CN108385278A - 一种抗水解的电纺pva/paa交联纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种抗水解的电纺pva/paa交联纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜及其制备方法,其中制备方法包括如下步骤:(1)配制质量分数为10~30%的PVA水溶液;(2)在PVA水溶液中加入PAA水溶液和次亚磷酸钠水溶液并混匀得PVA/PAA纺丝溶液;(3)在静电纺丝设备上将PVA/PAA纺丝溶液进行纳米纤维成形得电纺膜;(4)将得到的电纺膜进行热处理,即得。有益效果为,所得PVA/PAA纳米纤维膜在70~90℃热水中不再发生溶胀、水解,耐水解能力增强且机械性能有所提高;其可用于PM2.5防护口罩、纱窗、室内空气过滤器、空气净化器、新风系统以及自来水过滤、白细胞血液过滤等,其不含有机溶剂,无毒环保,结构性能稳定。

Description

一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于静电纺丝技术领域,具体涉及一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜及其制备方法,涉及的纳米纤维膜为一种抗水解纳米纤维基过滤材料。
背景技术
近年来,快速的都市化及工业化进程导致了严重的空气污染,严重影响了人们的身体健康和生活质量,尤其是悬浮在空气中粒径小于2.5μm的粉尘颗粒(PM2.5)不仅是导致雾霾天气的重要原因,同时也是导致呼吸道疾病和心血管疾病的主要因素之一,因此对其进行有效防护已经是迫在眉睫。传统空气过滤技术主要采用熔喷静电驻极非织造技术,初始过滤效率可达90~99%,阻力相对较低,但是过滤效果随时间、温度和湿度变化剧烈,滤效不稳定,特别是随着湿度的增加电荷散逸、消失很快,使用时的滤效远低于实验室测试得到的初始过滤效率,且有热塑性聚合物熔体纺丝特有的刺激性气味,静电本身也会对人体带来危害。因此需要更长效、安全、环保的空气过滤材料来满足微小颗粒的过滤与拦截。
静电纺丝纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、制备过程简单等优点,较小的克重就可以达到很厚的熔喷布才能达到的过滤效率的特点早已被商业化应用于工业气体过滤,例如美国的唐纳森公司早在35年前就用PA6静电纺纤维覆层来制造HEPA空气过滤器。但是,随着全球包括中国对环保要求的不断加强,带静电的空气过滤材料或者使用溶剂的滤材制备过程受到质疑和诟病。因此,水溶性聚合物静电纺丝技术得到广泛关注,因其纳米纤维制备过程中不涉及到有机溶剂的使用,是制作PM2.5防护材料的首选聚合物。但是水溶性聚合物纳米纤维往往存在遇水溶胀甚至水解的问题,其电纺膜滤效受温湿度影响很严重,因此需要对纳米纤维膜进行交联改性,提高其耐水解特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜及其制备方法,所制备的交联纳米纤维膜具有良好的抗水解性和耐溶胀能力,可用于制造耐久、长效过滤材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,其包括如下步骤:
(1)配制质量分数为8~19%的PVA水溶液;
(2)在步骤(1)中的PVA水溶液中加入PAA水溶液和次亚磷酸钠水溶液并混匀得PVA/PAA纺丝溶液;
(3)在静电纺丝设备上将步骤(2)中得到的PVA/PAA纺丝溶液进行纳米纤维成形得电纺膜;
(4)将步骤(3)中得到的电纺膜进行热处理,即得PVA/PAA交联纳米纤维膜。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下进一步的具体选择。
具体的,步骤(1)中PVA水溶液的配制方法为:将PVA与蒸馏水混合,然后在80~90℃热水浴,搅拌时长3~4h,最后在20~30℃水浴条件下搅拌(转速100-300r/min)30min,即得。
具体的,步骤(1)中PVA的分子量为70000~80000、醇解度为77~98%。PVA、PAA和次亚磷酸钠均为分析纯。
具体的,步骤(2)中用到的PAA水溶液的质量分数为8~19%,氯化铵水溶液的质量分数为30~40%。
优选的,步骤(2)中PVA水溶液、PAA水溶液和次亚磷酸钠水溶液按照1:1:0.25的体积比混合且PVA和PAA两种溶质的质量分数相等。
具体的,步骤(2)中PVA水溶液、PAA水溶液和次亚磷酸钠水溶液的混匀条件为:20~30℃水浴,磁力搅拌速度80~120r/min,搅拌时长2~5h。
具体的,步骤(3)中所述静电纺丝设备的静电纺丝的条件为:电压5~35kV,纤维接收距离15~30cm,喂液率0.6~1.6mL/h。
具体的,所述静电纺丝设备为针头式静电纺丝设备。
需要说明的,除针头式静电纺丝设备外,此处也可用转动式无针头静电纺丝设备。对于转动式无针头静电纺丝设备,包括配备有转辊式、螺旋线圈式、螺旋叶片式静电纺丝头等现有设备或未来开发出来的同类静电纺丝设备,电压在30kV~120kV,接收距离在20~50cm,纺丝头转速在1~10r/min;对于移动金属线式无针头静电纺丝设备,电压在10kV~60kV,接收距离在20~50cm,金属线纺丝头的退绕/卷绕速度以及纺丝液盒的横动速度可根据设备要求而定。
具体的,步骤(4)中热处理使用的烘箱温度为140~160℃,热处理时间为30~60min。
另外,本发明还提供了一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜,其通过上述方法制备得到。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明采用水性PVA和交联剂PAA混合形成的静电纺丝液进行静电纺丝,制备出的纳米纤维材料,经过热处理后形成分子交联,得到抗水性纳米纤维材料,整个静电纺丝过程安全、无毒、环保;所得PVA/PAA纳米纤维膜在70~90℃热水中不再发生溶胀、水解,有效增加了耐水解能力,同时机械性能有所提高;其可用于PM2.5防护口罩、纱窗、室内空气过滤器、空气净化器、新风系统以及自来水过滤、白细胞血液过滤等过滤隔阻等领域,具有安全、无毒、无刺激性气味,具有抗水解性和耐溶胀能力,同时具有结构、性能稳定、机械性能较高的优点;用于空气过滤器和颗粒物防护口罩时,不会因环境潮湿、哈气等原因改变过滤材料的结构或过滤效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步的详细描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,包括如下步骤:
第一步,准备PVA水溶液:准确称取1.7g的PVA(分子量为70,000,醇解度89%)溶于8.3g的去离子水中,在80℃水浴条件下磁力搅拌3h,20℃水浴条件下磁力搅拌30分钟,搅拌速度为200r/min,配制成质量分数为17%的均匀透明的PVA水溶液。
第二步,加入交联剂PAA:准确称取1.7g的PAA(分析纯)和8.3g的去离子水,加入第一步所述的PVA水溶液中,再加入1/4所述的PVA水溶液体积的35%质量分数的次亚磷酸钠水溶液,在20℃水浴条件下磁力搅拌5h,磁力搅拌速度为80r/min,配制成总浓度为10%的均匀透明的PVA/PAA纺丝溶液。
第三步,静电纺丝:将配制好的总浓度为17%的纺丝溶液通过单针头式静电纺丝技术制备成PVA/PAA混合电纺膜,所用的纺丝电压为5kV,接收距离为15cm,喂液率为0.6mL/h。
第四步,热交联处理:将第三步所得电纺膜放入温度为140℃的烘箱,处理时间60min,即得所述PVA/PAA交联纳米纤维膜。
所得PVA/PAA交联纳米纤维膜样品称重后置于盛有70℃去离子水的烧杯中3h,取出后晾干,观察表面形貌、结构,称重,发现没有任何明显变化,说明所得PVA/PAA交联纳米纤维膜具备耐水解性能。
实施例2
一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,包括如下步骤:
第一步:准确称取0.8g的PVA(分子量80000,醇解度77%)溶于9.2g的去离子水中,在80℃水浴条件下磁力搅拌4小时,25℃水浴条件下磁力搅拌30分钟,搅拌速度为200r/min,配制成质量分数为8%的均匀透明PVA水溶液。
第二步,加入交联剂PAA:准确称取0.8g的PAA(分析纯)和9.2g的去离子水,加入第一步所述的PVA水溶液中,再加入1/4所述的PVA水溶液体积的30%质量分数的次亚磷酸钠水溶液,在25℃水浴条件下磁力搅拌3.5h,磁力搅拌速度100r/min,配制成总质量分数为8%的均匀透明PVA/PAA纺丝溶液。
第三步:将配制好的纺丝溶液通过5针头静电纺丝设备制备成PVA/PAA混合电纺膜,静电纺丝工艺条件为电压22kV,接收距离20cm,喂液率1mL/h。
第四步,热交联处理:将第三步所得电纺膜放入烘箱处理,温度150℃,时间40min,即得所述PVA/PAA交联纳米纤维膜。
所得PVA/PAA交联纳米纤维膜样品称重后置于盛有90℃去离子水的烧杯中3h,取出后晾干,观察表面形貌、结构,称重,发现没有任何明显变化,说明所得PVA/PAA交联纳米纤维膜具备较好的耐水解性能。
实施例3
一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,包括如下步骤:
第一步,准备PVA水溶液:准确称取1.9g的PVA(分子量74800,醇解度98%)溶于8.1g的去离子水中,在90℃水浴条件下磁力搅拌4小时,30℃水浴条件下磁力搅拌30分钟,搅拌速度为300r/min,配制成质量分数为19%的均匀透明PVA水溶液。
第二步,加入交联剂:准确称取1.9g的PAA(分析纯)和8.1g的去离子水,加入第一步所述的PVA水溶液中,再加入1/4所述的PVA水溶液体积的40%质量分数的次亚磷酸钠水溶液,在30℃水浴条件下磁力搅拌2小时,磁力搅拌速度120r/min,配制成质量分数为19%的均匀透明PVA/PAA纺丝溶液。
第三步,静电纺丝:将配制好的纺丝溶液通过针头静电纺丝技术制备成PVA/PAA电纺膜,所用的静电纺丝工艺为:电压35kV,接收距离30cm,喂液率1.6mL/h。
第四步,热交联处理将第三步所得的电纺膜放入烘箱处理,温度160℃,时间30min,即得所述PVA/PAA交联纳米纤维膜。
所得PVA/PAA交联纳米纤维膜样品称重后置于盛有80℃去离子水的烧杯中3h,取出后晾干,观察表面形貌、结构,称重,发现没有任何明显变化,说明所得PVA/PAA交联纳米纤维膜具备较好的耐水解性能。
对比例1
一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,包括如下步骤:
第一步,准备PVA水溶液:准确称取0.5g的PVA(分子量为70,000,醇解度89%)溶于9.5g的去离子水中,在80℃水浴条件下磁力搅拌3h,20℃水浴条件下磁力搅拌30分钟,搅拌速度为200r/min,配制成质量分数为5%的均匀透明的PVA水溶液。
第二步,加入交联剂PAA:准确称取0.5g的PAA(分析纯)和9.5g的去离子水,加入第一步所述的PVA水溶液中,再加入1/4所述的PVA水溶液体积的35%质量分数的次亚磷酸钠水溶液,在20℃水浴条件下磁力搅拌5h,磁力搅拌速度为80r/min,配制成总浓度为5%的均匀透明的PVA/PAA纺丝溶液。
第三步,静电纺丝:将配制好的总浓度为5%的纺丝溶液通过单针头式静电纺丝技术制备成PVA/PAA混合电纺膜,所用的纺丝电压为4kV,接收距离为12cm,喂液率为0.5mL/h。
第四步,热交联处理:将第三步所得电纺膜放入温度为140℃的烘箱,处理时间60min,即得所述PVA/PAA交联纳米纤维膜。
所得PVA/PAA交联纳米纤维膜样品称重后置于盛有70℃去离子水的烧杯中3h,取出后晾干,观察表面形貌、结构,称重,发现能观察出溶胀现象和较明显的质量损失,说明当PVA水溶液及PAA水溶液的质量分数超出本发明要求的特定范围时,相应得到的PVA/PAA交联纳米纤维膜耐水解性能也会有明显下降。
另外,经取样检测发现本发明得到的PVA/PAA交联纳米纤维膜的机械强度明显高于单纯的PVA纳米纤维膜,且在70~90℃热水中浸泡3h左右,取出后,机械强度与热水浸泡前基本保持一致。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)配制质量分数为8~19%的PVA水溶液;
(2)在步骤(1)中的PVA水溶液中加入PAA水溶液和次亚磷酸钠水溶液并混匀得PVA/PAA纺丝溶液;
(3)在静电纺丝设备上将步骤(2)中得到的PVA/PAA纺丝溶液进行纳米纤维成形得电纺膜;
(4)将步骤(3)中得到的电纺膜进行热处理,即得PVA/PAA交联纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中PVA水溶液的配制方法为:将PVA与蒸馏水混合,然后在80~90℃热水浴,搅拌时长3~4h,最后在20~30℃水浴条件下搅拌30min,即得。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中PVA的分子量为70000~80000、醇解度为77~98%,PAA的分子量为3000~50000。
4.根据权利要求1所述的一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中用到的PAA水溶液的质量分数为8~19%,次亚磷酸钠水溶液的质量分数为30~40%。
5.根据权利要求4所述的一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中PVA水溶液、PAA水溶液和次亚磷酸钠水溶液按照1:1:0.25的体积比混合且PVA与PAA在相应的水溶液中质量分数相等。
6.根据权利要求1所述的一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中PVA水溶液、PAA水溶液和次亚磷酸钠水溶液的混匀条件为:20~30℃水浴,磁力搅拌速度80~120r/min,搅拌时长2~5h。
7.根据权利要求1所述的一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述静电纺丝设备的静电纺丝的条件为:电压5~35kV,纤维接收距离15~30cm,喂液率0.6~1.6mL/h。
8.根据权利要求7所述的一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,所述静电纺丝设备为针头式静电纺丝设备。
9.根据权利要求1所述的一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,步骤(4)中热处理使用的烘箱温度为140~160℃,热处理时间为30~60min。
10.一种抗水解的电纺PVA/PAA交联纳米纤维膜,其特征在于,通过权利要求1至9任一项所述的方法制备得到。
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