CN101979418B - 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法和应用，其特征在于：通过甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的高内相乳液聚合，得到一种具有环氧功能基团的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的互通多孔材料（PolyGMA），这种材料能够有效吸附烟气中的有害物质苯酚。将该材料以10-30mg/支添加于卷烟滤棒，能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量25%以上，而焦油释放量基本不变或略有降低，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响，从而达到选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的目的。

Description

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法和应用。将该材料应用于卷烟滤棒，能够有效降低主流烟气中苯酚释放量，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响。

背景技术

卷烟烟气中的挥发性酚类化合物主要是在卷烟燃烧过程中产生的，苯酚是影响卷烟主流烟气危害性最主要的有害成分之一。因此，降低卷烟烟气中的苯酚含量对于降低卷烟危害性具有重要意义。

对于如何降低卷烟烟气中的苯酚，国内外也开展了许多相关研究。王宏伟等(安徽农业科学，2009(10) 4371-4372.)研究了壳聚糖-Fe²⁺络合物对烟气有害成分的吸附作用，表明其对烟气水分、苯酚和HCN均有较强的吸附作用。CN 101531779专利中研究了一种大孔微孔杂化淀粉颗粒，将其添加于卷烟滤嘴的滤芯中，制成二元或三元复合滤嘴，能有效降低烟气中的焦油、苯酚、氢氰酸和一氧化碳递送量。CN101015394A专利中以扩孔的普通活性碳纤维为载体，通过扩孔、浸渍法将不同量的硝酸铝或硝酸铁或两者混合分散在载体上，再经过焙烧制备得到不同负载量Al₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O₃-Fe₂O₃的改性活性炭纤维，将其制备成复合滤嘴，可降低烟气中的焦油、苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对-间甲酚和邻甲酚等。CN 101664228A中选用深腔杯芳烃化合物作为添加材料，利用杯芳烃化合物的分子识别作用和空腔尺寸选择效应，可同时选择性降低卷烟烟气中的苯并[a]芘和苯酚释放量。CN 101433818A专利中发明了一种用于吸附卷烟主流烟气中焦油、苯酚、烟草特有亚硝胺等的介孔新材料。介孔材料是具有3维网状微观结构、独石形貌的介孔分子筛如SBA-15，或者是镀饰有“液膜”或经过金属氧化物如氧化锆改性的三维网状微观结构、独石形貌的SBA-15介孔分子筛材料。美国专利(US6779529)公布了一种由纤维滤嘴段、选择吸附剂段以及一个一般吸附剂段相互同轴串接构成的卷烟滤嘴，其选择吸附剂段是酚醛树脂基体经伯胺和仲胺功能化后形成，该滤嘴可以从烟气中去除一些特定的成分如苯酚等。

综上所述，国内外在降低卷烟烟气中苯酚释放量方面进行了一些探索和研究，但这些技术对卷烟烟气中苯酚的选择性吸附能力较差，同时材料制备过程复杂、成本较高，均未得到广泛应用。

聚合物互通多孔材料是通过高内相乳液法得到的一种具有特殊孔结构的材料。其中分散相模板可形成几个微米至几十微米的“泡孔”，两个泡孔之间形成微米级的窗孔，如果在连续相单体中添加致孔剂可在泡孔壁上形成纳米级的“毛孔”，毛孔的存在使材料的比表面积大幅度增加。

环氧类化合物中的环氧单元具有的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠，而是以弯曲键相互连结，由于这种关系，分子中存在一种张力，极易与多种试剂发生开环反应，因此其不仅可与酸等试剂反应，而且反应条件温和、速度快。环氧类化合物与苯酚反应的方程式如图1所示。

因此，带有环氧功能基的PolyGMA互通多孔材料可选择性降低烟气中的苯酚释放量，目前还没有关于这方面的研究报道和专利文献。

发明内容

本发明的目的针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法和应用。本发明通过甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的高内相乳液聚合，得到一种具有环氧功能基团的PolyGMA。将该材料应用于卷烟滤棒，能够有效吸附烟气中的有害物质苯酚，而焦油释放量略有降低，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响，从而达到选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的目的。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

本发明聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法包括下述步骤：

a、 油相配置：取1ml ~5ml 的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、1ml ~5ml的交联剂、1ml ~5ml的致孔剂和0.5g ~2g乳化剂制备成油相；

b、水相配置，取40ml~ 56ml的水、0.5g~2g的无机盐及 0.05g~0.25g的作为引发剂的硫酸钾制备成水相；

c、在高速搅拌条件下，将步骤b所得到的水相缓慢加入步骤a所得到的油相中，使之形成高内相乳液，随后将其放入50-60℃烘箱中，反应24-48小时；将所得的固体产物，分别用水和异丙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥中得到PolyGMA。

本发明中所述的交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或丙三醇三（α-甲基丙烯酸）酯中的任意一种；所述致孔剂为甲苯或二甲苯；所述的乳化剂为失水山梨醇单油酸酯(SPAN 80)或脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN 60)；所述的无机盐为氯化钙或氯化钠。

本发明所述制备出的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的添加量为10-30mg/cig（支）。

本发明材料具有如下优点：

1.由于本发明所制备的材料为含有环氧基的互通多孔材料，材料中含有微米级的孔，并且这些孔是相通的，以利于烟气在材料中的快速传输；且材料具备较高的比表面积，利于烟气与材料充分接触。

2.材料含有特殊的环氧功能基，可与烟气中的有害物质苯酚在温和条件下快速发生反应，有利于提高对苯酚的吸附率。

3.本发明所制备的材料能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量，有效降低达25%以上。

4.本专利发明物对卷烟的吸食品质无负面影响。

附图说明

图1 为环氧类化合物与苯酚的反应式。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步说明，但本发明的内容并不限于此。

实施例1

先配置油相：取2ml 的GMA、3ml 的双甲基丙烯酸乙二醇酯、5ml 的甲苯、1g 的SPAN 80制备成油相；然后配置水相：取56ml的 水、0.5g的氯化钙及 0.15g 的过硫酸钾配制成水相；之后在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入50-60℃烘箱中，反应24小时；将所得的固体产物，分别用水和异丙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA材料1。

将PolyGMA材料1作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为15mg/cig，以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表一所示。

表一 PolyGMA材料1降低苯酚释放量的结果

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，材料可以选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量26.5%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

实施例2

先配置油相，取2ml 的GMA、3ml的 三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、5ml 甲苯、1g的 SPAN 80制备成油相；然后配置水相：取56ml 的水、0.5g的 氯化钙及 0.15g的过硫酸钾配制成水相；之后在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入50-60℃烘箱中，反应24小时；将所得的固体产物，分别用水和异丙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA材料2。

将PolyGMA材料2作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为15mg/cig（支），以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表二所示。

表二 PolyGMA材料2降低苯酚释放量的结果

 

 

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，材料可以选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量26.8%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

实施例3

先配置油相；取3ml 的GMA、2ml的 三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、5ml 二甲苯、1g 的TWEEN 60配制成油相；然后配置水相：取56ml 的水、0.5g的 氯化钠、0.15g的过硫酸钾配制成水相；在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入50-60℃烘箱中，反应24小时。将所得的固体产物，分别用水和异丙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA材料3。

将PolyGMA材料3作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为15mg/cig，以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表三所示。

表三 PolyGMA材料3降低苯酚释放量的结果

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，材料可以选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量27.2%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

Claims (1)

1.一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的应用，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的添加量为10-30mg/cig：所述聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料采用下述方法制备而成：

a、 油相配置：取1ml ~5ml 的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1ml ~5ml的交联剂、1ml ~5ml的致孔剂和0.5 ~2g乳化剂制备成油相；所述的交联剂取自双甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或丙三醇三（α-甲基丙烯酸）酯三种原料中的任意一种；所述致孔剂为甲苯或二甲苯；所述的乳化剂为失水山梨醇单油酸酯或脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚；

b、水相配置，取40ml~ 56ml的水、0.5g~2g的无机盐及 0.05g~0.25g的作为引发剂的过硫酸钾制备成水相；所述的无机盐为氯化钙或氯化钠；

c、在高速搅拌条件下，将步骤b所得到的水相缓慢加入步骤a所得到的油相中，使之形成高内相乳液，随后将其放入50-60℃烘箱中，反应24-48小时；将所得的固体产物，分别用水和异丙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥中得到PolyGMA。