CN112461960A - 采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，包括：以二氯甲烷作为萃取剂，对添加了氯化钠的中性水样进行萃取，提取目标物，干燥、浓缩萃取液，然后对萃取液净化后将溶剂更换为乙腈或直接将溶剂更换为乙腈；用液相色谱仪分离检测，分离时采用三元流动相或二元流动相进行梯度洗脱，根据保留时间定性，外标法定量，获取水样中各目标物的浓度。该方法高效、操作简单、检出限低、准确度和精密度好、线性关系好，能同时测出16种杂环农药、降解物和中间体，解决现有杂环农药检测方法集成度不高、目标物涵盖不全面甚至空缺、步骤繁琐、检测成本高的问题，满足现阶段我国杂环农药环境监测与管理需求。
Description
技术领域：
本发明涉及环境监测技术领域，具体涉及一种采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法。
背景技术：
成环碳链某些位置被O、S、N等非碳元素代替的环状化合物称为杂环化合物，杂环农药是指具有杀虫、除草和除菌效果的各种杂环化合物。杂环农药是近年来发展最迅速的一类农药，高效，相对低毒，常用于农作物的病虫害防治。近年我国生产吨位较大、对人类及生态环境污染严重、治理难度较大的杂环农药代表品种主要有吡虫啉、氟虫腈、三唑酮、多菌灵和莠去津等，其年产量占整个杂环原药年产量的84.8％，国内生产的其它品种还包括三唑醇、腐霉利、咪鲜胺、西玛津、氰草津、扑草净、嗪草酮和啶虫脒等。
农药是重要的农业生产资料，是确保农业生产高产、优质、高效的重要手段，同时，农药也是一种有毒、易污染的物质。某些农药生产企业工艺技术及污水处理水平较为落后，废水未经有效处理甚至未经处理就排放至环境，造成水体污染；另一方面，农药施用有效利用率仅10～20％，大部分进入水体、散逸空气或散落土壤中，随雨水或农田排水流入河湖，污染水体甚至饮用水源，影响人类健康及水生生物生存。水体农药污染问题已成为国际社会共同关注的重大环境问题之一，近十年来国际上曾发生多起杂环农药污染稻田、江河、地下水甚至饮用水源地的事件。
我国和世界主要国家、地区和组织的水质标准中，GB 3838-2002《地表水环境质量标准》和GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》分别规定了地表水源地和生活饮用水中莠去津的标准限值，世界卫生组织(WHO)2011年发布的饮用水水质准则(第四版)对莠去津及代谢物的总量、西玛津、氰草津建立了准则值；加拿大现行的饮用水水质标准中包括莠去津及代谢物的总量、西玛津、嗪草酮；我国GB 21523-2008《杂环类农药工业水污染物排放标准》规定了杂环农药原药生产企业废水中吡虫啉、三唑酮、多菌灵、莠去津和氟虫腈原药及中间产物2-氯-5-氯甲基吡啶等24种污染因子的排放限值；2014年，环保部南京环科所周军英教授等依托环保公益性行业科研专项(201009033)开展地表水环境质量农药生态基准预研究，筛选出《我国保护水生生物优先控制农药品种名录》，杂环农药共有13个品种被列入名录，包括莠去津、多菌灵、扑草净、西玛津、啶虫咪、氰草津、嗪草酮、腐霉利、咪鲜胺、三唑酮、三唑醇等。因此，上文提到的吡虫啉、氟虫腈、三唑酮、多菌灵、莠去津、去乙基莠去津、去异丙基莠去津、2-氯-5-氯甲基吡啶、西玛津、氰草津、嗪草酮、扑草净、啶虫脒、三唑醇、腐霉利和咪鲜胺物质均是我国环境管理迫切需要控制的杂环农药原药、中间体和代谢物。
目前，水中杂环农药测定的方法主要包括GC、GC-MS、HPLC(UPLC)和HPLC(UPLC)-MS/MS等方法。GC测定多菌灵等农药时灵敏度欠佳、热稳定性差，峰形不好；GC-MS因响应信号低较少用于吡虫啉和啶虫脒的测定，测定多菌灵需衍生化；HPLC(UPLC)-MS/MS虽然具有抗干扰强、灵敏度高等优点，但仪器价格昂贵、使用成本高，在我国环境监测系统普及程度低；UPLC-UV在柱效和分析速度上优于HPLC，但易于堵塞，且仪器的普及性不高；HPLC-UV通用性最好，操作简便，对高浓度样品(如废水)可直接进样测定，应用普遍，但HPLC的定性主要依靠保留时间，目标物间分离度需达到1.0以上才能有效定性定量，当过多目标物联测时常常因为目标物间分离度不好，从而无法获得准确的测试数据，而且样品中的共存杂质也易产生干扰。水中杂环农药的前处理方法主要包括液液萃取、固相萃取、固相微萃取和分散液液微萃取等方法。固相微萃取和分散液液微萃取法尚不成熟，存在重现性不理想、适用范围不宽等问题，在环境监测实际应用很少；固相萃取使用的固相萃取柱存在只能一次性使用、成本高的问题；液液萃取是使用最为广泛的方法，但当目标物较多、性质差异大时，常因萃取剂难以选择、无法保证每个目标物的萃取效率而使用受限。
目前国内外关于水中杂环农药的方法体系很不完善，对于上述我国环境管理迫切需要控制的16种杂环农药原药、中间体和代谢物，仅涉及到其中1种或少数几种目标物的联测方法，严重滞后于现阶段我国杂环农药环境管理和监测的需求，因此亟需开发一种与我国杂环农药环境管理需求相适应，方法检出限和测定范围满足相关环保标准和工作要求、方法准确可靠、普适性强，能同时测定水质中16种杂环农药、降解物和中间体的方法。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、操作简单、检出限低、准确度和精密度好、线性关系好的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中16种杂环农药、降解物和中间体的方法，以解决现有杂环农药检测方法集成度不高、目标物涵盖不全面甚至空缺、步骤繁琐、检测成本高的问题，以满足现阶段我国杂环农药环境管理需求。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，包括如下步骤：
(1)液液萃取：量取水样，将氯化钠溶解于水样中，然后用二氯甲烷进行多次萃取，经静置分层、脱水后，合并多次萃取所得的二氯甲烷萃取液，浓缩，经净化后将溶剂更换为乙腈或直接将溶剂更换为乙腈，定容后经有机系滤膜过滤后待分离检测；
(2)分离检测：用具有不少于两通道的可调波长紫外检测器或具二极管阵列检测器的液相色谱仪分离检测，根据保留时间定性，外标法定量；
液相色谱条件为：流动相由A、B和C三元流动相组成，其中A为水，B为乙酸-甲醇溶液，C为乙腈，或者流动相由a和b二元流动相组成，其中a为含乙酸-甲醇溶液体积分数为10％的水溶液，b为含乙酸-甲醇溶液体积分数为10％的乙腈溶液，采用梯度洗脱；
所述的液相色谱条件中的三元流动相梯度洗脱条件如下：
所述的液相色谱条件中的二元流动相梯度洗脱条件如下：
流动相中，所述乙酸-甲醇溶液为含0.01％体积百分数乙酸的甲醇溶液，即所述乙酸-甲醇溶液中，乙酸的体积百分数为0.01％，余量为甲醇。
上述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，所述的多种杂环农药、降解物和中间体包括去异丙基莠去津、多菌灵、吡虫啉、去乙基莠去津、啶虫脒、西玛津、氰草津、嗪草酮、2-氯-5-氯甲基吡啶、莠去津、三唑醇、扑草净、三唑酮、腐霉利、咪鲜胺和氟虫腈。
上述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，优选地，步骤(1)中，将氯化钠按浓度≥0.3g/mL全部溶解于水样中；
所述二氯甲烷的总用量≥9/25水样体积；所述萃取分三次进行。
上述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，优选地，步骤(2)中，色谱柱为十八烷基硅烷键合硅胶反向色谱柱或其它等效色谱柱；进样量为5μl；柱温为35℃～40℃，流速为1.0～1.5ml/min。
上述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，优选地，步骤(1)中，用1～4L有聚四氟乙烯内衬旋盖或具磨口塞棕色细口玻璃瓶采集水样，然后将水样pH调节至6～8，立刻置于4～8℃保存，7d内完成萃取，40d内分析。
上述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，优选地，步骤(1)中，每次萃取震荡至少5min，萃取过程中注意放气；采用无水硫酸钠脱水。
上述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，优选地，步骤(1)中，所述净化包括：
依次用丙酮和正己烷活化硅胶净化柱，待柱上正己烷近干时，将浓缩后的萃取液转移至柱中，采用二氯甲烷分数次洗涤装样品的容器，洗涤液一并上柱，先用正己烷-丙酮溶液I以1～2ml/min的速度洗脱，收集洗脱液1，然后用正己烷-丙酮溶液II以1～2ml/min的速度洗脱，收集洗脱液2，再用正己烷-丙酮溶液III以1～2ml/min的速度洗脱，收集洗脱液3，将各洗脱液合并后浓缩或单独浓缩。
上述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，优选地，步骤(1)中，所述将溶剂更换为乙腈的步骤包括：
将萃取液或洗脱液浓缩至约1ml，加入5～10ml乙腈，继续浓缩至约1ml，重复加入乙腈并浓缩1～2次，确保二氯甲烷充分去除，最后用乙腈定容至1.0ml。
上述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，优选地，所述的正己烷-丙酮溶液I用正己烷和丙酮按87︰13体积比混合配制，正己烷-丙酮溶液II用正己烷和丙酮按4︰1体积比混合配制，正己烷-丙酮溶液III用正己烷和丙酮按3︰2体积比混合配制；
洗脱液1包括西玛津、氰草津、嗪草酮、2-氯-5-氯甲基吡啶、莠去津、扑草净、三唑酮、腐霉利和氟虫腈，洗脱液2包括去异丙基莠去津、去乙基莠去津和三唑醇，洗脱液3包括多菌灵、吡虫啉、啶虫脒和咪鲜胺。
上述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，优选地，步骤(2)中，各化合物的检测波长为：去异丙基莠去津214nm，多菌灵282nm，吡虫啉270nm，去乙基莠去津214nm，啶虫脒242nm，西玛津222nm，氰草津222nm，嗪草酮294nm，2-氯-5-氯甲基吡啶222nm，莠去津222nm，三唑醇222nm，扑草净222nm，三唑酮222nm，腐霉利214nm，咪鲜胺214nm，氟虫腈214nm。
上述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，所述外标法定量为：将系列浓度目标化合物的混合标准溶液注入液相色谱仪，以各目标化合物标准品的色谱峰面积或峰高对应其质量浓度作回归分析，得到标准曲线；将待测样品试样注入液相色谱仪，测得各目标化合物的色谱峰面积或峰高，从标准曲线上计算得出待测样品试样中各目标化合物的质量浓度；
所述系列浓度目标化合物的混合标准溶液的配制采用以下步骤：分别取各目标化合物的标准储备液，混合后用乙腈定容，得到混合标准溶液；
所述各目标化合物的标准储备液可以分别将各目标化合物的标准品与乙腈混合后定容得到，或直接购买市售有证标准溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的方法操作简单、检出限低、准确度和精密度好、线性关系好，为我国杂环农药环境管理迫切需要控制的16种原药、中间体和代谢物的联测提供了高效、配套的分析方法。
2、经大量研究，通过采用本发明的液相色谱流动相组成和梯度洗脱条件可以有效解决多菌灵/吡虫啉/去乙基莠去津、西玛津/氰草津/嗪草酮/2-氯-5-氯甲基吡啶、扑草净/三唑酮等难分离对的分离问题，实现对所有16种杂环农药、降解物和中间体的有效分离，基线上升小，峰形对称不拖尾，且三元流动相可以转换为二元流动相，适用于所有具有不少于两通道的可调波长紫外检测器或二极管阵列检测器和梯度洗脱功能的液相色谱仪。
3、本发明能实现对16种极性差异大的杂环农药、降解物和中间体的同时萃取，且对所有目标物的萃取率均高于80％以上。
4、本发明的净化工艺用硅胶小柱结合三种不同浓度的正己烷-丙酮洗脱液分级洗脱，可以将极性差异大的16种杂环农药、降解物和中间体分三段收集，确保必要的除杂能力和回收率。
附图说明：
图1是本发明的方法测得的16种杂环农药、降解物和中间体的标准色谱图。
图中各标号表示：
1、去异丙基莠去津；2、多菌灵；3、吡虫啉；4、去乙基莠去津；5、啶虫脒；6、西玛津；7、氰草津；8、嗪草酮；9、2-氯-5-氯甲基吡啶；10、莠去津；11、三唑醇；12、扑草净；13、三唑酮；14、腐霉利；15、咪鲜胺；16、氟虫腈。
具体实施方式
由于吡虫啉、氟虫腈、三唑酮、多菌灵、莠去津、去乙基莠去津、去异丙基莠去津、2-氯-5-氯甲基吡啶、西玛津、氰草津、嗪草酮、扑草净、啶虫脒、三唑醇、腐霉利和咪鲜胺这16种杂环农药、降解物及中间体的检测和控制是目前我国杂环农药环境管理和监测所迫切需要的，因此本专利旨在提供一种检出限和测定范围满足相关管理需求、检测成本低、普适性好、且能准确可靠地对水质中上述16种杂环农药、降解物及中间体进行同时检测的方法。为了解决上述问题，发明人经大量对比实验和深入研究，开发了如下的液液萃取/液相色谱法。水质可以包括但不限于地表水、地下水、生活污水和工业废水。
液液萃取处理：
采用液液萃取法对含上述16种目标物的水样进行前处理时，发现这16种物质的极性相差很大，去异丙基莠去津、多菌灵、吡虫啉、去乙基莠去津和啶虫啉等极性较强，而腐霉利、咪鲜胺和氟虫腈等极性较弱。通过多项评估测试在众多萃取剂中采用二氯甲烷、乙酸乙酯及其不同比例的混合液作为萃取溶剂进行比较实验，经实验得出，二氯甲烷的萃取效果更理想(在250ml水样中加入10g氯化钠，以50ml萃取剂分两次萃取)，但是对部分目标物的萃取效果仍然不佳，例如对去异丙基莠去津和多菌灵的回收率不理想，仅分别为42.9％和72.9％。经优化条件，增加萃取次数和萃取剂用量，发现萃取效果仍然一般，去异丙基莠去津回收率最高仍为62.9％。
针对存在的问题，发明人经大量研究探索，最终解决了这一技术问题，并获得了解决这一技术问题的萃取条件：水样体积为250ml时，以二氯甲烷为萃取剂，以氯化钠为添加剂，萃取次数三次，萃取剂二氯甲烷总用量不低于90ml，氯化钠添加量不低于75g，当采用这一萃取条件时，各目标物的回收率均接近最高值，去异丙基莠去津的回收率由46.1％增加到96.6％，增加显著，多菌灵回收率由72.9％增加至91.0％，由此实现了仅使用二氯甲烷一种有机溶剂就可实现对16种极性差异大的杂环农药、降解物和中间体的同时高效萃取。
经研究和验证得出了如下最优的液液萃取条件：
量取水样置于分液漏斗中，加入氯化钠使其终浓度≥0.3g/mL，振荡使氯化钠全部溶解，用≥9/25水样体积的二氯甲烷分三次萃取，每次二氯甲烷体积≥3/25样体积，振荡萃取至少5min，注意放气，静置分层后，将有机相通过无水硫酸钠脱水，合并三次二氯甲烷萃取液，浓缩后将溶剂更换为乙腈，经有机系滤膜过滤后待分离检测。水样量取的体积一般为250mL，根据水质情况可适当增减。
对于背景干扰高的废水样，水样经液液萃取后并在将溶剂更换为乙腈前，其浓缩液往往需要进行净化处理。对于清洁样品，可省略净化步骤，直接将萃取液更换溶剂为乙腈，定容至1.0ml待分离检测。
净化处理：
常用的商用净化柱主要有硅胶柱、弗罗里硅土柱和氨基柱等。比较16种杂环农药分别在以上三种净化柱上以不同比例的正已烷/丙酮、二氯甲烷/乙腈作为洗脱溶剂，洗脱液体积为10ml时，进行一次性洗脱的净化回收率。氟罗里硅土柱由于对多菌灵吸附力强，残留量大于13％，不适用；在硅胶柱上，使用体积比60/40的正已烷/丙酮或30/70二氯甲烷/乙腈洗脱溶剂，或在氨基柱上使用体积比30/70二氯甲烷/乙腈洗脱溶剂，16种杂环农药的回收率均可达到90％以上。然而此时洗脱溶剂强度较强，除杂能力减弱，样品中共存杂质也会被同时洗脱下来，对于西玛津、氰草津、嗪草酮、2-氯-5-氯甲基吡啶、莠去津、扑草净、三唑酮、腐霉利和氟虫腈等在净化柱保留较弱的目标物，易于产生干扰，难以达到净化除杂的效果。
针对上述问题，发明人经过大量研究最终得出了这一技术问题的方案，使各目标物的回收率均高于87％，具体如下：
依次用丙酮和正己烷活化硅胶净化柱，待柱上正己烷近干时，将浓缩后的萃取液转移至柱中，用二氯甲烷分3次洗涤装样品的容器，洗涤液一并上柱，先用正己烷-丙酮洗脱液I(正己烷/丙酮＝87/13(体积比))以1～2ml/min的速度洗脱，收集洗脱液1，洗脱液1包括西玛津、氰草津、嗪草酮、2-氯-5-氯甲基吡啶、莠去津、扑草净、三唑酮、腐霉利和氟虫腈，再用正己烷-丙酮洗脱液II(正己烷/丙酮＝80/20(体积比))洗脱，收集洗脱液2，洗脱液2包括去异丙基莠去津、去乙基莠去津和三唑醇，最后用正己烷-丙酮洗脱液III(正己烷/丙酮＝60/40(体积比))洗脱，收集洗脱液3，洗脱液3包括多菌灵、吡虫啉、啶虫脒和咪鲜胺，将各洗脱液合并后浓缩或单独浓缩。
所述的硅胶净化柱规格≥1000mg/6ml，避免因净化容量低而可能带来污染大的水样穿透的风险。
溶剂更换为乙腈包括如下步骤：
将萃取液或洗脱液浓缩至约1ml，加入5～10ml乙腈，继续浓缩至约1ml，重复加入乙腈并浓缩1～2次，确保二氯甲烷充分去除，最后用乙腈定容至1.0ml。浓缩可采用浓缩装置实现，浓缩装置可以是氮吹仪、旋转蒸发仪、平行蒸发仪、KD浓缩仪等通过氮吹或真空方式浓缩的装置。
液相色谱法检测：
由于HPLC的定性主要依靠保留时间，目标物间分离度需达到1.0以上才能有效定性定量，在确定16种杂环农药的HPLC分离条件时，遇到较多困难，包括基线性能，因去异丙基莠去津、去乙基莠去津、腐霉利、咪鲜胺和氟虫腈5个目标物的检测波长(214nm)太靠近流动相甲醇的截止波长(210nm)，梯度洗脱过程将产生较强的基线上升，且基线波动较大，影响方法检出限；更为棘手的是，存在多菌灵/吡虫啉/去乙基莠去津、西玛津/氰草津/嗪草酮/2-氯-5-氯甲基吡啶、扑草净/三唑酮多组难分离对，且还存在峰的拖尾，如多菌灵峰形对称性不好，出现拖尾现象，以及双通道HPLC设备的适用性等问题。
经大量研究得出，采用如下条件的液相色谱法能实现多组难分离对的分离并消除了峰的拖尾问题，且能解决上述存在的基线上升过大的问题：
色谱柱为十八烷基硅烷键合硅胶反向色谱柱或其它等效色谱柱，进样量为5μl，柱温为35℃～40℃，流速为1.0～1.5ml/min，流动相由A、B和C三元流动相组成，其中A为水，B为含0.01％(体积百分数)乙酸的乙酸-甲醇溶液，C为乙腈，采用梯度洗脱；
所述的液相色谱条件中的三元流动相梯度洗脱条件如下：
目前我国有较多实验室的HPLC设备仅配备了双通道而不是四通道，不能使用三元流动相，因而其使用受到限制。采用了如下方案解决了这一问题，普适性更强：
采用二元流动相洗脱，色谱柱为十八烷基硅烷键合硅胶反向色谱柱或其它等效色谱柱，进样量为5μl，柱温为35℃～40℃，流速为1.0～1.5ml/min，流动相由a和b二元流动相组成，其中a为含乙酸-甲醇溶液体积分数为10％的水溶液(即为将乙酸-甲醇溶液溶于水形成的水溶液，该水溶液中乙酸-甲醇溶液的体积分数为10％，且该乙酸-甲醇溶液中，乙酸所占的体积百分数为0.01％)，b为含乙酸-甲醇溶液体积分数为10％的乙腈溶液(即为将乙酸-甲醇溶液溶于乙腈形成的乙腈溶液，该乙腈溶液中乙酸-甲醇溶液的体积分数为10％，且乙酸-甲醇溶液中，乙酸所占的体积百分数为0.01％)，采用梯度洗脱液相色谱条件中的二元流动相梯度洗脱条件如下：
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
生活污水中杂环农药的测定方法：
生活污水用4L具磨口塞棕色细口玻璃瓶采集，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节水样pH至6～8，立刻置于4℃保存，7d内完成萃取，40d内分析。
(1)液液萃取：准确量取250ml生活污水水样置于500ml分液漏斗中，加入75g氯化钠摇匀，用90ml二氯甲烷分三次萃取，每次30ml，振荡萃取5min(注意放气)，静置分层后，将有机相通过无水硫酸钠脱水，合并三次二氯甲烷萃取液，用氮吹浓缩仪将萃取液浓缩至约1ml，加入10ml乙腈，继续浓缩至约1ml，重复加入乙腈并浓缩2次，用乙腈定容至1.0ml，经孔径为0.22μm的尼龙滤膜过滤后待分离检测；
(2)分离检测：用具二极管阵列检测器(DAD)的液相色谱仪分离检测，根据保留时间定性，外标法定量；
液相色谱条件：
色谱柱：ODS(十八烷基硅烷键合硅胶柱)，150mm×4.6mm(内径)，填料为5.0μm；
流动相：由a和b二元流动相组成，a为含乙酸-甲醇溶液体积分数为10％的水溶液，b为含乙酸-甲醇溶液体积分数为10％的乙腈溶液，其中乙酸-甲醇溶液为含0.01％(体积百分数)乙酸的甲醇溶液，梯度洗脱程序见表1。
表1液相色谱梯度洗脱程序
进样量：5μl；
流速：1.0ml/min；
柱温：35℃；
检测波长见表2；
表2目标物对应的检测波长
| 序号 | 化合物名称 | 检测波长(nm) |
| 1 | 去异丙基莠去津 | 214 |
| 2 | 多菌灵 | 282 |
| 3 | 吡虫啉 | 270 |
| 4 | 去乙基莠去津 | 214 |
| 5 | 啶虫脒 | 242 |
| 6 | 两玛津 | 222 |
| 7 | 氰草津 | 222 |
| 8 | 嗪草酮 | 294 |
| 9 | 2-氯-5-氯甲基吡啶 | 222 |
| 10 | 莠去津 | 222 |
| 11 | 三唑醇 | 222 |
| 12 | 扑草净 | 222 |
| 13 | 三唑酮 | 222 |
| 14 | 腐霉利 | 214 |
| 15 | 咪鲜胺 | 214 |
| 16 | 氟虫腈 | 214 |
标准曲线的测定：分别量取适量的16种杂环农药混合标准溶液，用乙腈稀释，配制杂环农药的质量浓度分别为0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L的标准系列，按照上述液相色谱条件，由低浓度到高浓度依次进样分析，以各目标化合物的色谱峰面积对应其质量浓度作标准曲线，得到线性相关系数r。
检出限的测定：选取不含目标物的超纯水空白基质样品，加入16种杂环农药标准溶液，加标后各化合物浓度为0.12～0.80μg/L，按照液液萃取和检测分析步骤做7个平行样品，计算7个平行样品结果的标准偏差，按HJ 168-2010中检出限的计算公式得出方法检出限。
精密度和准确度的测定：采集生活污水，按照液液萃取和检测分析步骤平行测定3次，取3次测定的平均值为样品测定值，向生活污水样品中添加16种杂环农药0.80μg/L，按照液液萃取和检测分析步骤平行测定6次，计算相对标准偏差和平均回收率，表3中给出了线性相关系数、检出限、对生活污水测定的回收率和相对标准偏差。
表3线性相关系数、检出限、对生活污水测定的回收率和相对标准偏差
实施例2
农药工业废水中杂环农药的测定方法：
农药工业废水用4L具磨口塞棕色细口玻璃瓶采集，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节水样pH至6～8，立刻置于4℃保存，7d内完成萃取，40d内分析。
(1)液液萃取：准确量取250ml生活污水水样置于500ml分液漏斗中，加入75g氯化钠摇匀，用90ml二氯甲烷分三次萃取，每次30ml，振荡萃取5min(注意放气)，静置分层后，将有机相通过无水硫酸钠脱水，合并三次二氯甲烷萃取液，用氮吹浓缩仪将萃取液浓缩至约1ml，待净化；
(2)净化：依次用4ml丙酮、10ml正己烷活化硅胶净化柱(硅胶净化柱的规格为1000mg/6ml)，待柱上正己烷近干时，将浓缩后的萃取液转移至柱中，用约3ml二氯甲烷分3次洗涤装样品的容器，洗涤液一并上柱，先用10ml体积比为87:13的正己烷-丙酮洗脱液以1～2ml/min的速度洗脱，收集洗脱液1(包括西玛津、氰草津、嗪草酮、2-氯-5-氯甲基吡啶、莠去津、扑草净、三唑酮、腐霉利和氟虫腈)，再用10ml体积比为4:1的正己烷-丙酮洗脱液以1～2ml/min的速度洗脱，收集洗脱液2(包括去异丙基莠去津、去乙基莠去津和三唑醇)，最后用10ml体积比为3:2的正己烷-丙酮洗脱液洗脱，收集洗脱液3(包括多菌灵、吡虫啉、啶虫脒和咪鲜胺)。
净化后，将洗脱液合并后浓缩至1ml，加入10ml乙腈，继续浓缩至约1ml，重复加入乙腈并浓缩2次，用乙腈定容至1.0ml，经孔径为0.22μm的尼龙滤膜过滤后待分离检测。
(2)分离检测：用具二极管阵列检测器(DAD)的液相色谱仪分离检测，根据保留时间定性，外标法定量；
液相色谱条件：
色谱柱：ODS，150mm×4.6mm(内径)，填料为5.0μm；
流动相：由A、B和C三元流动相组成，A为水，B为含0.01％体积分数乙酸的甲醇溶液，C为乙腈，梯度洗脱程序见表4；
表4液相色谱梯度洗脱程序
进样量：5μl；
流速：1.0ml/min；
柱温：35℃；
检测波长见表2；
标准曲线的测定：分别量取适量的16种杂环农药混合标准溶液，用乙腈稀释，配制杂环农药的质量浓度分别为0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L的标准系列，按照上述液相色谱条件，由低浓度到高浓度依次进样分析，以各目标化合物的色谱峰面积对应其质量浓度作标准曲线；
精密度和准确度的测定：采集农药工业废水，按照液液萃取和检测分析步骤平行测定3次，取3次测定的平均值为样品测定值，向农药工业废水样品中添加16种杂环农药40.0μg/L，按照液液萃取和检测分析步骤平行测定6次，计算相对标准偏差和平均回收率，表5中给出了对农药工业废水测定的回收率和相对标准偏差。
表5对农药工业废水测定的回收率和相对标准偏差
综上所述，本发明可以在同一前处理条件和液相色谱条件下，同时测定水质中16种极性差异大的杂环农药、降解物和中间体，既可使用三元梯度洗脱，又可使用二元梯度洗脱，对液相色谱仪的普适性强，方法操作简单、检出限低、准确度和精密度好、线性关系好，适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水等环境水质样品中杂环农药、降解物和中间体的测定，有效地解决了目前我国杂环农药环境管理缺乏低成本、步骤简单的配套的高效联测分析方法的问题，为我国杂环农药水污染物的监管提供了配套方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)液液萃取：量取水样，将氯化钠溶解于水样中，然后用二氯甲烷进行多次萃取，经静置分层、脱水后，合并多次萃取所得的二氯甲烷萃取液，浓缩，经净化后将溶剂更换为乙腈或直接将溶剂更换为乙腈，定容后经有机系滤膜过滤后待分离检测；
(2)分离检测：用具有不少于两通道的可调波长紫外检测器或具二极管阵列检测器的液相色谱仪分离检测，根据保留时间定性，外标法定量；
液相色谱条件包括：流动相由A、B和C三元流动相组成，其中A为水，B为乙酸-甲醇溶液，C为乙腈，或者流动相由a和b二元流动相组成，其中a为含乙酸-甲醇溶液体积分数为10％的水溶液，b为含乙酸-甲醇溶液体积分数为10％的乙腈溶液，采用梯度洗脱；
所述的液相色谱条件中的三元流动相梯度洗脱条件如下：
所述的液相色谱条件中的二元流动相梯度洗脱条件如下：
流动相中，所述乙酸-甲醇溶液为含0.01％体积百分数乙酸的甲醇溶液。
2.如权利要求1所述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，其特征在于，所述的多种杂环农药、降解物和中间体包括去异丙基莠去津、多菌灵、吡虫啉、去乙基莠去津、啶虫脒、西玛津、氰草津、嗪草酮、2-氯-5-氯甲基吡啶、莠去津、三唑醇、扑草净、三唑酮、腐霉利、咪鲜胺和氟虫腈。
3.如权利要求1或2所述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，其特征在于，步骤(1)中，将氯化钠按浓度≥0.3g/mL全部溶解于水样中；
所述二氯甲烷的总用量≥9/25水样体积；所述萃取分三次进行。
4.如权利要求1或2所述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，其特征在于，步骤(2)中，液相色谱条件还包括：色谱柱为十八烷基硅烷键合硅胶反向色谱柱或其它等效色谱柱；进样量为5μl；柱温为35℃～40℃；流速为1.0～1.5ml/min。
5.如权利要求1或2所述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，其特征在于，步骤(1)中，用1～4L有聚四氟乙烯内衬旋盖或具磨口塞棕色细口玻璃瓶采集水样，然后将水样pH调节至6～8，立刻置于4～8℃保存，7d内完成萃取，40d内分析。
6.如权利要求1所述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述净化包括：
依次用丙酮和正己烷活化硅胶净化柱，待柱上正己烷近干时，将浓缩后的萃取液转移至柱中，采用二氯甲烷分数次洗涤装样品的容器，洗涤液一并上柱，先用正己烷-丙酮溶液I以1～2ml/min的速度洗脱，收集洗脱液1，然后用正己烷-丙酮溶液II以1～2ml/min的速度洗脱，收集洗脱液2，再用正己烷-丙酮溶液III以1～2ml/min的速度洗脱，收集洗脱液3，将各洗脱液合并后浓缩或单独浓缩。
7.如权利要求1或2或6所述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述将溶剂更换为乙腈的步骤包括：
将萃取液或洗脱液浓缩至约1ml，加入5～10ml乙腈，继续浓缩至约1ml，重复加入乙腈并浓缩1～2次，确保二氯甲烷充分去除，最后用乙腈定容至1.0ml。
8.如权利要求6所述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，其特征在于，所述的正己烷-丙酮溶液I用正己烷和丙酮按87︰13体积比混合配制，正己烷-丙酮溶液II用正己烷和丙酮按4︰1体积比混合配制，正己烷-丙酮溶液III用正己烷和丙酮按3︰2体积比混合配制；
洗脱液1包括西玛津、氰草津、嗪草酮、2-氯-5-氯甲基吡啶、莠去津、扑草净、三唑酮、腐霉利和氟虫腈，洗脱液2包括去异丙基莠去津、去乙基莠去津和三唑醇，洗脱液3包括多菌灵、吡虫啉、啶虫脒和咪鲜胺。
9.如权利要求1或2所述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，其特征在于，步骤(2)中，各化合物的检测波长为：去异丙基莠去津214nm，多菌灵282nm，吡虫啉270nm，去乙基莠去津214nm，啶虫脒242nm，西玛津222nm，氰草津222nm，嗪草酮294nm，2-氯-5-氯甲基吡啶222nm，莠去津222nm，三唑醇222nm，扑草净222nm，三唑酮222nm，腐霉利214nm，咪鲜胺214nm，氟虫腈214nm。
10.如权利要求1或2所述的采用液液萃取/液相色谱法同时测定水质中多种杂环农药、降解物和中间体的方法，其特征在于，所述外标法定量为：将系列浓度目标化合物的混合标准溶液注入液相色谱仪，以各目标化合物标准品的色谱峰面积或峰高对应其质量浓度作回归分析，得到标准曲线；将待测样品试样注入液相色谱仪，测得各目标化合物的色谱峰面积或峰高，从标准曲线上计算得出待测样品试样中各目标化合物的质量浓度；
所述系列浓度目标化合物的混合标准溶液的配制采用以下步骤：分别取各目标化合物的标准储备液，混合后用乙腈定容，得到混合标准溶液；
所述各目标化合物的标准储备液可以分别将各目标化合物的标准品与乙腈混合后定容得到，或直接购买市售有证标准溶液。
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