CN103431519B

CN103431519B - 一种高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟上的应用

Info

Publication number: CN103431519B
Application number: CN201310383888.7A
Authority: CN
Inventors: 杨松; 张晓兵; 聂聪; 王宜鹏; 孙学辉; 孙培健; 赵乐; 刘惠民
Original assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Current assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: CN103431519A

Abstract

一种高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟上的应用，其特征在于：通过辐射引发甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的高内相乳液聚合，得到一种具有高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料（PolyGMA），与已报道的PolyGMA相比，由于其具备更高含量的环氧基，可更加有效地吸附烟气中的有害物质苯酚。将该材料以5-20mg/支添加于卷烟滤棒，能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量35%以上，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响，从而达到选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的目的。

Description

一种高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟上的应用

技术领域

本发明涉及多孔吸附材料在卷烟中的应用，具体是一种选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟上的应用。将该材料应用于卷烟滤棒，能够有效降低主流烟气中苯酚释放量，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响。

背景技术

卷烟烟气中的挥发性酚类化合物主要是在卷烟燃烧过程中产生的，苯酚是影响卷烟主流烟气危害性最主要的有害成分之一。因此，降低卷烟烟气中的苯酚含量对于降低卷烟危害性具有重要意义。

对于如何降低卷烟烟气中的苯酚，国内外也开展了许多相关研究。王宏伟等(安徽农业科学，2009(10) 4371-4372.)研究了壳聚糖-Fe²⁺络合物对烟气有害成分的吸附作用，表明其对烟气水分、苯酚和HCN均有较强的吸附作用。CN 101531779专利中研究了一种大孔微孔杂化淀粉颗粒，将其添加于卷烟滤嘴的滤芯中，制成二元或三元复合滤嘴，能有效降低烟气中的焦油、苯酚、氢氰酸和一氧化碳递送量。CN101015394A专利中以扩孔的普通活性碳纤维为载体，通过扩孔、浸渍法将不同量的硝酸铝或硝酸铁或两者混合分散在载体上，再经过焙烧制备得到不同负载量Al₂O₃、Fe₂O₃、Al₂O₃-Fe₂O₃的改性活性炭纤维，将其制备成复合滤嘴，可降低烟气中的焦油、苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、对-间甲酚和邻甲酚等。CN 101664228A中选用深腔杯芳烃化合物作为添加材料，利用杯芳烃化合物的分子识别作用和空腔尺寸选择效应，可同时选择性降低卷烟烟气中的苯并[a]芘和苯酚释放量。CN 101433818A专利中发明了一种用于吸附卷烟主流烟气中焦油、苯酚、烟草特有亚硝胺等的介孔新材料。介孔材料是具有3维网状微观结构、独石形貌的介孔分子筛如SBA-15，或者是镀饰有“液膜”或经过金属氧化物如氧化锆改性的三维网状微观结构、独石形貌的SBA-15介孔分子筛材料。美国专利(US6779529)公布了一种由纤维滤嘴段、选择吸附剂段以及一个一般吸附剂段相互同轴串接构成的卷烟滤嘴，其选择吸附剂段是酚醛树脂基体经伯胺和仲胺功能化后形成，该滤嘴可以从烟气中去除一些特定的成分如苯酚等。

综上所述，国内外在降低卷烟烟气中苯酚释放量方面进行了一些探索和研究，但这些技术对卷烟烟气中苯酚的选择性吸附能力较差，同时材料制备过程复杂、成本较高，均未得到广泛应用。

中国专利CN 101979418 A中报道了一种聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法和应用，在该专利聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料是高温引发聚合法制备，将该材料以10-30mg/支添加于卷烟滤棒，能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量25%以上。该专利中是利用聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料中的环氧基与苯酚发生反应，降低卷烟烟气中的苯酚释放量。但由于在该专利中是采用高温（50-70℃）引发高内相乳液聚合制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料，高的聚合温度会导致环氧基发生部分开环，从而会影响材料对烟气中苯酚的降低效果；低的聚合温度则可抑制环氧基发生开环，因此能否研制一种以较低的聚合温度制得高环氧基聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料，并将其应用于卷烟滤嘴中，进而提高对卷烟烟气中苯酚的降低效果，正是本发明的研究宗旨，目前的公开文献尚无关于这方面的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于弥补上述现有技术中所存在的不足之处，而提供一种高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在选择性降低卷烟主流烟气苯酚释放量中的应用。本发明通过常温辐射引发甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的高内相乳液聚合，得到一种具有高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料。将该材料应用于卷烟滤棒，能够高效吸附烟气中的有害物质苯酚，同时对卷烟的吸食品质不产生负面影响，从而达到选择性降低卷烟烟气中苯酚释放量的目的。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

一种高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的应用，该多孔材料在卷烟滤嘴中的添加量为5-20mg/cig，所述高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料采用下述方法制备而成：

本发明聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法包括下述步骤：

a、先配置油相，组成为甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂，致孔剂、乳化剂；油相具体配比：甲基丙烯酸缩水甘油酯1~5ml，交联剂1~5ml，致孔剂3~7ml，乳化剂0.5~4g；所用的交联剂取自双甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或二乙烯基苯中的任意一种；所用的致孔剂为甲苯或二甲苯；所述乳化剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN 60)、辛癸酸甘油酯、三聚甘油硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、三聚甘油油酸酯或琥珀酸单甘油酯中的任意一种；

b、水相配置，取50~80ml的水、0.5g~2g的无机盐配置水相；所述的无机盐为氯化钙或氯化钠；

c、在500~700rpm下，将步骤b所得水相缓慢加入步骤a所得到的油相中，使之形成高内相乳液，随后将其转移至烧杯中，通氮气10~20min后密封。将其放入1.3×10¹⁵ Bq ⁶⁰ Co源中，剂量率为20~80Gy/min，照射时间为24~48h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥后得到高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料。

本发明所制备出的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的添加量为5~20mg/cig（支）。

通过高温引发聚合制备的PolyGMA材料A和通过常温辐射引发聚合制备的PolyGMA材料B的扫描电镜图参见附图中的图1。

从图1中可以看到，材料A和B均形成了互通多孔的结构。通过统计图中泡孔孔径，可以得到材料A泡孔的平均孔径为8.7μm，孔径范围为1.4~20.4μm，材料B泡孔的平均孔径为7.2μm，孔径范围为3.0~15.1μm，这些结果均列于附表中。上述结果表明，常温辐射引发聚合制备的PolyGMA的泡孔孔径更小，孔径范围更窄。其原因是由于辐射引发聚合可以在常温下进行，有利于抑制乳液的不稳定因素，从而导致泡孔孔径分布更窄，孔径更小。

高温引发聚合制备的PolyGMA材料A、常温辐射引发聚合制备的PolyGMA材料B的红外光谱图参见图2，普通甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的红外光谱图参见图3。图中1728cm^-1为酯基吸收峰，906cm^-1为环氧基吸收峰。由于PolyGMA中的酯基含量是不会发生改变的，因此，环氧基吸收峰和酯基吸收峰的面积比值可以反映PolyGMA中环氧基的含量。通过OPUS 6.5软件可以将红外光谱中的酯基吸收峰和环氧基吸收峰分别积分，得到各自的峰面积。材料Ａ、B以及GMA中酯基吸收峰和环氧基吸收峰的面积及两者的比值列于附表中。从附表中可以看到，GMA作为单体，其环氧基峰面积与酯基峰面积比值最大，达到0.235，常温辐射引发聚合制备的PolyGMA中环氧基峰面积与酯基峰面积比值为0.212，高温引发聚合制备的PolyGMA中环氧基峰面积与酯基峰面积比值仅为0.051。上述结果表明，常温辐射引发聚合制备的PolyGMA中环氧基含量与单体GMA中的环氧基含量接近，高于高温引发聚合制备的PolyGMA中的环氧基含量。

综上所述，通过辐射引发GMA的高内相乳液聚合可以获得高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料，该材料具备的高环氧基以及窄的泡孔孔径分布将对其后续应用具有积极作用。

本发明材料具有如下优点：

1.由于本发明所制备的材料为含有环氧基的互通多孔材料，材料中含有微米级的孔，并且这些孔是相通的，以利于烟气在材料中的快速传输；且材料具备较高的比表面积，利于烟气与材料充分接触。

2. 本专利申请的发明物——高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料，材料中环氧基含量高，可与烟气中的有害物质苯酚在温和条件下快速发生反应，有利于提高对苯酚的吸附率。

3.本发明所制备的材料能够选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量，有效降低达35%以上。

4.本专利申请发明物对卷烟的吸食品质无负面影响。

附图说明

图1为PolyGMA的SEM图: a):高温引发聚合制备的PolyGMA; b):辐射引发聚合制备的PolyGMA。

图2为PolyGMA材料的红外光谱图：A高温引发聚合制备的PolyGMA材料；B常温辐射引发聚合制备的PolyGMA材料。

图3为GMA材料的红外光谱图。

图4 为环氧类化合物与苯酚的反应式。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步说明，但本发明的内容并不限于此。

实施例1

先配置油相：取2ml 的GMA、3ml 的双甲基丙烯酸乙二醇酯、5ml 的甲苯、1g 的失水三梨醇单油酸酯制备成油相；然后配置水相：取56ml的水及0.5g的氯化钙配制成水相；之后在高速搅拌下，通氮气10min后密封。随后将其放入1.3×10¹⁵ Bq ⁶⁰ Co源中，剂量率为36Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料1（PolyGMA）。。

将PolyGMA材料1作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为10mg/cig，以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表一所示。

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，材料可以选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量36.0%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

实施例2

先配置油相，取3ml 的GMA、3ml的二乙烯基苯、7ml 甲苯、1g的辛癸酸甘油酯制备成油相；然后配置水相：取65ml 的水和1g的氯化钙配制成水相；之后在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，通氮气10min后密封。随后将其放入1.3×10¹⁵ Bq ⁶⁰ Co源中，剂量率为50Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到高环氧基含量的PolyGMA材料2。

将PolyGMA材料2作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为15mg/支，以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表二所示。

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，材料可以选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量39.5%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

实施例3

先配置油相；取3ml 的GMA、2ml的三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、7ml 二甲苯、1g 的TWEEN 60配制成油相；然后配置水相：取80ml 的水、2g的氯化钠配制成水相；在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，通氮气10min后密封。随后将其放入1.3×10¹⁵ Bq ⁶⁰ Co源中，剂量率为25Gy/min，照射时间为48h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到高环氧基含量的PolyGMA材料3。

将PolyGMA材料3作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为15mg/cig，以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表三所示。

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，材料可以选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量37.8%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

实施例4

先配置油相；取3ml 的GMA、2ml的二乙烯基苯、7ml 二甲苯、1g 的三聚甘油单硬脂酸酯配制成油相；然后配置水相：取65ml 的水、1g的氯化钠配制成水相；在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，通氮气10min后密封。随后将其放入1.3×10¹⁵ Bq ⁶⁰ Co源中，剂量率为50Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到高环氧基含量的PolyGMA材料4。

将PolyGMA材料4作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为5mg/cig，以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表四所示。

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，材料可以选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量38.2%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

实施例5

先配置油相；取3ml 的GMA、2ml的二乙烯基苯、7ml 二甲苯、1g 的三聚甘油单油酸酯配制成油相；然后配置水相：取60ml 的水、1g的氯化钠配制成水相；在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，通氮气10min后密封。随后将其放入1.3×10¹⁵ Bq ⁶⁰ Co源中，剂量率为50Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到高环氧基含量的PolyGMA材料5。

将PolyGMA材料5作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为20mg/cig，以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表五所示。

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，材料可以选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量38.7%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

实施例6

先配置油相；取5ml 的GMA、2ml的二乙烯基苯、7ml 二甲苯、1g 的琥珀酸单甘油酯配制成油相；然后配置水相：取60ml 的水、1g的氯化钠配制成水相；在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，通氮气10min后密封。随后将其放入1.3×10¹⁵ Bq ⁶⁰ Co源中，剂量率为70Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到高环氧基含量的PolyGMA材料6。

将PolyGMA材料6作为复合滤嘴添加材料使用，添加量为15mg/cig，以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准YC/T255-2008进行苯酚释放量的检测。每个样品平行样三个，结果如表六所示。

上述结果表明，本发明材料可以用于复合滤嘴卷烟的生产，材料可以选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量39.1%。此外，感官评价结果表明，该滤嘴添加材料对卷烟吸食品质无不良影响。

Claims

1.一种高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的应用，其特征在于：该高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的添加量为5-20mg/cig，所述高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料采用下述方法制备而成：

a、先配置油相，组成为甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂，致孔剂、乳化剂；油相具体配比：甲基丙烯酸缩水甘油酯1~5ml，交联剂1~5ml，致孔剂3~7ml，乳化剂0.5~4g；

c、在500~700rpm下，将步骤b的水相缓慢加入步骤a的油相中，使之形成高内相乳液，随后将其转移至烧杯中，通氮气10~20min后密封；将其放入1.3×10¹⁵ Bq ⁶⁰ Co源中，剂量率为20~80Gy/min，照射时间为24~48h；将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥后得到高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料。

2.根据权利要求1所述的高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的应用，其特征在于：所用的交联剂取自双甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯或二乙烯基苯中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的应用，其特征在于：所用的致孔剂为甲苯或二甲苯。

4.根据权利要求1所述的高环氧基含量聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料在卷烟滤嘴中的应用，其特征在于：所述乳化剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN 60)、辛癸酸甘油酯、三聚甘油硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、三聚甘油油酸酯或琥珀酸单甘油酯中的任意一种。