CN103408694B - 一种高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于：通过常温辐射引发甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的高内相乳液聚合，得到一种具有高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的互通多孔材料，原料组成为甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂，致孔剂、乳化剂、水、无机盐及引发剂。通过该方法制备的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料与已报道的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料相比，环氧基含量更高，泡孔孔径分布更窄，有利于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的后续应用。
Description
技术领域
本发明属于多孔功能性高分子材料制备技术领域，具体是一种高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法。
背景技术
聚合物互通多孔材料具有高空隙率、低密度、大比表面积和很好的物质输送能力等优点，在吸附与分离、催化、传感器、分子识别、生物组织工程以及环境科学等方面有着很高的应用价值，因此引起人们极大的兴趣（ZhangH,CooperAI.SoftMatter,2005,1:107-113；常海涛，鲁在君，化学通报,2007,(11):829-833.）。环氧基团的反应性可用于酶固定化（G.Bayramo?lu,B.KayaandM.Y.Aric.FoodChem.,2005,92,261;G.Bayramo?lu,S.Akg?l,A.Bulut,A.DenizliandM.Y.Arica,Biochem.Eng.J.,2003,14,117.）、制备色谱分离的固定相(F.SvecandJ.M.Frèchet,J.Chromat.A,1995,705,89;Q.Luo,H.Zou,X.Xiao,Z.Guo,L.KongandX.Mao,J.Chromat.,2001,926,255.)、金属回收的离子交换树脂(P.M.vanBerkel,M.Punt,G.A.Koolhaas,W.L.Driessen,J.ReedijkandD.C.Sherrington,React.Funct.Polym.,1997,32,139;P.HaineyandD.C.Sherrington,React.Funct.Polym.,2000,43,195.)等，因此，带有环氧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料（PolyGMA）将会在很多领域有所应用。
最近，通过化学引发剂引发高内相乳液聚合已经制备出了PolyGMA（P.Krajnc,N.Leber,D.?tefanec,S.Kontrec,A.Podgornik,J.ChromatA,2005,1065,69;A.Barbetta,M.Dentini,L.Leandri,G.Ferraris,A.Coletta,React.Funtc.Polym.,2009,69,724;C.H.Yao,L.Qi,H.Y.Jia,P.Y.Xin,G.LYang,Y.Chen,J.Mater.Chem.,2009,19,767；CN101979418A）。但是，在这些报道的方法中，由于需要较高的温度（50-70℃）引发聚合反应，PolyGMA中的环氧基不可避免发生了一定程度的开环水解（A.Barbetta,M.Dentini,L.Leandri,G.Ferraris,A.Coletta,React.Funtc.Polym.,2009,69,724），降低了其中环氧基的含量，影响后续应用。
众所周知，水被γ-射线辐照后会产生×H和×OH自由基，这些自由基可以在常温下引发乳液聚合（T.T.Li,H.R.Liu,L.Zeng,S.Yang,Z.C.Li,J.D.Zhang,X.T.Zhou,J.Mater.Chem.,2011,21,12865;S.Yang,H.R.Liu,J.Mater.Chem.,2006,16,4480.）。由于γ-射线可以在常温下引发高内相乳液聚合，可以有效防止环氧基的开环，提高PolyGMA中的环氧基含量，有利于PolyGMA的后续应用。但目前还没有通过γ-射线引发高内相乳液聚合制备高环氧基PolyGMA的报道。
发明内容
本发明的目的正是基于上述现有技术状况而研制的一种高环氧基含量的PolyGMA的制备方法，本发明通过γ-射线常温引发甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的高内相乳液聚合，得到一种具有高环氧基含量的PolyGMA，有利于其后续应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明的高环氧基含量的PolyGMA的制备方法，通过γ-射线引发GMA的高内相乳液聚合，得到一种具有高环氧基含量的PolyGMA，其具体步骤如下：
（1）先配置油相，组成为GMA、交联剂，致孔剂、乳化剂，其具体配比：油相具体配比：甲基丙烯酸缩水甘油酯1~5ml，交联剂1~5ml，致孔剂3~7ml，乳化剂0.5~4g。
（2）然后配置水相，组成为水，无机盐，其具体配比：水相具体配比：水40~80ml，无机盐0.5~2g。
（3）在500~700rpm下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，将其转移至烧杯中，通氮气10~20min后密封。
（4）将上述装有高内向乳液的烧杯放入1.3×1015Bq60Co源中，剂量率为20~80Gy/min，照射时间为24~48h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥后得到高环氧基含量的PolyGMA。
在本发明中，所用的交联剂为二乙烯基苯。所用的致孔剂为甲苯或二甲苯。所用乳化剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN60)、辛癸酸甘油酯、三聚甘油硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、三聚甘油油酸酯或琥珀酸单甘油酯。无机盐为氯化钙或氯化钠。
通过高温引发聚合制备的PolyGMA材料A和通过常温辐射引发聚合制备的PolyGMA材料B的扫描电镜图参见附图中的图1。
从图1中可以看到，材料A和B均形成了互通多孔的结构。通过统计图中泡孔孔径，可以得到材料A泡孔的平均孔径为8.7μm，孔径范围为1.4~20.4μm，材料B泡孔的平均孔径为7.2μm，孔径范围为3.0~15.1μm，这些结果均列于表1中。上述结果表明，常温辐射引发聚合制备的PolyGMA的泡孔孔径更小，孔径范围更窄。其原因是由于辐射引发聚合可以在常温下进行，有利于抑制乳液的不稳定因素，从而导致泡孔孔径分布更窄，孔径更小。
高温引发聚合制备的PolyGMA材料A、常温辐射引发聚合制备的PolyGMA材料B的红外光谱图参见图2，甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的红外光谱图参见图3。图中1728cm-1为酯基吸收峰，906cm-1为环氧基吸收峰。由于PolyGMA中的酯基含量是不会发生改变的，因此，环氧基吸收峰和酯基吸收峰的面积比值可以反映PolyGMA中环氧基的含量。通过OPUS6.5软件可以将红外光谱中的酯基吸收峰和环氧基吸收峰分别积分，得到各自的峰面积。材料Ａ、B以及GMA中酯基吸收峰和环氧基吸收峰的面积及两者的比值列于表1中。从表1中可以看到，GMA作为单体（环氧基不会产生开环现象），其环氧基峰面积与酯基峰面积比值最大，达到0.235，常温辐射引发聚合制备的PolyGMA中环氧基峰面积与酯基峰面积比值为0.212，高温引发聚合制备的PolyGMA中环氧基峰面积与酯基峰面积比值仅为0.051。上述结果表明，常温辐射引发聚合制备的PolyGMA中环氧基含量与单体GMA中的环氧基含量接近，高于高温引发聚合制备的PolyGMA中的环氧基含量。
综上所述，通过辐射引发GMA的高内相乳液聚合可以获得高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料，该材料具备的高环氧基含量以及窄的泡孔孔径分布将对其后续应用具有积极作用。尤其在卷烟滤嘴中的应用可明显降低主流烟气中的有害气体含量且效果明显（该材料的应用也已同时申请了中国专利）。
表1PolyGMA泡孔孔径、孔径范围及环氧基、酯基峰面积和比值列表
本发明提供的材料具有如下优点：
1.本专利申请所制备的高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料，其材料中环氧基含量高，有利于其后续应用。
2.本专利申请的发明物——高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料是通过常温引发高内相乳液聚合制备的，低的聚合温度有利于乳液的稳定性，所得材料泡孔孔径分布更窄。
3.本专利申请的发明物——高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料是通过常温引发高内相乳液聚合制备的，辐射法合成的产物较纯净，不会被化学引发剂污染，同时γ射线还可以对产物进行消毒灭菌，这对生物医学上的应用非常有利。
附图说明
图1为PolyGMA的SEM图:a):高温引发聚合制备的PolyGMA;b):辐射引发聚合制备的PolyGMA。
图2为PolyGMA材料的红外光谱图：A高温引发聚合制备的PolyGMA材料；B常温辐射引发聚合制备的PolyGMA材料。
图3为GMA材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1
先配置油相，组成为2mlGMA，3ml二乙烯基苯，5ml甲苯、1gTWEEN60，然后配置水相，组成为56ml水及0.5g氯化钙。在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，通氮气10min后密封。随后将其放入1.3×1015Bq60Co源中，剂量率为36Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA。该材料的环氧基峰面积与酯基峰面积比值为0.235。
实施例2
先配置油相，组成为2mlGMA、3ml二乙烯基苯，5ml甲苯、1g失水山梨醇单油酸酯，然后配置水相，组成为56ml水及0.5g氯化钙。在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，通氮气20min后密封。随后将其放入1.3×1015Bq60Co源中，剂量率为36Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA。该材料的环氧基峰面积与酯基峰面积比值为0.223。
实施例3
先配置油相，组成为3mlGMA，2ml二乙烯基苯，5ml甲苯、1g辛癸酸甘油酯，然后配置水相，组成为56ml水及0.5g氯化钙。在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，通氮气15min后密封。随后将其放入1.3×1015Bq60Co源中，剂量率为36Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA。该材料的环氧基峰面积与酯基峰面积比值为0.231。
实施例4
先配置油相，组成为1mlGMA，4ml二乙烯基苯，5ml甲苯、0.5g三聚甘油硬脂酸酯，然后配置水相，组成为66ml水及0.5g氯化钙。在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，通氮气15min后密封。随后将其放入1.3×1015Bq60Co源中，剂量率为50Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA。该材料的环氧基峰面积与酯基峰面积比值为0.216。
实施例5
先配置油相，组成为3mlGMA，2ml二乙烯基苯，5ml二甲苯、1g三聚甘油油酸酯，然后配置水相，组成为80ml水及0.5g氯化钙。在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，通氮气15min后密封。随后将其放入1.3×1015Bq60Co源中，剂量率为20Gy/min，照射时间为48h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA。该材料的环氧基峰面积与酯基峰面积比值为0.227。
实施例6
先配置油相，组成为5mlGMA，3ml二乙烯基苯，7ml甲苯、1g三聚甘油油酸酯，然后配置水相，组成为56ml水及2g氯化钙。在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入1.3×1015Bq60Co源中，剂量率为36Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA。该材料的环氧基峰面积与酯基峰面积比值为0.231。
实施例7
先配置油相，组成为2mlGMA，3ml二乙烯基苯，5ml甲苯、2g三聚甘油硬脂酸酯，然后配置水相，组成为56ml水及0.5g氯化钙。在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入1.3×1015Bq60Co源中，剂量率为60Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA。该材料的环氧基峰面积与酯基峰面积比值为0.232。
实施例8
先配置油相，组成为3mlGMA，2ml二乙烯基苯，5ml甲苯、1g琥珀酸单甘油酯，然后配置辛癸酸甘油酯水相，组成为56ml水及1g氯化钙。在高速搅拌下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，随后将其放入1.3×1015Bq60Co源中，剂量率为70Gy/min，照射时间为24h。将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥得到PolyGMA。该材料的环氧基峰面积与酯基峰面积比值为0.228。
Claims (4)
1.一种高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于：通过常温辐射引发甲基丙烯酸缩水甘油酯的高内相乳液聚合，得到一种具有高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的互通多孔材料，其具体步骤如下：
（1）先配置油相，组成为甲基丙烯酸缩水甘油酯、交联剂，致孔剂、乳化剂，具体配比：甲基丙烯酸缩水甘油酯1~5ml，交联剂1~5ml，致孔剂3~7ml，乳化剂0.5~4g；交联剂为二乙烯基苯；
（2）然后配置水相，组成为水，无机盐，具体配比：水40~80ml，无机盐0.5~2g；
（3）在500~700rpm下，将水相缓慢加入油相中形成高内相乳液，将其转移至烧杯中，通氮气10~20min后密封；
随后将其放入1.3×1015Bq60Co源中，剂量率为20~80Gy/min，照射时间为24~48h，将所得的固体产物，分别用水和乙醇分别抽提24小时，在真空烘箱中干燥后得到高环氧基含量的PolyGMA。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于：所用的致孔剂为甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于：乳化剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN60)、辛癸酸甘油酯、三聚甘油硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、三聚甘油油酸酯或琥珀酸单甘油酯。
4.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法，其特征在于：所用无机盐为氯化钙或氯化钠。
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