JPH06184810A

JPH06184810A - ポリビニルアルコール系合成繊維

Info

Publication number: JPH06184810A
Application number: JP33175092A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Nishiyama; 正一西山; Yuji Ogino; 祐二荻野; Akio Mizobe; 昭雄溝辺
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1994-07-05
Anticipated expiration: 2017-03-18
Also published as: JP3266673B2

Abstract

(57)【要約】【目的】１４０℃以上のオートクレーブ養生を行うセ
メント成形物の補強用繊維として、性能、生産性共に優
れたポリビニルアルコール系合成繊維を提供する。【構成】高強力であって、その表面のみならず繊維内
部までアセタール化されているポリビニルアルコール系
繊維であって、このような繊維は、まず高強力ポリビニ
ルアルコール繊維内にアルデヒド化合物を充分に浸透さ
せた後、該アルデヒド化合物を反応させることにより得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱水性が要求される
産業資材、とりわけオートクレーブ養生を行うセメント
製品の補強（以下ＦＲＣと略記）用繊維として有用なポ
リビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系合成繊維に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ＦＲＣの補強用繊維として石綿が使
用されていたが、石綿は肺ガン等の健康障害を引き起こ
すことから、石綿の使用規制が進んでおり、石綿に替わ
る補強用繊維としてＰＶＡ系合成繊維は、自然養生を行
うＦＲＣ分野ではその価値が認められ、急速に需要がの
びている。しかし、当該分野においては、より高強度を
得るためにはオートクレーブ養生が好ましく、その効果
が１４０℃以上のオートクレーブ養生で発現するため、
少なくとも１４０℃という極めて高い耐湿熱性が要求さ
れ、従来のＰＶＡ系合成繊維ではオートクレーブ養生に
耐えられない。

【０００３】ＰＶＡ系合成繊維に耐湿熱性を付与するに
は、架橋処理が必要である。過去、特開平２−２４９７
０５号などに、耐疲労性を向上させる目的で（本発明の
目的とは異なる）架橋処理が種々提案されているが、１
４０℃以上のオートクレーブ養生に耐える繊維を得るに
は至らない。唯一有用な手段として、本発明者らは、先
に特願平４−１７００９３号として提案している。これ
は、繊維の強度、ゲル弾性率、溶出率を規定したもので
あり、その製造方法は特に限定されないが、好ましい方
法としてアセタール化を開示している。

【０００４】しかしそれはセメントマトリックスにシリ
カを併用しない場合に繊維が具備しなければならない特
性であった。実際にオートクレーブ養生を行う場合は、
必ずシリカを併用し、かかる条件でオートクレーブ養生
に耐え得るものであれば実用に供することができるので
ある。

【０００５】本発明者らは、シリカを併用する系で、ア
セタール化した繊維について種々検討した結果、繊維が
具備しなければならない特性はシリカを併用しない場合
に比し緩和されることを見出だしたのである。したがっ
て、特願平４−１７００９３号として出願した技術はど
ちらかと言えば過剰性能を規定したものであるといえ
る。また、それゆえに、苛酷な条件でのアセタール化を
必要とし、反応に長時間を要するなど生産性が低くなる
という弊害があったのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オートクレ
ーブ養生を行うセメント製品の製造の実情に即した繊維
を効率よく提供せんとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の繊維は、
強度１１ｇ／ｄ以上、ゲル弾性率４．０〜６．０×１０
^-3ｇ／ｃｍ・ｄ、アセタール化度５〜２０モル％、また
は強度１１ｇ／ｄ以上、ゲル弾性率６．０〜１０．０×
１０^-3ｇ／ｃｍ・ｄ、アセタール化度５〜１５モル％の
ＰＶＡ繊維であり、特願平４−１７００９３号で規定し
たゲル弾性率よりも低いものである。尚、種々ある架橋
剤の中で、アルデヒドによるアセタール化が最適である
理由は明確でないが、以下のように考えられる。一般の
架橋剤には、ＰＶＡの分子間架橋しか生起しないのに対
し、アセタール化を行うと分子間のみならず、分子内架
橋も生じ、前者は不溶化、そして後者は非晶部を疎水化
する。この分子間架橋と分子内架橋双方が顕著な効果を
示すものと推察されるのである。また、本発明でいうゲ
ル弾性率は分子間架橋、アセタール化度は、分子間と分
子内のトータルの架橋量を表すものである。

【０００８】ゲル弾性率およびアセタール化度が、上記
数値（４．０×１０^-3ｇ／ｃｍ・ｄおよび５モル％）よ
りも低い場合、シリカを併用するといえども、耐湿熱性
は不十分である。この場合オートクレーブ養生中に繊維
は溶解することはないが、結晶が破壊され強度低下をき
たし、補強効果を喪失してしまうのである。アセタール
化度５〜２０モル％の範囲においては、５モル％でも耐
湿熱性は実用レベルにあると認められるが、やはり高い
方が好ましい。しかし、セメントマトリックスにシリカ
を併用する限りにおいては、２０モル％以上とすること
にあまり意味はなく、ただ、生産性を低下せしめるのみ
である。

【０００９】また、特願平４−１７００９３号の技術で
は溶出率を規定しているが、これは、ゲル弾性率とアセ
タール化度がきまれば、それに付随して定まる性質のも
のである。１４０℃以上のオートクレーブ養生に耐える
繊維を得るに、アセタール化以外の手段によるのであれ
ば、溶出率は重要な特性であるが、アセタール化による
ならば、ゲル弾性率とアセタール化度に従うために本発
明では規定しない。

【００１０】一方、繊維の強度はシリカを併用するとは
いえ、低下させることはできない。あくまで補強効果
は、繊維が高い強度を有していて初めて発現するもの
で、必要とする耐湿熱性が、シリカの作用で緩和された
としても、顕著な補強効果を得るには１１ｇ／ｄ以上が
必要である。同様にゲル弾性率６〜１０．０×１０^-3ｇ
／ｃｍ・ｄ、アセタール化度５〜１５モル％、強度１１
ｇ／ｄ以上のＰＶＡ繊維も上記と同様の理由でシリカ併
用オートクレーブ養生に使用できる。

【００１１】シリカを併用することが、繊維に対して如
何に作用するのかは、現在のところ不明であるが、シリ
カを併用してオートクレーブ養生することにより、マト
リックスと繊維との接着性が高まり、これが繊維表面を
密に覆って、繊維を高温の水蒸気から保護するものと推
定される。

【００１２】本発明の繊維は、特願平４−１７００９３
号の技術で規定されるものよりも耐湿熱性が緩和された
ものであるとはいえ、特開昭６３−１２０１０７号に示
されるような従来の一般的なアセタール化条件では得ら
れない。

【００１３】つまり、公知の条件ではアセタール化度が
満たされても、本発明で規定するゲル弾性率を満足する
ことができないのである。一般に、アセタール化反応は
ＰＶＡ分子内架橋が主におこるためである。ゲル弾性率
を高めるには、分子間架橋を導入する必要があるが、そ
の手段としては、特願平４−１７００９３号に示される
ように、第１段でモノアルデヒドもしくはジアルデヒド
またはその双方を含む水溶液を繊維に反応させることな
く付与し、第２段でモノアルデヒドと酸の混合液で処理
（反応）する２段処理や、従来の一般的なアセタール化
条件よりもはるかに高濃度のホルムアルデヒドと、低濃
度の硫酸混合浴で１段処理することが有効である。

【００１４】まず、上記の２段処理について説明する。
第１段で、反応触媒である酸を用いることなく、モノア
ルデヒドもしくはジアルデヒドまたはその双方を含む水
溶液を繊維に浸透させ、引き続いて第２段で、モノアル
デヒドと酸の混合液で処理することにより、１段目で付
与したアルデヒドとＰＶＡとの間で分子間架橋と分子内
架橋をおこさしめるのである。この方法で用いることが
できるモノアルデヒドは特に制約はないが、ホルムアル
デヒドが好適である。また、ジアルデヒドを併用する場
合も、特に限定はないがグルタルアルデヒドやグリオキ
ザールが好ましい。

【００１５】１段目では過度の膨潤を防ぐよう配慮しな
ければならない。条件的にはホルムアルデヒド；５〜７０ｇ／ｌ、好ましくは１０〜
５０ｇ／ｌ温度；３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で
ある。ジアルデヒドを併用する場合は、強度低下が懸念されあ
まり濃度を高めることは好ましくなく、大略０．３〜１
５ｇ／ｌ、好ましくは１〜５ｇ／ｌとするのがよい。

【００１６】２段目では、ＰＶＡとアルデヒドを反応さ
せるが、過度に反応率をあげる必要はない。反応率（ア
セタール化度）は、処理浴の組成、温度、および処理時
間で調整することができるが、本発明で規定する特性の
内、ゲル弾性率については、ある特定範囲の組成としな
ければ満たすことができない。その組成は、ホルムアセタール；５０〜１００ｇ／ｌ硫酸；３０〜１５０ｇ／ｌが好ましい。また、芒硝濃度、浴温度及び反応時間は該
処理に供する原糸により反応性が異なるため、適宜調節
すればよい。

【００１７】本発明の繊維はまた、従来の一般的なアセ
タール化条件よりもはるかに高濃度のホルムアルデヒド
と、低濃度の硫酸混合浴で１段処理することによっても
得ることができる。好ましい処理条件は、ホルムアルデヒド；８０〜１５０ｇ／ｌ硫酸；３０〜１００ｇ／ｌで、芒硝濃度、浴温度及び反応時間は上記２段処理と同
様、適宜調節すればよい。

【００１８】本発明の繊維は、かかるアセタール化処理
を施してなお、１１ｇ／ｄ以上の強度を有しているもの
である。従って、該処理に供する原糸は必然的に１１ｇ
／ｄ以上、アセタール化による強度低下を考慮すると実
際には１２ｇ／ｄ以上の強度を有していなければならな
い。しかし従来は、高強度、すなわちＰＶＡ分子が高度
に配向、結晶化した繊維に対してアセタール化すること
は不可能であると考えられていた。事実、公知のアセタ
ール化処理は、せいぜい強度８ｇ／ｄ程度の繊維に対し
て実施されるのみであった。例外として、特開昭６３−
１２０１０７号公報に比較的高強度の繊維にアセタール
化することが示されているが、いずれにせよ、本発明に
比べればはるかに、ホルマリン濃度が低く、硫酸濃度が
高いものであり、到底、本発明で規定するゲル弾性率は
得られない。このような状況下で達成された本発明は、
極めて意義が大きい。

【００１９】アセタール化に供する、１２ｇ／ｄ以上の
強度を有するＰＶＡ系合成繊維の製造方法については、
特に限定するものではない。例えば、（１）ＰＶＡ水溶
液に、硼酸やその塩を加えたものを紡糸原液とし、アル
カリ性凝固浴へ紡糸する方法や、（２）ＰＶＡをジメチ
メスルホキシドや、グリセリンなどの有機溶剤に溶解し
たものを紡糸原液とし、メタノール凝固浴へ紡糸する方
法など公知のものを採用し得る。また、（３）紡糸原液
に一種または二種以上の界面活性剤をＰＶＡに対して１
〜２０％添加することは、延伸性、強度が高まり、か
つ、アルデヒドの浸透が促進されるので好ましい。

【００２０】用いるＰＶＡの重合度もまた、特に限定す
るものではないが、ゲル弾性率は高重合度のものほど高
くなるため、１５００以上、好ましくは２０００以上、
更に好ましくは３０００以上である。また、ＰＶＡのケ
ン化度は、高いほうが好ましく、９８モル％以上とする
必要がある。但し、このケン化度の数値は、繊維として
のそれであり、必ずしも原料ＰＶＡのケン化度ではな
い。例えば、繊維の製造工程中にアルカリ性の工程があ
って、その工程においてケン化が進み、結果として９８
モル％以上になるならば、差支えない。上記アルカリ性
凝固浴へ紡糸する方法がこれに相当する。

【００２１】本発明の繊維は、上記の如くアセタール化
処理によって得られるものであるが他の架橋剤を併用す
ることも可能である。例えば、メチロール系化合物やメ
ラミン系化合物などの有機物、あるいはリン酸、硫酸な
どの酸やその塩といった無機物を繊維に付与したのち、
またはさらに架橋処理をしたのち、アセタール化処理に
供することができる。但し、かかる架橋剤による架橋
は、後のアセタール化処理において、アルデヒドの繊維
中心部への浸透を阻害しない程度にとどめておくよう調
整することが必要である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を以て本発明を説明する。な
お、例中％は特にことわりがない限り重量に基づく。ま
た、強度、ゲル弾性率、アセタール化度及びスレートの
曲げ強度は以下の方法で測定するものとする。（１）強度；ＪＩＳＬ−１０１５に準拠し、インスト
ロン引張り試験機にて測定。なお、繊維が短く、２０ｍ
ｍの試長がとれない場合は、１ｍｍで測定。（２）ゲル弾性率；１０００〜２０００デニールの繊維
束の上端を固定して吊り下げる。その固定点から２０ｃ
ｍ下方に１グラムり荷重をかける。これを５０℃、５０
％の塩化亜鉛水溶液に浸漬すると繊維が収縮する。その
収縮が完全に止まった時の試料長を測定し、これをＡｃ
ｍとする。次に、荷重を１グラムから３０グラムにかけ
かえて、同様に塩化亜鉛水溶液中で試料長を測定し、こ
れをＢｃｍとする。なお、荷重は比重８のものを用い、
Ａ、Ｂはそれぞれ０．１ｍｍオーダーまで読み取る。ゲル弾性率＝２９／（Ｂ−Ａ）・Ｄ（ｇ／ｃ
ｍ・ｄ）で表す。但し、Ｄは塩化亜鉛水溶液に浸漬する前の試料
のデニール。また、試料が数ｍｍにカットされている場
合は、まず、単繊維の上端を固定し、試長が２ｍｍにな
るように下端にＣミリグラムの荷重をかけ、上記方法で
収縮させ試料長を読む（Ｌ₁ｃｍ）。次に、荷重をＥミ
リグラム（ただしＣ＜Ｅ）にかけかえ、同様に試料長を
かけ読む（Ｌ₂ｃｍ）。ゲル弾性率＝（Ｅ−Ｃ）／１０⁵・（Ｌ₂−Ｌ₁）・Ｄ
（ｇ／ｃｍ・ｄ）（３）アセタール化度；ＪＩＳＫ−６７２９のビニル
ホルマール分析方法に準拠して測定。（４）スレートの曲げ強度；ＰＶＡ系合成繊維を６ｍｍ
に切断し、ハチェックマシンで該繊維２部、パルプ３
部、ポルトランドセメント５７部、シリカ（ブレーン値
３５００ｃｍ²／ｇ）３８部の配合で湿式抄造し、５０
℃で２４時間一時養生したのち１６０℃で１０時間オー
トクレーブ養生を実施し、スレート板を作製。これを３
日間室温の水に浸漬し、ｗｅｔ状でＪＩＳＫ６９１１
に準拠して測定。２００ｋｇ／ｃｍ²以上で補強効果あ
りと判断する。

【００２３】実施例１、２、比較例１、２重合度２８００の完全ケン化ＰＶＡを１５％の濃度で水
に溶解し、ＰＶＡに対して、ホウ酸とノニルフェノール
エチレンオキサイド４０モル付加物をそれぞれ１．５
％、３．０％添加して紡糸原液とした。該紡糸原液を水
酸化ナトリウム１５ｇ／ｌ、芒硝３５０ｇ／ｌからなる
６０℃の凝固浴中に湿式紡糸し、常法に従ってローラー
延伸、中和、湿熱延伸、水洗後、乾燥した。続いて２３
０℃で、全延伸率が２３倍となるように乾熱延伸して巻
き取った。得られた繊維は、強度１６．３ｇ／ｄであっ
た。続いて、該繊維をカセ状で、ホルムアルデヒド５０
ｇ／ｌを含む７０℃の水溶液に１５分浸漬し、適当に搾
液した後、ホルムアルデヒド８０ｇ／ｌ、硫酸７０ｇ／
ｌ、芒硝３０ｇ／ｌ、８０℃の浴に５分（比較例１）、
１５分（実施例１）、３０分（実施例２）、４５分（比
較例２）浸漬して反応させた。それぞれの繊維物性と、
スレート性能を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】表１の如く、本発明で規定する特性を有す
る繊維はオートクレーブ養生に耐え、補強効果を有して
いる。また、これよりも更にアセタール化反応を進めた
繊維も耐湿熱性という点では有意であるが、どちらかと
いえば反応を進めたがゆえに繊維の強度、ひいては補強
効果の低下をきたし、過剰性能であることがわかる。

【００２６】比較例３全延伸倍率が１３倍となるように乾熱延伸すること以外
は、実施例１と全く同様にして巻き取り、強度１１．２
ｇ／ｄの繊維を得た。続いて実施例１と同様に２段処理
を行った繊維は、強度１０．１ｇ／ｄで、アセタール化
度、ゲル弾性率はそれぞれ１２．５モル％、５．４×１
０^-3ｇ／ｃｍ・ｄであった。該繊維を用いたスレートの
ｗｅｔの曲げ強度は、１９５ｋｇ／ｃｍ²と低いもので
あった。

【００２７】比較例４比較例２において、２段目のホルムアルデヒドを４０ｇ
／ｌ、硫酸を１５０ｇ／ｌとした。得られた繊維は、強
度１４．２ｇ／ｄ、ゲル弾性率２．５×１０^-3ｇ／ｃｍ
・ｄ、アセタール化度１８．２モル％であった。またス
レート性能はＷＢＳ１７０ｋｇ／ｃｍ²と劣悪なもので
あった。

【００２８】実施例３、比較例５重合度１８００の完全ケン化ＰＶＡとジメチルスルホキ
シドに１２％の濃度で溶解し、１０℃のメタノール浴中
へ湿式紡糸した。常法に従い抽出、湿延伸、乾燥した
後、２３５℃で全延伸倍率が１８倍となる様乾熱延伸
し、強度１７ｇ／ｄの繊維を得た。該繊維をグルタルア
ルデヒド／ホルムアルデヒド＝２／５０ｇ／ｌの浴に８
０℃で１５分浸漬したのち、ホルムアルデヒド／硫酸の
組成が１２０／５０ｇ／ｌ（実施例３）、１６０／７０
ｇ／ｌ（比較例５）の浴でそれぞれ８０℃で２０分処理
を行った。それぞれの繊維物性とスレート性能を表２に
示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２に示す如く、アセタール化度が本発明
の範囲であっても、無理にゲル弾性率を高めると強度の
低下が大きい。比較例２、５においては双方共、強度１
１ｇ／ｄ以上を有しており、一応の補強効果は認められ
るのであるが、アセタール化による強度低下が大きく、
原糸の強度を十分に発揮することができず、本発明が規
定する範囲以上にアセタール化を進行させることは過剰
性能となり、それゆえ強度を犠牲にすることが明らかで
ある。

【００３１】

【発明の効果】本発明の繊維は、オートクレーブ養生を
行うＦＲＣ用繊維としてその、性能及び生産性の点から
好適であるばかりでなく、その優れた強度、耐水性のた
めに蒸気加硫が可能となり、ベルト、ホース、タイヤを
はじめとするゴム資材への展開が容易となるほか、ロー
プ、防水布、ターポリン、養生シート、縫糸、ＦＲＰ、
魚網、寒冷紗などの一般産業資材としても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強度１１ｇ／ｄ以上、ゲル弾性率４．０
〜６．０×１０^-3ｇ／ｃｍ・ｄ、アセタール化度５〜２
０モル％、または強度１１ｇ／ｄ以上、ゲル弾性率６．
０〜１０．０×１０^-3ｇ／ｃｍ・ｄ、アセタール化度５
〜１５モル％であることを特徴とするポリビニルアルコ
ール系合成繊維。