CN104807688B - 一种萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法 - Google Patents
一种萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104807688B CN104807688B CN201510085878.4A CN201510085878A CN104807688B CN 104807688 B CN104807688 B CN 104807688B CN 201510085878 A CN201510085878 A CN 201510085878A CN 104807688 B CN104807688 B CN 104807688B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gma
- sty
- dvb
- polyhipe
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法。采用高内相乳液聚合技术合成具有亲水性的聚苯乙烯STY‑二乙烯苯DVB‑甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA高内相乳液聚合整体柱，其中STY、DVB、GMA和span80四种物质用量的体积比为6:3:3:4，水相体积比为90~92%；将500~1000mL环境水样品以1~2 mL/min的流速通过高内相乳液聚合整体柱，萃取并富集样品中存在的痕量PAHs；采用20%乙腈水溶液清洗整体柱，然后采用强洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液；将收集的洗脱液干燥后，用乙腈重溶后即可得待测溶液，即完成对环境水样中多环芳烃的萃取富集过程。
Description
技术领域
本发明属于分析化学样品前处理技术领域，特别涉及一种萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法。该方法制备出高内相乳液聚合物整体柱，适用于环境水样、土壤及其他复杂基体中痕量多环芳烃目标物的分离、富集和纯化。
背景技术
多环芳烃化合物(PAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。PAHs广泛分布于环境中，任何有有机物加工、废弃、燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。迄今已发现有200多种PAHs，其中含有四到六环的稠环芳烃化合物具有致癌作用，因此，世界卫生组织、国际癌症研究中心及中国、欧盟、美国等国家都对各种样品中三亚苯、苯并-α-芘，苯并-α-蒽等16种PAHs的含量有严格的限制。因此，如何高灵敏准确监测水体、土壤、食品等样品中的PAHs，从而随时减少PAHs对环境、食品等污染问题，成为世界各国人们密切关注的问题。
在分析复杂样品中PAHs时，样品前处理技术是其中的关键之一。固相整体柱萃取技术是90年代兴起的一种新颖的样品前处理技术，集进样、萃取、浓缩功能于一体。整体柱材料是固相整体柱萃取技术发展的关键，目前的整体柱材料在复杂基体中痕量目标物的分离富集方面仍存在萃取能力小、柱容量有限等问题，尤其是对大体积样品中痕量目标物的分离分析仍面临很多的挑战。
高内相乳液聚合物具有孔径孔容积可调、交联度高、表面积大、表面易修饰等特点。与传统的聚合物整体柱合成方法相比，合成简单，稳定性好，聚合度可调等优点，作为载体在催化合成、药物释放、分离富集等方面显示重要的应用前景。高内相乳液聚合物在分离、富集及纯化方面展现了其特有的优势，已成为样品前处理技术中的研究前沿。
发明内容
本发明的目的是克服现有整体柱固相萃取技术萃取能力和萃取容量不够的局限性，提供一种萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法。
本发明方法的思路：采用高内相乳液聚合技术制备具有萃取能力强、富集倍数高的高内相乳液聚合整体柱，再用整体柱吸附大体积环境水样中微量多环芳烃。
具体步骤为：
(1)采用高内相乳液聚合技术合成具有亲水性的聚苯乙烯(STY)-二乙烯苯(DVB)-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)高内相乳液聚合整体柱，即STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱。
(2)将500～1000mL环境水样品在蠕动泵或高压泵的作用下以1～2mL/min的流速通过步骤(1)制得的STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱，萃取并富集样品中存在的多环芳烃。
(3)采用体积百分比浓度为20％的乙腈水溶液清洗STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱，除去吸附力小的干扰物质，然后采用强洗脱剂对富集在STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱上的多环芳烃进行洗脱，收集洗脱液。
(4)将步骤(3)收集的洗脱液干燥后，用乙腈重溶后即可得待测溶液，即完成对环境水样中多环芳烃的萃取富集过程。
所述STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱的制备步骤为：首先将STY、DVB、GMA和span80四种物质按照体积比6:3:3:4加入到样品管中，混合均匀，组成有机相；配制浓度为2.4mg/mL的K2S2O8水溶液，组成水相，混合均匀；将水相逐滴加入到有机相中，同时快速搅拌均匀，逐渐形成高内相乳液，其中加入的水相体积比为90～92％；取0.5mL制备好的高内相乳液，加入到5mL预填充有玻璃纤维丝且内表面粗糙的移液枪头锥形顶部内，填充密实并封口；置于干燥箱中60℃下热聚合24小时，制得STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱，将所得STY/DVB/GMApolyHIPE整体柱用水、甲醇、乙醇及体积比为1:1的乙醇-二氯甲烷依次洗涤2～3次，除去所含的其他杂质。
所述强洗脱剂是体积比为1:1的乙醇-二氯甲烷溶液。
本发明方法具有以下优点：
(1)本发明采用聚苯乙烯、二乙烯苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，采用高内相乳液聚合技术制备并控制整体柱的孔径、网络交联度，STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱疏松多孔，表面积大，吸附能力强。
(2)本发明方法制得了吸附性强、稳定性高、流通性好的高内相乳液聚合物整体柱；对多环芳烃具有高的萃取和富集能力，可应用于复杂水体样品中痕量多环芳烃的选择性萃取、富集和分析；采用高效液相色谱-荧光光谱仪(HPLC-FLD)方法进行定性定量分析，实现了大体积环境水样中多环芳烃的高灵敏、超微量准确分析。
附图说明
图1是本发明的STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱制备过程及萃取富集过程示意图。
图2是本发明实施例制备的STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱在放大倍数为5000时的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例制备的STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱在放大倍数为10000时的扫描电子显微镜图。
图4是本发明实施例的STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱萃取富集环境水样品过程的实物示意图。
图5是本发明实施例中STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱与HPLC-FLD联用分离分析水样中13种多环芳烃的色谱图，其中：A是13种标准多环芳烃的HPLC-FLD色谱图，B是湖水样品通过整体柱富集后的HPLC-FLD色谱图，C是湖水样品未经整体柱富集的HPLC-FLD色谱图；1-萘(激发光/发射光，260/340)；2-芴(激发光/发射光，260/340)；3-菲(激发光/发射光，249/362)；4-蒽(激发光/发射光，250/370)；5-荧蒽(激发光/发射光，289/462)；6-芘(激发光/发射光，320/380)；7-苯并[a]蒽(激发光/发射光，266/403)；8-1,2-苯并菲(激发光/发射光，266/403)；9-苯并[b]荧蒽(激发光/发射光，294/430)；10-苯并[k]荧蒽(激发光/发射光，294/430)；11-苯并[a]芘(激发光/发射光，294/430)；12-二苯并[a,h]蒽(激发光/发射光，294/430)；13-苯并[g,h,i]茈(激发光/发射光，294/430)。
具体实施方式
实施例：
为更进一步阐释本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳的实施例，对依据本发明提出的一种新型萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法及其应用具体实施方式、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
具体步骤如下：
(1)STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱制备
将STY、DVB、GMA和span80四种物质按照体积比6:3:3:4加入到样品管中，混合均匀，组成有机相；配制浓度为2.4mg/mL的K2S2O8水溶液，组成水相，混合均匀；将水相逐滴加入到有机相中，同时快速搅拌均匀，逐渐形成高内相乳液，其中加入的水相体积比为91％；取0.5mL制备好的高内相乳液，加入到5mL预填充有玻璃纤维丝且内表面粗糙的移液枪头锥形顶部内，填充密实并封口；置于干燥箱中60℃下热聚合24小时，即制得STY/DVB/GMApolyHIPE整体柱。反应过程简要示意图如图1所示。将所得STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱用水、甲醇、乙醇及乙醇-二氯甲烷(1:1，v/v)依次洗涤3次，除去所含的其他杂质。所得STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱的表面显微结构如图2所示。
(2)STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱萃取富集多环芳烃
将STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱上端接上样品溶液，采用蠕动泵输送环境水样品(见图4)，流速为2.0mL/min，上样体积达500mL。萃取完成后，先用20％乙腈水溶液清洗STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱，然后采用乙醇-二氯甲烷(体积比为1)洗脱富集在整体柱上的多环芳烃，收集洗脱液，干燥后，用乙腈重溶，采用HPLC-FLD进行检测。萃取及富集过程示意图如图4所示。
以下为本实施例的应用实例：
应用1——高内相乳液聚合物整体柱与HPLC-FLD联用分离分析自来水、湖水和河水中多环芳烃的含量
首先从桂林市区内分别取20L自来水、湖水和河水，静止沉积大颗粒杂质，然后过0.45μm滤膜。取500mL水样过滤，通过蠕动泵以2.0mL/min流速通过整体柱；萃取完成后，用2mL 20％乙腈水溶液清洗整体柱，再用3mL乙醇-二氯甲烷(体积比为1)洗脱目标物，收集洗脱液；洗脱液通过氮气干燥，所得残留物用200μL乙腈重溶，所得样品溶液过0.22μm滤膜，用HPLC-FLD分析，结果见附图5。
图5中A是13种标准多环芳烃的HPLC-FLD色谱图，B是湖水样品通过整体柱富集后的HPLC-FLD色谱图，C是湖水样品未经整体柱富集的HPLC-FLD色谱图。通过定量分析可知，自来水中未检测到任何多环芳烃物质，湖水中检测到11种多环芳烃，河水中检测到10种，其中湖水中菲的含量超过国家规定的最大容许值。
应用2——高内相乳液聚合物整体柱与HPLC-FLD联用分离分析城市污水中多环芳烃的含量
首先从桂林市区内取城市污水50L，静止沉积大颗粒杂质，先用滤纸过滤，除去大颗粒悬浮物和沉降物，然后过0.45μm滤膜。取500mL过滤水样，通过蠕动泵以2.0mL/min流速通过整体柱；萃取完成后，用2mL 20％乙腈水溶液清洗整体柱，再用3mL乙醇-二氯甲烷(体积比为1)洗脱目标物，收集洗脱液；洗脱液通过氮气干燥，所得残留物用200μL乙腈重溶，所得样品溶液过0.22μm滤膜，用HPLC-FLD分析。通过定量分析可知，城市污水中检测到10种多环芳烃，其中萘的含量远超过国家规定的最大容许值。
在上述应用中，是采用自来水、湖水、河水和城市污染水等样品作为研究对象来证实本实施例所制备的STY/DVB/GMA polyHIPE高内相乳液聚合整体柱的高萃取富集能力。但以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术内容方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法，其特征在于具体步骤为：
(1)采用高内相乳液聚合技术合成具有亲水性的聚苯乙烯STY-二乙烯苯DVB-甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA高内相乳液聚合整体柱，即STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱；
(2)将500~1000 mL环境水样品在蠕动泵或高压泵的作用下以1~2 mL/min的流速通过步骤(1)制得的STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱，萃取并富集样品中存在的多环芳烃；
(3)采用体积百分比浓度为20%的乙腈水溶液清洗STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱，除去吸附力小的干扰物质，然后采用强洗脱剂对富集在STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱上的多环芳烃进行洗脱，收集洗脱液；
(4)将步骤(3)收集的洗脱液干燥后，用乙腈重溶后即可得待测溶液，即完成对环境水样中多环芳烃的萃取富集过程；
所述STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱的制备步骤为：首先将STY、DVB、GMA和山梨醇酐油酸酯span80四种物质按照体积比6:3:3:4加入到样品管中，混合均匀，组成有机相；配制浓度为2.4 mg/mL的K2S2O8水溶液，组成水相，混合均匀；将水相逐滴加入到有机相中，同时快速搅拌均匀，逐渐形成高内相乳液，其中加入的水相体积与水相和油相体积之和的比为90~92%；取0.5 mL制备好的高内相乳液，加入到5 mL预填充有玻璃纤维丝且内表面粗糙的移液枪头锥形顶部内，填充密实并封口；置于干燥箱中60℃下热聚合24小时，制得STY/DVB/GMApolyHIPE整体柱，将所得STY/DVB/GMA polyHIPE整体柱用水、甲醇、乙醇及体积比为1:1的乙醇-二氯甲烷依次洗涤2~3次，除去所含的其他杂质；
所述强洗脱剂是体积比为1:1的乙醇-二氯甲烷溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510085878.4A CN104807688B (zh) | 2015-02-21 | 2015-02-21 | 一种萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510085878.4A CN104807688B (zh) | 2015-02-21 | 2015-02-21 | 一种萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104807688A CN104807688A (zh) | 2015-07-29 |
| CN104807688B true CN104807688B (zh) | 2017-10-10 |
Family
ID=53692711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510085878.4A Active CN104807688B (zh) | 2015-02-21 | 2015-02-21 | 一种萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104807688B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106885852A (zh) * | 2017-02-12 | 2017-06-23 | 北京工业大学 | 一种用于硝基多环芳烃的双功能整体柱的制备及高效液相色谱联用方法 |
| CN107328888B (zh) * | 2017-06-29 | 2019-04-12 | 桂林理工大学 | 一种分离分析大体积环境水样中微量孔雀绿的方法 |
| CN108559127B (zh) * | 2018-01-15 | 2020-10-09 | 华东交通大学 | 一种pH调控用于油/水分离的多孔材料的制备方法 |
| CN108593823B (zh) * | 2018-04-04 | 2020-10-09 | 桂林理工大学 | 一种分离富集大体积水样中三嗪类农药的方法 |
| CN108956246B (zh) * | 2018-04-04 | 2020-10-09 | 桂林理工大学 | 一种分离富集土壤中氟乐灵除草剂的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103341355A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-10-09 | 大连理工大学 | 一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维的制备方法 |
| CN103408694A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-11-27 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-02-21 CN CN201510085878.4A patent/CN104807688B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103341355A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-10-09 | 大连理工大学 | 一种分子印迹整体柱固相微萃取纤维的制备方法 |
| CN103408694A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-11-27 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Acrylic-Acid-Functionalized PolyHIPE Scaffolds for Use in 3D Cell Culture;Adam S. Hayward et al.;《Macromolecular rapid communications》;20130914;第34卷(第23-24期);第1844-1849页 * |
| The application of high internal phase emulsions on enzyme immobilization;Chen Zhengyi et al.;《中国化学会第十七届全国有机分析与生物分析学术研讨会论文集》;20131020;第51-52页 * |
| 基于高内相乳液多孔整体材料的制备及胰蛋白酶固定化研究;韦美苹 等;《第十届全国生物医药色谱及相关技术学术交流会论文集》;20140419;第222-223页 * |
| 高内相乳液法制备苯乙烯类毛细管液相整体柱;陈娜等;《河南科技学院学报》;20120630;第41卷(第3期);第77-81页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104807688A (zh) | 2015-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104807688B (zh) | 一种萃取富集大体积环境水样中微量多环芳烃的方法 | |
| Li et al. | Separation and purification of chlorogenic acid by molecularly imprinted polymer monolithic stationary phase | |
| He et al. | Application of molecularly imprinted polymers to solid-phase extraction of analytes from real samples | |
| Ou et al. | Determination of DL-tetrahydropalmatine in Corydalis yanhusuo by L-tetrahydropalmatine imprinted monolithic column coupling with reversed-phase high performance liquid chromatography | |
| Sun et al. | Determination of tetracyclines in food samples by molecularly imprinted monolithic column coupling with high performance liquid chromatography | |
| Mei et al. | Determination of trace bisphenol A in complex samples using selective molecularly imprinted solid-phase extraction coupled with capillary electrophoresis | |
| CN100526349C (zh) | 一种17β-雌二醇分子印迹聚合物的制备方法及应用 | |
| CN102253139B (zh) | 环境水样中苏丹红浓度的检测方法 | |
| CN102174148A (zh) | 三嗪类除草剂分子印迹固相萃取材料的制备 | |
| CN108693262B (zh) | 一种化妆品中多种防腐剂的测定方法 | |
| CN104833736B (zh) | 一种二十五味珊瑚丸的一测多评快速定性与定量检测方法 | |
| CN114504842B (zh) | 一种棉纤维支撑液相萃取装置及在药物浓度检测中的应用 | |
| Ncube et al. | Solid phase extraction technique as a general field of application of molecularly imprinted polymer materials | |
| CN107607648A (zh) | 一种沉积物中邻苯二甲酸酯类化合物的固相萃取‑气相色谱质谱检测方法 | |
| CN101445562B (zh) | 一种径向流色谱脱除粗多糖中蛋白质的方法 | |
| CN105823834B (zh) | 一种分离富集大体积环境水样中苏丹红系列染色剂的方法 | |
| CN102527334B (zh) | 功能化多壁碳纳米管基质的固相萃取柱及其制备方法 | |
| CN112684070A (zh) | 一种固体废物中半挥发性有机物的测定方法 | |
| CN105973683A (zh) | 一种前处理装置及其使用方法和应用 | |
| CN103127910A (zh) | 一种磁性石墨烯、制备方法及其用途 | |
| CN111085006A (zh) | 一种环境中有机污染物提取工艺 | |
| CN207913283U (zh) | 苯基键合硅胶固相萃取柱 | |
| CN1181340C (zh) | 一种沥青、重质油和焦油中烃族组成的分析方法 | |
| CN101386664A (zh) | 异丙酚分子印迹聚合物及其制备方法和用途 | |
| CN106334344B (zh) | 石蒜碱表面分子印迹纳米微球固相萃取柱及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |