CN108593823B - 一种分离富集大体积水样中三嗪类农药的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离富集大体积水样中三嗪类农药的方法。采用碳化高内相乳液聚合物形成碳化整体柱，其中DVB和Span80的体积比为5:2，水相体积百分比为85%~90%，600℃碳化2小时；通过碳化整体柱，吸附富集样品中存在的痕量三嗪类农药；采用体积百分比为5%的乙腈水溶液清洗碳化整体柱，然后采用体积比为1:1的丙酮/正丁醇解脱三嗪类农药目标物，收集解脱液；将解脱液氮吹干后，用乙腈重溶后即可得待测溶液，及完成对农田水样中三嗪类农药的分离富集。本发明制得的碳化PVP/GO‑AAm‑DVB整体柱，具有三维多孔，表面积大，吸附能力强等特性；对三嗪类农药具有较高的萃取和富集能力。

Description

一种分离富集大体积水样中三嗪类农药的方法
技术领域
本发明属于分析化学样品前处理技术领域，特别是涉及一种分离富集大体积水样中三嗪类农药的方法，该方法制备出一种萃取富集能力强、倍数高的碳化整体柱，用于环境农田水样中三嗪类农药目标物的富集、分离和检测。
背景技术
三嗪类农药广泛地使用于预防农田杂草，其结构具有3个碳和3个氮对称排列的六元环结构母体，其中六元环上的碳原子与氯原子相连称为津，与烷硫基相连为净，与甲氧基相连为通。由于三嗪类农药除草剂用量较大，性能较稳定，残留时间较长，因此在使用过程中可能对土壤、农作物、地表水和其他饮用水源造成污染。S.Gao,J等人的研究表明三嗪类其降解产物在水体中会损害免疫系统而危害人体、动植物和水体生物的健康(Talanta,2010,82(4):0-1377；Microchimica Acta,2010,170(1-2):59-65；Talanta,2018,179:512-519.)。另外，这类化合物可能引起人类癌症及先天性缺陷，同时能够干扰荷尔蒙的正常功能，欧洲联盟(欧盟)和美国环境保护局已将其列入内分泌干扰机化合物名单(CerealsStandards and Health Advisories,EPA 822-R-04-005(2004))。因此，如何高效准确检测水体、农田土壤中其含量，从而减少三嗪类农药对水体、农田土壤的污染，成为世界各国人民关注的问题。
在分析样品中三嗪类农药的含量时，样品前处理技术是影响结果的重要的因素之一。固相整体柱萃取作为20世纪90年代兴起的一项前处理技术，其整体柱材料是影响其功能的主要因素(Anal.Bioanal.Chem.,2018,410：5173-5181)，目前的整体柱材料在痕量目标分子分离富集方面仍存在萃取能力小、吸附量有限等问题(J.Chromatogr.A.2000，885：3-16)。
碳化材料具有比表面积大、孔隙率高、传质速率快、表面易修饰等优点(AcsApplied Materials&Interfaces,2013,5(16):7974-7982.)。与常规聚合物整体柱性能相比，碳化材料稳定性好，吸附量更高，吸附作用更强等方面的优点，作为吸附材料在分离富集方面具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有整体柱固相萃取技术萃取能力和萃取容量不够的局限性，提供一种分离富集大体积水样中三嗪类农药残余量的方法。
具体步骤为：
(1)碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱的制备:
首先将二乙烯基苯(DVB)和Span80两种物质按照体积比为5:2加入到样品管中，混合均匀，组成有机相；配置浓度为5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯(PVP/GO)水溶液，加入丙烯酰胺(AAm)，使AAm浓度为22.2mg/mL，再加入K2S2O8固体，使K2S2O8的浓度为11.1mg/mL，组成水相；将水相逐滴加入到有机相中，同时快速搅拌均匀，逐渐形成高内相乳液，其中加入的水相体积百分比浓度为85～90％；取5mL制备好的高内相乳液，置于干燥箱中，于70℃下热聚合24小时，经二次水和无水乙醇轮流各洗涤3～5次，去除未反应物质，最后经氮气保护在600℃条件下碳化2小时，即制得碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱。
(2)取10～15mg由步骤(1)所得碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱，吸附富集100mL农田水中的西玛津、扑灭通和扑草净三种三嗪类农药；
(3)采用体积百分比浓度为5％的乙腈水溶液清洗碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱，去除吸附力小的干扰物质，然后采用体积比为1:1的分析纯丙酮/分析纯正丁醇解脱富集在碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱上的三种三嗪类农药目标物，流速为2.0mL/min，收集解脱液，将解脱液干燥后，用分析纯乙腈重溶后得到待测溶液，即完成对大体积水样中三嗪类农药的分离富集。
本发明方法具有以下优点：
(1)本发明采用修饰氧化石墨烯PVP/GO掺杂聚丙烯酰胺AAm-二乙烯基苯DVB热聚合形成高内相聚合整体柱，在氮气氛中，在600℃条件下碳化2小时，得到碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱，具有三维多孔，表面积大，吸附能力强等特性。
(2)经过调控单体比例、水相和有机相的体积比例、碳化温度，获得具有吸附性强、稳定性高、流通性好的碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱；对三嗪类农药具有较高的萃取和富集能力，可应用在农田水体样品中痕量三嗪类农药的萃取富集分离和分析中；结合高效液相色谱-紫外光谱仪(HPLC-UV)方法进行定性定量分析，实现对大体积农田水样中三嗪类农药的高灵敏、超微量准确分析。
附图说明
图1是本发明碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱的制备过程及萃取富集过程示意图。
图2是本发明实施例制备的碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱在放大倍数为4500时的扫描电子显微图。
图3是本发明实施例制备的碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱在放大倍数为12000时的扫描电子显微图。
图4是本发明实施例中碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱与HPLC-UV联用的分析分离农田水样中三种三嗪类农药的色谱图。其中，A是农田水样经过碳化整体柱吸附富集后的HPLC-UV色谱图；B是农田水未经碳化整体柱吸附富集的HPLC-UV色谱图；C是西玛津、扑灭通、扑草净的标准溶液(其浓度均为50ng/mL)的色谱图。其中，1：西玛津；2：扑灭通；3：扑草净。
具体实施方式
实施例：
为了进一步阐释本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳的实施例，对依据本发明提出的一种新型吸附富集大体积农田水样中微量三嗪类农药的方法及其应用具体实施方法、步骤、特征以及功效，详细说明如后。
(1)碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱的制备:
首先将DVB和Span80两种物质按照体积比为5:2加入到样品管中，混合均匀，组成有机相；配置浓度为5mg/mL的PVP/GO水溶液，加入丙烯酰胺(AAm)，使AAm浓度为22.2mg/mL，再加入K2S2O8固体，使K2S2O8的浓度为11.1mg/mL，组成水相；将水相逐滴加入到有机相中，同时快速搅拌均匀，逐渐形成高内相乳液，其中加入的水相体积百分比浓度为85～90％；取5mL制备好的高内相乳液，置于干燥箱中，于70℃下热聚合24小时，将PVP/GO-AAm-DVB整体柱用二次水和无水乙醇轮流各洗涤3次，去除未反应物质，最后经氮气保护在600℃条件下碳化2小时，即制得碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱，制备过程简要示意图如图1所示。所得碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱的表面显微结构如图2和图3所示。
(2)碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱吸附富集三嗪类农药:
称取10mg步骤(1)所得碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱材料，密实地填充在注射器中，采用蠕动泵输送农田水样，流速为1.0mL/min，进样体积为100mL。吸附富集完成之后，先用体积百分比浓度为5％的乙腈水溶液清洗杂质，然后用体积比为1:1的分析纯丙酮/分析纯正丁醇解脱富集在碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱上的三嗪类农药，流速为2.0mL/min，收集解脱液，干燥解脱液，最后用分析纯乙腈重溶，采用HPLC-UV进行检测。
以下为本实施例的应用实例：
取桂林郊区不同三处农田水各1L，静止沉积大颗粒杂质，然后过0.45μm滤膜。取100mL过滤水样，通过蠕动泵以1mL/min流速通过碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱；富集完成后，用2mL体积百分比浓度为5％乙腈水溶液清洗碳化整体柱，流速为2.0mL/min，再用2mL体积比为1:1的分析纯丙酮/分析纯正丁醇解脱富集在碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱上的三嗪类目标物，流速为2.0mL/min，收集解脱液，氮气吹干后用1mL无水乙腈重溶，所得样品溶液过0.22μm滤膜，用HPLC-UV检测分析，结果见图4。图4中，A是农田水样经过碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱吸附富集后的HPLC-UV色谱图；B是农田水未经碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱吸附富集的HPLC-UV色谱图；C是西玛津、扑灭通、扑草净的标准溶液的色谱图(其浓度均为50ng/mL)。其中，1：西玛津；2：扑灭通；3：扑草净。
在上实例中，对农田水作为研究对象来证实本发明所制备的碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱的高效吸附富集能力。但上述仅是本发明的较佳实施例而已，并非本发明作任何形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术内容方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
表1:碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱对农田水中三种三嗪类农药的分离分析结果(n＝3)
Figure GDA0002583472340000041
进样体积为100mL，流速为1mL/min

Claims (1)

1.一种分离富集大体积水样中三嗪类农药的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱的制备:
首先将二乙烯基苯和Span80两种物质按照体积比为5:2加入到样品管中，混合均匀，组成有机相；配置浓度为5 mg/ mL的聚乙烯吡咯烷酮/氧化石墨烯水溶液，加入丙烯酰胺，使丙烯酰胺浓度为22.2 mg/ mL，再加入K2S2O8固体，使K2S2O8的浓度为11.1 mg/ mL，组成水相；将水相逐滴加入到有机相中，同时快速搅拌均匀，逐渐形成高内相乳液，其中加入的水相体积百分比浓度为85~90%；取5 mL制备好的高内相乳液，置于干燥箱中，于70℃下热聚合24小时，经二次水和无水乙醇轮流各洗涤3~5次，去除未反应物质，最后经氮气保护在600℃条件下碳化2小时，即制得碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱；
（2）取10~15 mg由步骤（1）所得碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱，吸附富集100 mL农田水中的西玛津、扑灭通和扑草净三种三嗪类农药；
（3）采用体积百分比浓度为5%的乙腈水溶液清洗碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱，去除吸附力小的干扰物质，然后采用体积比为1:1的分析纯丙酮/分析纯正丁醇解脱富集在碳化PVP/GO-AAm-DVB整体柱上的三种三嗪类农药目标物，流速为2.0 mL /min，收集解脱液，将解脱液干燥后，用分析纯乙腈重溶后得到待测溶液，即完成对大体积水样中的三嗪类农药的分离富集。
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