は、高い強度を維持させ、かつ耐熱水性向上に有効な分子間架橋を繊維内部まで生じさせ、また架橋剤が乾熱延伸時の熱により酸化されることがほとんどなく、さらに延伸時に架橋剤が飛散することが少ない方法およびそれにより得られる高強力 ·高耐熱水性を有する P V A系繊維に関するものである。

本発明者等は、特定のジアルデヒド化合物を架橋剤として用い、特定の方法で架橋させることにより、従来技術では得られなかった、耐熱水性及び高、強度を有する P V A系繊維が得られることを ¾いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、炭素数 6以上の脂肪族ポリアルデヒドのァセタール化物により架橋されており、内部架橋指数 (C I ) と繊維の引張強度（D T) が次式（1) 〜（3) を満足している PVA系繊維である。

C I≥86.5-2 x l O^_6x (DT) ^{5 8} ···· (1)

C I≥75 ···· (2)

DT≥5 g/d ···■ (3)

また本発明は、 PV A系ポリマーの溶液を紡糸し、湿延伸して得られる PVA系繊維に、炭素数 6以上の脂肪族ポリアルデヒドのァセタール化物を含有させたのち乾熱延伸して繊維の引張強度 10 g/d以上とした後、下記式（4) を満足する硫酸水溶液浴で処理することを特徴とする PVA 系繊維の製造方法である。

137/C ^{0 05}-52≤T≤137/^/C ^{0 05}-32 (4)

[但し、 Cは硫酸水溶液浴の硫酸濃度（g/ 、 Tは処理温度（°C) を意味する。 ] 図面の簡単な説明

第 1図は、本発明で規定する内部架橋指数（C I ) と繊維の引張強度 (D T ) との関係を示す図である。図中、斜線で示す部分が本発明の範囲である。第 1図には、同時に特開平 5— 2 6 3 3 1 1号公報（対応ヨーロッパ特許第 5 2 0 2 9 7号、米国特許第 5 3 8 0 5 8 8号）の方法により得られている架橋 P V Α系繊維の値及び特開平 2—1 3 3 6 0 5号公報（対応ヨーロッパ特許第 ₃ 5 1 0 4 6号、対応米国特許第 5 2 8 3 2 8 1号）で得られている架橋 P V A系繊維の値も併記する。この結果から本発明の繊維が、公知の架橋 P V A系繊維と比べて内部架橋がはるかに高く、耐熱水性に優れたものであることが理解できる。発明を実施するための最良の形態

以下本発明について詳細に説明する。

まず本発明でいう P V A系ポリマーとは、粘度平均重合度が 1 5 0 0以上で、ゲン化度が 9 8 . 5モル％以上のもの、好ましくはゲン化度 9 9 . 0 モル％以上のものである。 P V A系ポリマーの平均重合度が高いほど結晶間を連結するタイ分子の数が多く、かつ欠点となる分子末端数が少なくなるので、高強度、高弾性率、高耐熱水性が得られやすく好ましく、特に重合度 1 7 0 0以上が好ましく、さらにより好ましくは 2 0 0 0以上である。伹し、重合度 3 0 0 0 0を越えるような P V A系ポリマーは一般的に製造が難しく、工業生産ということからは必ずしも適したものとは言えない。

またエチレン、ァリルアルコール、ィタコン酸、アクリル酸、無水マレイン酸とその開環物、ァリ一ルスルホン酸、ビバリン酸ビニルの如き脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドンや上記イオン性基の一部又は全量中和物などの変性ュニットにより変性した P V A系ポリマーも包含される。変性ュニッ卜の量は 2モル％以下が好ましく、より好ましくは 1モル％以下である。

P V A系ポリマ一を紡糸するためには、まず P V A系ポリマ一を溶剤に溶解し、脱泡して紡糸原液を得る。この際の溶剤としては、例えばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ —ル、ブタンジオールなどの多価アルコール類やジメチルスルホキシド、ジメチルホルムァミド、ジェチレントリアミン、水およびこれら 2種以上の混合溶媒などが挙げられる。特にジメチルスルホキシドゃ、グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコ一ル類が凝固浴に投入した際に均一なゲル構造を生成し、その結果高強度の繊維が得られる点で好ましい。また P V A系ポリマーを溶剤に溶解した紡糸原液には、ホウ酸、界面活性剤、分解抑制剤、各種安定剤、染料、顔料などが添加されていてもよい。ただし紡糸性や延伸性を悪ィヒさせるようなものは好ましくない。

紡糸原液中の P V A系ポリマ—濃度としては 5〜 5 0重量％が好ましく、特に湿式紡糸方法又は乾湿式紡糸方法を用いる場合には 5〜 2 0重量％が、また乾式紡糸方法を用いる場合には 1 0〜5 0重量％が好ましい。また紡糸原液の温度としては 1 0 0〜2 3 0 °Cが一般的である..，

このようにして得られた紡糸原液を湿式、乾式、乾湿式のいずれかの紡糸方法により紡糸して固化する。湿式又は乾湿式紡糸方法では、凝固浴にて固化し繊維化させるが、その際の凝固浴液としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケ卜ン等のケトン類、アル力リ水溶液、アル力リ金属塩水溶液など、あるいはこれらの混合液が用いられる。なお凝固における溶剤抽出をゆつくりと行わせて均一ゲル構造を生成させ、より高い強度と耐熱水性を得るために、該凝固浴液に紡糸原液を構成する溶剤を 1 0重量％以上混合させるのが好ましい。特にメタノ一ルで代表されるアルコールと原液溶媒との重量比が 9 Z 1〜 6 Z 4の混合溶媒が好ましい。さらに凝固浴液を 2 0 °C 以下にして、吐出された紡糸原液を急冷させるのも均一な微結晶構造のゲル、すなわち高強度繊維を得る上で好ましい。さらに凝固浴温度を 1 0 °C 以下にすると凝固糸篠がさらに均質となるので好ましい。

このようにして固化された繊維は、繊維間の膠着を少なくし、その後の乾熱延伸を容易にするために溶剤を含んだ状態で 2倍以上の湿延伸を行うのが好ましい。なお、凝固浴液がアルカリ水溶液あるいはアルカリを含む

― γ― 液の場合には、湿延伸の前に、張力下で中和を行うのが好ましい。次いで溶剤抽出を行う力抽出剤としては、メタノール、エタノール、プロパノ

—ルなどの第 1級アルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類や、ジメチルェ —テル、メチルェチルエーテルなどのエーテル類、および水などが使用される。続いて、必要に応じて油剤などを付与して該抽出繊維を乾燥させる _c 乾式紡糸方法の場合には、抽出剤を使用せずに紡糸時および紡糸後に該溶剤を蒸発させて乾燥糸条を得る。

本発明の最も大きな特徵点のひとつは、炭素数 6以上の脂肪族ジァルデヒドのァセタール化物を架橋剤として用いる点にある。そしてこのようなァセタール化物を、紡糸から乾燥までの間のいずれかの工程で紡糸原糸に付与し、紡糸原糸の内部まで該ァセタール化物を浸透させる点にある。炭素数 6以上の脂肪族ジアルデヒドのァセタール化物は、繊維を乾熱延伸する際に熱により繊維内部から飛散することが少なく、延伸後も繊維内部に残存し、 1 7 0〜 1 8 0 °Cのォー卜クレーブ養生に耐え得る耐熱水性が達成されるに十分な架橋結合をもたらす。さらにこのようなァセタール化物であつても繊維を乾燥した後に付与した場合には、該ァセタール化合物の分子量が大きいため、繊維内部まで浸透しずらく、繊維表面が一方的に架橋されることとなるため耐熱水性の点で十分満足できるものを得ることが niしい。

以上のことより、本発明では架橋剤として、従来用いられている架橋剤と比べて分子量が大き L、炭素数 6以上の脂肪族ジアルデヒドのァセタール化物を用い、しかもこのような架橋剤を紡糸から乾燥までの間のいずれかの工程で紡糸原糸に付与するものであり、その結果、後述する特定に架橋処理条件とあいまって従来では得ることができなかった 1 7 0〜 1 8 0 °C のォ一トクレーブ養生に耐え得る P V A系繊維が得られたのである。

特に本発明において、該ァセタ―ル化物の好ましい付与方法は、抽出浴のアルコールゃケトン類などに該ァセタール化物を添加溶解し、抽出浴を通過中の膨潤状態の糸条中に該ァセタール化物を浸透させる方法であり、この方法を用いると繊維内部まで容易に該ァセタ一ル化物が浸透することとなる。したがって本発明においては、紡糸方法として、抽出浴を用いる湿式紡糸方法又は乾湿式紡糸方法を用いるのが好ましい。

本発明で言う炭素数 6以上の脂肪族ジアルデヒドのァセタール化物としては、例えば、へキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール- ノナンジアール、デカンジアール、 2， 4—ジメチルへキサンジアール、 5—メチルヘプタンジアール、 4ーメチルォクタンジアールなどの炭素数 6以上のジアルデヒド類と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ一ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類を反応させて、両末端又は片末端をァセタール化した化合物であり、好ましくは沸点が 2 3 0 °C以上、より好ましくは 2 6 0 °CP义上のものである。なお炭素数が 1 4を越える脂肪族ジアルデヒドの場合には、架橋反応が起こりずらくかつ分子配向を阻害して高強度が得難く好ましくない。一方炭素数が 5以下の脂肪族ジアルデヒドの場合には、乾熱延伸時にァセタール化物が飛散して十分な量のァセタール化物が繊維内部に残存せず、その結果+分な耐熱水性を有する P V A系繊維が得られず、さらにァセタ—ル化物が乾熱延伸時に酸化されて酸となり、それが P V Aを分解させたり、あるいはそれが架橋反応の触媒として働き乾熱延伸時に架橋反応が起こり、延伸されずらくなり、十分な強度が得られず本発明の目的を達成することができない。

また脂肪族以外のジアルデヒド化物、例えば芳香族ジアルデヒドのァセタール化物である場合には、立体障害により繊維内部へァセタール化物が浸透しにくく、かつ強度低下が起こりやすいため、本発明の目的を達成できない。さらにァセタール化物でない場合、すなわちジアルデヒドそのものを用いる場合にも、上記の場合と同様に、熱延伸時にジアルデヒドが酸化されてカルボン酸となり、それが P V Aを分解させたり、延伸時に架橋反応が起こり、高倍率延伸を行うことが難しくなり、高強度の繊維を得ることが難しい。さらに乾熱延伸時に、該ジアルデヒドが飛散しやすく臭気の点でも問題を有している。

このように、脂肪族ジアルデヒドの場合には、乾熱延伸条件で熱と酸素により酸化されてカルボン酸に換わり、延伸時に一部の架橋が起こり、 P

V A分子間を固定し、所望の延伸倍率が得られず、高強力繊維が得られず、さらに乾熱延伸時に分解による発煙や分解ガス等により作業環境の汚染と tヽう問題点も生じることとなる力、末端がァセタ一ル化されて、る場合には、乾熱延伸時にもほとんど酸化されず、上記のような問題を生じることもない。特に炭素数 6以上の脂肪族ジアルデヒドのァセタール化物の場合には、熱的に特に安定であり、さらに前述したように乾熱延伸の際に飛散することもほとんどない。架橋剤として炭素数 6 P乂上の脂肪族ジァルデヒドを用いた場合と比べてそのァセタール化物を用いた場合には、得られる繊維の引張強度は、 P V A系ポリマーの重合度にもよるが、いずれも l g

Z ά以上高、高強度繊維となる。

特に好まし、炭素数 6以上の脂肪族ジアルデヒドのァセタ一ル化物の具体例としては、 1 , 9—ノナンジアールとメタノ一ルが反応して得られる

1 , 1， 9， 9—テ卜ラメトキシノナン、 1 , 9—ノナンジアールとエチレングリコールが反応して得られる 1 , 9一ノナンジアール一ビスエチレンァセタールなどが挙げられ、これらのァセタ一ル化物は繊維の強度低下を抑え、耐熱水性に有効な分子間架橋を生成させる点において極めて優れている。さらにこれら化合物で、その両末端がともにァセタール化された化合物は熱に極めて安定であり、特に好ましい。

本発明における該ァセタール化物の付着量としては、乾熱延伸糸に対して 0 . 3〜1 0重量％であり、好ましくは 0 . 7〜6重量％でぁる。付着量が 0 . 3重量％未満では架橋密度が少な、ため耐熱水性が不十分となり、

1 0重量％を越えると分子配向を乱したり、 P V Α系ポリマーの分解が促進されて、強度低下を招きやすい。

次いで高温養生 F R Cの補強繊維として使用する場合は、高強度を維持する為に、該ァセタール化物を含有する乾燥処理後の紡糸原糸を 2 2 0 °C 以上 2 6 0 °C以下、好ましくは 2 4 0 °C以上で 2 5 5 °C以下で全延伸倍率が 1 5倍以上、好ましくは 1 7倍以上の乾熱延伸を行う。ここで言う全延伸倍率とは、乾燥処理前に行つた湿延伸の延伸倍率と乾熱延伸の延伸倍率の積で表される値である。全延伸倍率が 1 5倍未満の場合には、本発明が目的とする高強力繊維が得られない。好ましくは湿延伸倍率 2〜 5倍で乾熱延伸倍率 3〜 1 0倍の延伸である。

なお乾熱延伸温度としては、 P V A系ポリマーが高重合度であるほど高くするのが好ましいが、 2 6 0 °Cを越えると P V' A系ポリマーの溶融や分解が起こり好ましくない。衣料に使用する場合は、 F R Cほどの高強度は必要ないが、より架橋度を高め、フリーな状態（すなわち繊維が自由に収縮できるような状態）での高温染色に耐えるだけの耐熱水性が必要になる。この場合は、延伸温度を前記より 5〜 1 0 °C低くし、それに伴って全延伸倍率も低めになり、の配向と結晶化を抑えることにより架橋が進行し易く、耐熱水性が極めて高いものとなる。

このようにして得られた、炭素数 6以上の脂肪族ジアルデヒドのァセタ —ル化物を含有した延伸繊維は引張強度 1 0 g Z d以上を有している。弓 I 張強度が 1 0 g Z d未満の場合には、その後に行う架橋処理により繊維の弓 I張強度が大きく低下するため好ましくない。より好ましくは 1 2 g Z d 以上の引張強度を有している場合である。またこのようにして得られた炭素数 6以上の脂肪族ジアルデヒドのァセタ一ル化物を含有した延伸繊維は、示差熱分析により求めた結晶融解熱が 1 3 0ジュール Z g以下であるのが好ましい。通常高強力繊維は繊維の結晶化及び配向が進んでいるため結晶融解熱が高くなる傾向にある。 P V A系繊維の場合にも同様に、高強力な繊維は結晶融解熱が高くなつており、通常高強力 P V A系繊維の場合には結晶融解熱が 1 3 5ジュール以上となる。本発明で規定する 1 3 0ジュ —ル Z g以下という値は従来の高強力 P V A系繊維と比べて若干低、値となっている。すなわち本発明では従来の高強力 P V A系繊維と比べて低い結晶融解熱を有する P V A系繊維の状態でを架橋処理することが好ましいこととなる。より好ましくは、 125ジュール Zg以下、 80ジュール Z g以上である。このように結晶融解熱が低、 P V A系繊維を架橋処理することにより、繊維内部まで分子間架橋が十分に形成されることとなり、より耐熱水性に優れた P V A系繊維が得られることとなる。

具体的な架橋処理としては、硫酸を含有する水溶液浴中に前記炭素数 6 以上の脂肪族ジアルデヒドのァセタ一ル化物を含有した延伸繊維を 5〜 1 20分間浸漬する方法が用いられ、その方法により P V A系ポリマーの水酸基と該ァセタール化合物との間で反応が起こり、分子間架橋が生じることとなる。なお、この際の、浴中の硫酸濃度（gZ ）と処理温度（浴温度）との関係が下記の式（4) を満足している必要がある。

137ZC⁰' ⁰⁵— 52≤T≤ 137 ZC ⁰.⁰⁵ - 32 ··'· (4)

[但し、 Cは硫酸水溶液浴の硫酸濃度、 Τは処理温度（°C) を意味する。 ]

処理温度（T) が 137ZC°' °⁵— 52より低い場合には架橋が十分に進まなく、一方 137Ζ。°· °⁵— 32より高い場合には強度低下が大きくなる。より好ましくは下記式（5) を満足している場合である。

137/C ^{0 05}-48≤T≤137/C ^{0 05}-35 ···· (5) 上記（4) で規定する硫酸濃度と処理温度の関係式は、従来工業的に P

V A繊維のァセタール化に採用されている一般的条件と比べて硫酸濃度が低いか或いは処理温度が低い。本発明方法では、このように従来採用されている条件とは相違する条件を採用しており、このような条件を採用し、かつ前記したような特殊な架橋剤を用いることにより、繊維の内部まで十分に架橋反応が進行し、 170°C以上のォートクレーブ養生にも耐え得る驚くべき耐熱水性が得られるのである。さらには（4) の範囲で高温低濃度硫酸処理により、フリ—の状態での 120°Cの染色にも耐える繊維が得られる。なお、架橋処理の際には、硫酸とともにホルマリンを添加し、ホルマ一ル化を同時に起こさせてもよい。さらには少量の塩化亜鉛や界面活性剤などを添加し架橋を促進させてもよい。

本発明において、上記架橋処理は、繊維を所定の長さ、例えば繊維がステ一プルとして利用される場合には 15〜100mm長に、またセメン卜補強用繊維等のショートカツト繊維として用いられる場合には、 2〜15 mm長に力ッ卜した後に行うのが繊維の耐熱水性を高める上で好ましい。架橋した後に繊維をカツ卜すると、カツ卜した断面は繊維周面と比べて架橋の程度が低く、苛酷な湿熱条件では力ッ卜した断面から P V Aが溶出するという問題が生じるが、カツ卜した後に架橋処理を行うと、カツ卜した断面も繊維周面と同様に十分に架橋が行われているため、苛酷な湿熱条件でもカツ卜した断面から PVAが溶出することがない。

このような方法により得られる PVA系繊維は、下記式（1) 〜（3) を同時に満足している。

C I≥86.5— 2 x 10一 ⁶x (DT) ^{5 8} -· ·· (1)

C I≥75 ···· (2)

DT≥5 g/d ···· (3)

上記式中、 C Iは内部架橋指数、 DTは繊維の引張強度を表す。

上記式（1) 及び（2) を満足できない場合には、 170°C乂上のォートクレーブ養生や 120°Cのフリ一の状態での染色処理に耐えることが難しく、また上記式（3) を満足できない場合には、強度が要求されるセメント補強は勿論のこと、衣料用でも PV A繊維の特徴が減少し、利用価値のないものになる。より好ましくは下記式（6) 〜（8) を満足する場合である。

C I≥ 90 - 2 10~⁶x (DT) ^{5 8} ·-·· (6)

C I≥80 ·■·· (7)

ΌΎ≥ 5 g/ά ■·■■ (8)

特に Ρ V Α系繊維は、フリ—な状態での染色処理で収縮や溶解が起こり易く、 C I≥ 90が好ましい。一方ォー卜クレーブの如くセメント中で繊維が固定されている場合は、 C I≥80で DT≥14 gZdと高強度であるのが好ましい。但し C I〉99で DT>25 gZdを満足する繊維は工業的に製造することが難しい。

また本発明の架橋された P V A系繊維は、示差熱分析で求めた結晶融解熱が 105ジュール/ g以下であるのが好ましい。 105ジュール Zg以下であることにより、繊維内の架橋が十分にかつ均一に行われたことを意味しており、 105ジュールを越える場合には、内部まで架橋が進まず耐熱水性が低下する。より好ましくは、 100ジュール/ g以下である。伹し、 50ジュール Zg未満の繊維は熱水中での収縮率が高くなるという点で問題があり、したがって 50ジュール以上が好ましい。

本発明で得られる P V A系繊維は、高温養生 F R Cや耐水性の必要な一般産業資材或いは高温染色が可能な衣料に用、られる。 .

以下本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。実施例及び比較例において％や部は特にことわりがない場合は重量に基ずく値を意味する。なお、本発明における各種の物性値は以下の方法により測定される値であ o

1. PV A系ポリマーの粘度平均重合度（P) . J I S K- 6726に基づき、 30°Cにおける P V A系ポリマーの希薄水溶液の比粘度（77 s p) を 5点測定し、次式（9) により極限粘度 [ 7? ] を求め、さらに下記式（10) により粘度平均重合度 Pを算出した。

なお試料の未架橋延伸繊維を 1〜10 gZ の濃度になるように、 14 0 °c以上の水に加圧溶解するが、完全溶解できないゲル物が少量生成した場合は、そのゲル物を 5 mガラスフィルタ一で濾過して、その濾過液の粘度を測定した。またその時の水溶液濃度は、残渣のゲル物重量を試料重量より引いた補正値を用いて算出した。

[ 77 ] = 1 i m c- 0) 77 S / C 、9)

P = ( [τ?] X 10⁴Z8. 29) ⁶¹³ ■··· (10)

2. 脂肪族ジアルデヒドのァセタール化物の含有量

未架橋延伸糸を 140°C以上の重水素化したジメチルスルホキシドに溶解せしめ、 N MRにより P V A系ポリマーの C H 2基ピークに対するァセタ一ル化物のピーク面積比を算出し含有量を求めた。

3. 内部架橋指数 (C I )

試料約 1 gZを 6mmに力ッ卜して重量を精秤し、人工セメン卜水溶液（KOHを 3.5 gZ とNa OHを 0.9 ダ. と0 a(OH)₂を 0.4 gZ 溶解した水溶液） 100 c cと共に、耐圧ステンレスポッ卜に入れて密栓した後、 150°Cで 2時間処理する。次いで残渣を濾紙で濾過した後、乾燥して残渣重量 W₂を測定し、次式により C Iを算出する。

C I =W₂ W!X 100

4. 結晶融解熱： ΔΗ (ジュール Zg)

試料約 1 Omgを精秤してフリーの状態で開放型容器に入れ、パーキンエルマ一社製 D S C-2 C型を用い、窒素ガス雰囲気下で昇温速度 10°C Z分にて室温から 280°Cまで測定し、結晶融解吸熱ピークの面積から Δ H (ジュール/試料 1 g) を求めた。

5. 繊維の引張強度（グラム Zデニール： gZd)

J I S L- 1015に準じ、予め調湿された単繊維を試長 10 cmになるように台紙に貼り、 25°Cx 60%RHに 12時間以上放置し、次いでインストロン 1122で 2 k g用チャックを用い、初荷重 1 /20 gZd、引張速度 50%/分にて破断強度（すなわち引張強度）を求め、 ri≥10 の平均値を採用した。デニール（d) は、 l Z20 gZd、荷重下で 30 cm長にカツ卜し、重量法により n≥l 0の平均値で示した。なおデニ一ル測定後の単繊維を用いて引張強度を測定し、 1本ずつデニールと対応させた。また、繊維長が短く試長 10 cmを取ることができない場合には、最大長さを試料長として、上記測定条件にしたがって測定した。

6. 耐ォ一トクレーブ性（スレー卜板の湿潤曲げ強度 WB S)

4〜8 mmの長さに切断した P V A系合成繊維を、ハチヱックマシンで該繊維 2重量部、パルプ 3重量部、シリカ 38重量部、セメント 57重量部の配合で湿式抄造し、 50°Cで 12時間一時養生したのち、 150°CX 20時間、 1 60°Cx l 5時間、 1 70°Cx l 5時間、 1 80°Cx l O時間のいずれかの条件でォ一卜クレーブ養生し、スレ一ト板を作製したあと、

J I S K- 69 1 1に準じて 1日水中に浸漬したあと、濡れている状態で曲げ強度を測定した。

7. 熱水安定温度（°C)

無緊張下で架橋繊維又は布帛約 1 gと水約 200 c cをミニカラ—染色機（テクサム技研製）に入れ、 30分で 1 1 0°Cまで昇温し、そして 1 1

0〜1 30°Cまで 5°C間隔で各 40分間処理したあと繊維状態を肉眼判定し、収縮や膠着のない最高温度を熱水安定温度とした。

実施例 1、 2及び比較例 1、 2

粘度平均重合度が 1 700 (実施例 1 ) と 3 500 (実施例 2 ) で、ケン化度がいずれも 99. 5モル％の P V Aをそれぞれ濃度 1 5重量％ (実施例 1 ) と 1 1重量％ (実施例 2) になるようにジメチルスルホキシド（D MS 0) に 1 10°Cで溶解し、得られた各溶液を 1 000ホールのノズルより吐出させ、メタノール Zジメチルスルホキシド = 6/4 (重量比）力、らなる、 7 °Cの凝固浴で湿式紡糸した。さらに 40°Cのメタノール浴で 4 倍に湿延伸したあと、メタノールで該溶媒をほとんど全部除去した。最後のメタノール抽出浴に、 1， 9—ノナンジアールの両末端アルデヒドをメトキシ化した沸点が約 300 °Cの 1, 1， 9, 9—テトラメトキシノナンを 4重量％含むように添加して均一溶液としたあとで、繊維を 1. 5分間滞留させてメタノ一ル含有繊維の内部及び表面に該ァセタール化合物を含有させ、 1 20°Cにて乾燥した。得られた繊維原糸を、実施例 1では 1 70 °C、 200°Cおよび 230°Cの 3セクションからなる熱風炉で全延伸倍率 1 7. 2倍の乾熱延伸を行い、実施例 2では、 1 70°C、 21 0°C及び 2 40°Cの 3セクションからなる熱風炉で全延伸倍率 1 7. 5倍の乾熱延伸を行い、約 1 800デニール Z1 000フィラメン卜のマルチフィラメントを得た。次いで両延伸糸を硫酸 20 gZ の 70°C水溶液に 30分間浸漬して架橋反応を起こさせた（C = 20 gZ で T= 70°Cの時 1 37ノ C°- ⁰⁵= 117.9°C) 。

この実施例 1及び 2において、乾熱延伸時の発煙及び臭気はほとんど感じられず、作業環境上の問題は全くなかった。

比較例 1として、実施例 1の方法において 1， 1, 9, 9ーテトラメトキシノナンの代わりに、沸点が約 240°Cの 1, 9—ノナンジアールを用い延伸したが、延伸時に 1, 9—ノナンジアールの一部が酸化されてカルボン酸になり、酸性となったためか、全延伸倍率は 16.5倍に低下した。また延伸の際に発煙と臭気があり、作業環境上の問題があつた。

また比較例 2として、実施例 2の方法において 1, 1， 9， 9—テ卜ラメトキシノナンを含有していない延伸糸（全延伸倍率 17.5倍）を用いホルマリン 100 g Z +硫酸 80 g の水溶液で 80 °C X 60分間浸漬してホルマール化反応を起こさせた。スレ—卜板評価の場合は各架橋糸を 6 mmに力ットして使用した。

以上の実施例及び比較例で得られた繊維の平均重合度や物性等を表 1に示す。表 1

実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2

P VA重合度 1700 3500 1700 3500 架橋剤含量（％) 2.4 2.0 1.1

架橋前繊維結晶融解熱 125 128 124 128

(ジュール Zg)

架橋前引張強度（g/d) 16.5 19.2 15.1 19.5 架橋後引張強度（DTg/d) 14.7 17.5 13.4 14.8

(DT) ^{5 8} (X 10⁶) 5.89 16.2 3.45 6.13 内部架橋指数（ C I ) 82.2 84.9 70.1 51.5 架橋後繊維結晶融解熱 101 94 110 119

(ジュール/ g) WB S 1 50。C 294 340 270 1 9 1

(kg/cm²) 1 60°C 26 6 328 1 95 氺

1 70°C 22 5 3 1 9 * *

1 80。C 1 60 26 1 *

*は 1 50 k gZcm²未満であり、補強繊維を添加した効果が全く得られない場合を意味する。実施例 3及び比較例 3

粘度平均重合度が 8000でゲン化度が 99. 9モル％の P VA系ポリマ一を濃度 8重量％になるように 1 70°Cでエチレングリコールに溶解した。得られた溶液を 400ホールのノズルより吐出させ、乾湿式紡糸方法によりメタノール Zェチレングリコール = 7/3からなる 0°Cの凝固浴で急冷ゲル化させた。さらに 40°Cメタノール浴で 4倍湿延伸したあと、メ夕ノールで該溶媒をほとんど全部除去した。最後のメタノール抽出浴に 1， 9—ノナンジアールの両末端アルデヒドをエチレングリコールでァセ夕一ル化して得られる沸点が約 3 30°Cの 1 , 9—ノナンジァ一ルービスェチレンァセタールを 8重量％ Z浴となるように添加し、均一溶液とした後、繊維を 2分間滞留させて繊維の内部および表面に該ァセタール化合物を含有させ 1 30°Cにて乾燥した。

得られた紡糸原糸を 1 80°Cと 248°Cの 2セクションからなる輻射炉で全延伸倍率 1 9.4倍になるように延伸し、粘度平均重合度 8200、該ァセタール化合物含有量 3. 7%の 1 000 dZ400フィラメントからなるマルチフィラメントを得た。次いで延伸糸を 6mmに力ットしたのち硫酸を 1 0 gZ の濃度で含む 75°C水溶液中（1 37, C°' °⁵= 1 2

2. 1 ) に 30分浸漬して架橋反応を進めた。得られた架橋繊維は、内部架橋指数 85. 6、引張強度 1 9. 5 gZd [ (DT) ^{5 8}= 30.4 x l 0

⁶] を有し、 1 80°Cォ一トクレーブ処理でも WB Sは 295 k g c m² と非常に優れた性能を有していた。また上記熱延伸処理時にも、発煙や臭気等の問題が一切なく、作業環境が汚染されることは全くなかった。

比較例 3として、 1， 9—ノナンジァ一ルービスェチレンァセタールの代わりに、リン酸を 0.05重量％Z浴添加して、実施例 3と同様に乾熱延伸して酸架橋のみの繊維を得たが、内部架橋指数 47.8、繊維引張強度は 16.9 gZdと実施例 3の結果よりかなり劣っていた。実施例 4 比較例 4〜 5

上記実施例 2において、 1, 1， 9， 9ーテトラメ卜キシノナンの代わりに、 1, 6—へキサンジアールの両末端アルデヒドをメタノ一ルでァセタ —ル化して得られる 1, 1， 6， 6—テトラメトキシへキサン（沸点約 35 0°C) を 5重量％用いる以外は同様の方法により、架橋 PV A繊維を得た (実施例 4) 。この実施例においても乾熱延伸時の発煙及び臭気はほとんど感じられず、作業環境上の問題は全くなかった。

また上記実施例 2において、 1， 1, 9， 9—テトラメ卜キシノナンの代わりに、マロンアルデヒドの両末端アルデヒドをメタノ一ルでァセタールィ匕して得られる 1， 1， 3， 3—テトラメ卜キシプロパン（沸点約 185°C) を 5重量％用いる以外は同様の方法により、架橋 PVA繊維を得た（比較例 4) 。

また上記実施例 2において、 1， 1, 9， 9—テ卜ラメトキシノナンの代わりに、グルタルアルデヒドの両末端をメタノールでァセタール化して得られる 1， 1， 5, 5—テトラメトキシペンタン（沸点約 250°C) を 5重量％用いる以外は同様の方法により、架橋 PV A繊維を得た（比較例 5) , これら実施例及び比較例により得られた繊維の物性値を下記表 2に示す c

実施例 4―比較例 4― 比較例 5

P VA重合度 3500 3500 3500 架橋剤含量（％) 3.5 2.1 3.2 架橋前繊維結晶融解熱 128 128 128

(ジュール Z g )

架橋目リ引張強度（g,/d) 18.5 18.3 18.1 架橋後引張強度（DTgZd) 16.1 15.5 15.3

(D T) ^{5 8} (x 10 " 9.99

内部架橋指数（C I ) 83.9 71.1 72.5 架橋後繊維結晶融解熱 98 115 110

(ジュール/ g)

WB S 150。C 328 289 291

(kg/cm²) 160°C 321 266 280

170。C 306 209 210

180°C 242 172 165 実施例 5

粘度平均重合度が 4000の完全ゲン化 P VAを濃度 12%になるように DMS 0に溶解し、得られた溶液を 400ホールのノズルより吐出させメタノール./ 'DMSO = 7Z3 (重量比）からなる 7 °Cの凝固浴に湿式紡糸した。さらにメタノール浴で 4倍湿延伸したあと、メタノールで該溶媒をほとんど全部除去した。最後のメタノ一ル抽出浴に、 1， 1 , 9， 9ーテ卜ラメ卜キシノナンを 5重量％含むように添加し、繊維の内部及び表面に該ァセタール化物を含有させ、 120°Cで乾燥した。得られた紡糸原糸を

170°C、 200°C及び 235°Cの 3セクションからなる熱風炉で全延伸倍率 16.0倍の乾熱延伸を行い、 1500デニール /400フィラメン卜からなるマルチフィラメントを得た。延伸糸の結晶融解熱は 122ジュ —ル Zg、引張強度は 17.2 gZd、テトラメ卜キシノナン含有量 3.9 重量％であった。次いで該延伸糸を 8 mmにカツ卜し、硫酸 80 g.Z^ [

(80) °· ⁰⁵= 1.245 ] で 70°Cx 20分処理して架橋反応を起こさせた。得られた架橋糸は、結晶融解熱が 90ジュール Zg、内部架橋指数が 88.4、引張強度が 14. 1 gZdを有し [ (DT) · ⁸=4. 63 x 1 0⁶] 、 1 80°Cォー卜クレーブ処理後の WB Sは 2 56 k g /c m²と耐湿熱性のある高強度 P V A系繊維となつた。この実施例においても乾熱延伸時の発煙及び臭気はほとんど感じられず、作業環境上の問題は全くなかつ † /~ o

実施例 6及び比較例 6〜 7

粘度平均重合度が 1 700でゲン化度が 99. 5モル％の P VAを濃度

1 7重量％となるように DMS 0に 1 00°Cで溶解し、得られた溶液を 0.

1 2 60ホールのノズルょり吐出させ、メタノール ZD MS 0 = 7/

3重量比、 1 0°Cの凝固浴で湿式紡糸した。さらに 40°Cメタノール浴で

3. 5倍湿延伸したあと、最後のメタノール抽出浴に 1 , 1， 9, 9ーテトラメトキシノナンを 2重量％になるように添加し、 1 20°Cで乾燥した。得られた紡糸原糸を 1 Ί 0°C及び 200°Cの 2セクションからなる輻射炉で総延伸倍率 1 0倍になるように延伸し、 1 9 5デニ一ル 60フイラメン卜のマルチフィラメントを得た。延伸糸の結晶融解熱は 1 1 5ジュール/ g、引張強度は 1 2. 6 g d、テ卜ラメトキシノナン含有量は 1. 3重量

%であった。次いで該延伸糸に 80 T/mの撚をかけ、認状にして、テ卜ラメ卜キシノナン 5 gZ +硫酸 1. 5 g ^+ ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 0. 5 の水分散液に浴比 1 ： 50になるようにミニカラー染色機に入れた [ ( 1. 5) 。· °⁵= 1.02 ] 。 60°Cより 1時間かけて 9

8°Cにし、この温度で 30分間架橋処理したあと、水洗し、 60°C乾燥した。架橋糸の結晶融解熱は 8 1ジュール Zgに低下し、 C Iは 9 1. 8と繊維内部まで架橋が進んでいることを示していた。繊維引張強度は 9. 1 gZd [ (DT) ⁵· 8 = 0. 36 5 x 1 0⁶] と低くなつたが無緊張下の熱水安定温度は 1 20°Cで、衣料用繊維として使用できることが判った。この実施例においても乾熱延伸時の発煙及び臭気はほとんど感じられず、作業環境上の問題は全くなかった。

比較例 6〜 7は、実施例 5において架橋処理条件として硫酸濃度を 20 / i (131/20° ⁰⁵= 117.9) で処理浴温度を 98°Cに変更した場合（比較例 6 ) 及び硫酸濃度を 10 g /· （ 137 / 10 °· °⁵= 122. 1) で処理浴温度を 110°Cに変更した場合（比較例 7) である。この比較例 6の場合には、処理浴温度の割りには硫酸濃度が高いため、繊維物性は、 C Iが 94.1、引張強度（DT) が 4.5 gZdであった。一方比較例 7の繊維の場合には、硫酸濃度の割りには処理浴温度が高いため得られた繊維物性は、。 1が95.2、引張強度（DT) が 3.8 gZdであった,、産業上の利用可能性

本発明において、ァセタール化剤として使用する、炭素数 6PJJLの脂肪族ジアルデヒドのァセタール化物は高沸点であることより、熱延伸時に飛散や臭気、熱分解がなく、熱延伸前に繊維内部まで該ァセタール化剤を繊維内部に浸透させ熱延伸後に比較的温和な架橋処理条件下で分子間架橋を生じさせることより、従来にな、高強力で耐湿熱性に優れた P V A系繊維が得られる。

本発明の繊維は、ロープ、漁網、テン卜、土木シ—卜などの一般産業資材はもちろんのこと、高温ォ一卜クレーブ養生が行われるォ一卜クレーブ養生セメント補強材の分野に、さらにはポリエステル繊維と混紡して分散染料等で高温染色が行われる衣料の素材などの分野等に幅広く利用できる。

Claims

請求の範囲

1. 炭素数 6以上の脂肪族ポリアルデヒドのァセタール化物により架橋されており、内部架橋指数（C I ) と繊維の引張強度（DT) が次式（1) 〜（3) を満足しているポリビニルアルコール系繊維。

C I ≥ 86. 5 - 2 x 1 0— ⁶x (DT) ^{5 8} …- ( 1 )

C I ≥ 75 ·· ·· (2 )

DT≥ 5 g/ d ·· ·· C3) .

2. 炭素数 6以上の脂肪族ポリアルデヒドのァセタール化物が、ノナンジアールのァセタール化物である請求項 1に記載のポリビニルアルコール系繊so

3. 示差熱分析より求めた結晶融解熱が 1 0 5ジュール./ g以下である請求項 1に記載のポリビニルアルコール系繊維。

4. ポリビニルアルコール系ポリマーの溶液を紡糸し、湿延伸して得られるポリビニルアルコール系繊維に、炭素数 6以上の脂肪族ポリアルデヒドのァセタール化物を含有させたのち乾熱延伸して繊維の引張強度 10 g 以上とした後、下記式（4) を満足する硫酸水溶液浴で処理することを特徵とするポリビニルアルコール系繊維の製造方法。

1 37X0°· ⁰⁵ - 52≤T≤ 1 37/C ^{0 05}- 32 ···· (4)

[但し、 Cは硫酸水溶液浴の硫酸濃度 ( gZ ) 、 Tは処理温度（°C) を意味する。 ]

5. 炭素数 6以上の脂肪族ポリアルデヒドのァセタール化物が、ノナンジアールのァセタール化物である請求項 4に記載のポリビニルアルコール系繊維の製造方法。

6. 乾熱延伸した繊維をカツ卜ファイバ一とし、その後に硫酸含有浴で処理する請求項 4に記載のポリビニルアルコール系繊維の製造方法。

7. 乾熱延伸した後で、かつ硫酸水溶液浴で処理する前のポリビニルァルコール系繊維の示差熱分析より求めた結晶融解熱が 130ジュ—ル/ 以下である請求項 4に記載のポリビニルアルコール系繊維の製造方法 _f