CN109745953A - 一种环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂及其制备方法与应用。本发明以废弃柚皮为原料、卡波姆为成型载体，首次优化了卡波姆与改性柚皮材料的配方工艺，制得了对主流烟气中害物质有显著且高效的滤毒作用的香烟烟嘴吸附剂，操作工艺简单、成本低廉、产品使用安全性强，可适用于环保型工业化生产。本发明的香烟烟嘴吸附剂在皂化改性和氯化血红素改性的复合作用下，能适当降低卷烟中的烟碱，并能同时对苯酚、CO有显著的去除效果，去除率分别达到42.8％、48.9％，克服了现有技术柚皮吸附剂吸附效果欠佳及对降低卷烟抽吸品质的影响，对于卷烟烟气中有害物质的高效去除具有重要意义，具有广阔的应用前景。

Description

一种环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于烟草领域，特别涉及一种环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，随着科技的发展和生活水平的提高，人们在追求物质享受的同时也十分关注身心健康。在烟草行业中，卷烟烟气里的挥发性有害物质的污染严重影响了人们的身心健康，因此，研发环保型香烟烟嘴吸附材料在当前社会变得迫在眉睫。

目前从香烟的烟气中检测出化学物质有4000多种，其中焦油具有致癌作用，生成的CO使人缺氧；其主要成分烟碱，使人产生依赖性(成瘾)，还能麻痹呼吸中枢，或引起心血管疾病。吸烟引起的癌症、心脑血管疾病又属慢性过程，短时间内不会产生较大的副作用，因此吸烟的毒害还未引起人们足够的重视。全世界每年因吸烟致病死亡人数目前已增至300万，而目前尚无理想的戒烟药。因此降低香烟的毒害，对于发展烟草工业，保护烟民健康具有重大意义。目前，香烟烟嘴过滤吸附剂研发技术是卷烟降焦减害方法的一个重要研究及应用领域，许多烟草工作者在这方面开展了大量的研究。

专利文献CN1252245A以一种与生物酶结构相似的金属卟啉为原料制备出一种烟草生物降焦剂，加入滤嘴后，在吸烟过程中可以模拟人体内生物解毒机理催化香烟中的苯并[a]芘降解以及CO和NO向无毒气体转换，并且不会降低香烟的抽吸品质。但该滤嘴添加剂的价格较为昂贵，制备过程较为复杂难以用于工业化生产。

专利文献WO2013185464A1公开了一种降低卷烟烟气中亚硝胺的滤嘴添加剂及其应用，该添加剂是原卟啉衍生物中的一种，使用茶沫为载体，将上述滤嘴添加剂悬浮于溶液中，然后喷洒在载体上，添加了原卟啉衍生物的载体在丝束成型时添加到丝束滤棒中制成复合滤嘴。这种添加了滤嘴添加剂的滤嘴，能够降低烟气中的亚硝胺含量。但是该添加剂负载形式的稳定性较低，制备过程复杂且频繁使用有毒有害溶剂，生产过程的环保性及产品使用安全性有待进一步研究。

匡映等制备了一种能选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的生物多胺改性石墨烯材料SP-GO添加到卷烟滤嘴中，对苯酚的选择性降低率为29.2％，结果表明其对苯酚释放量的去除还不够高效。(匡映，郑厚清，宋旭艳，等.生物多胺改性石墨烯选择性吸附主流烟气中苯酚的研究[J].湖北农业科学，2018，57(9)：25-29.)

刘楠等以烟草花叶病毒(TMV)为模板，在其纳米管表面上生长纳米金。将TMV-纳米金复合材料的悬浮液注入卷烟滤嘴中，对卷烟烟气中CO释放量的降低率为27.43％。贵金属催化氧化CO效果较好，但催化剂的制备条件要求苛刻，催化剂的活性不稳定且成本较高。(刘楠，唐纲岭，陈再根，张洪非，等.基于烟草花叶病毒模板高密度纳米金的制备及其对卷烟烟气CO的影响[J].烟草科技，2012(08)：66-69.)

柚子是南方常见的一种水果，柚子皮占总重的55％左右，含有丰富的纤维素，且产量高，原料易得，成本低廉。我国目前对柚子皮的研究主要是如何提取果皮中的精油、色素和果胶，柚子皮还用于制备活性炭，并应用于环境污染处理中。然而，使用改性柚子皮来吸附卷烟烟气中有毒有害物质的研究则很少。专利文献CN102704325A公开了一种干法纸质法将基材纤维、粘合剂、吸附材料(包括柚子皮颗粒)直接制备成卷烟滤嘴棒，能够有效降低卷烟中的焦油成分。但是没有对粘合剂的用量进行优化，柚子皮颗粒与粘合剂混合后可能降低柚子皮本身对烟气的吸附效果，且由于在卷烟滤嘴棒直接添加粘合剂，一定程度上可能会增大卷烟的吸阻。专利文献CN102553543A在过滤嘴成型前将柚子皮颗粒直接撒在纤维丝束上，容易在生产、包装、运输过程中脱落或进入烟丝上，造成卷烟风味不稳定，影响卷烟的抽吸品质。

基于上述技术背景，现有技术的香烟过滤吸附剂的价格普遍昂贵，不利于推广，生产过程的环保性及产品使用安全性和稳定性有待研究，难以适用于工业化生产，产品易造成卷烟抽吸品质不稳定，对苯酚、CO释放量的去除作用有待提高，能同时高效去除苯酚、CO释放量的研究还鲜见报道。因此，要解决上述现有技术存在问题，开发具有降焦减害的环保型香烟烟嘴吸附剂具有较高的研究意义。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的制备方法。本发明以天然植物型吸附材料柚子皮为原料进行化学改性处理和在复合材料工艺配方上进行改进，制成天然植物环保型烟嘴吸附剂。

本发明的另一目的在于提供一种香烟烟嘴吸附剂，可适当降低卷烟主流烟气中的烟碱，并且对焦油中的苯酚的降低率最高能达到42.8％，对CO的降低率能达到48.9％，相比于现有技术具有显著且高效的去除效果。

本发明的又一目的在于提供所述的香烟烟嘴吸附剂应用，可作为卷烟主流烟气多种有害成分的吸附材料，加强其对卷烟主流烟气苯酚、CO的去除效果，并着力解决上述提及的现有技术存在问题。

本发明的再一目的在于提供含有所述的香烟烟嘴吸附剂的香烟过滤嘴或香烟。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取样：柚子皮冲洗干净后，把柚子皮的黄绿色外表层削除后晾干，烘干，得到柚皮材料；

(2)皂化改性：将柚皮材料置于由碱性溶液和乙醇组成的混合溶液中浸泡16～36h，过滤，洗涤至中性，干燥并粉碎，得到皂化改性柚皮粉(SOP)；

(3)氯化血红素改性：将步骤(2)的皂化改性柚皮粉加入氯化血红素溶液中，30～50℃下搅拌6～12h，过滤，洗涤至中性，干燥，得到基于皂化改性的氯化血红素改性柚皮粉(He-SOP)；

(4)胶状化：将步骤(2)的皂化改性柚皮粉或步骤(3)中基于皂化改性的氯化血红素改性柚皮粉与卡波姆(carbopol)搅拌混合，用无水乙醇溶液或去水作为溶剂，加入适量三乙醇胺，置于模具中塑型，干燥后即得所述的环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂。

所述的制备方法还包括切割等后处理步骤，将所述的环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂切割为颗粒状，得到环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的颗粒状成品。

步骤(1)中所述的柚子皮优选为新鲜的柚子皮。

步骤(1)中所述的晾干优选为自然晾干。

步骤(1)中所述的烘干优选为在70℃下烘干36～48h；更优选为在恒温干燥箱中进行烘干。

步骤(1)中所述的烘干优选为将柚子皮切片后再进行烘干。

步骤(2)中的皂化改性柚皮粉优选为可过40～70目筛的皂化改性柚皮粉。

步骤(2)所述的柚皮材料优选为先处理为小块的柚皮材料后，再进行皂化改性步骤；优选为剪成1cm长度的小段的柚皮材料。

步骤(2)中所述的碱性溶液优选为NaOH溶液；更优选为浓度为质量分数为1～2％的NaOH溶液。

步骤(2)中每克柚皮材料优选配比10mL质量分数为0.5～1％氢氧化钠乙醇溶液；所述的质量分数为0.5～1％氢氧化钠乙醇溶液优选为V_{1％NaOH溶液}:V_无水乙醇＝1:1的氢氧化钠乙醇溶液。

步骤(2)中所述的混合溶液中乙醇的终浓度优选为50％。

步骤(2)中所述的洗涤优选采用水进行洗涤，所述的水优选为去离子水、蒸馏水或超纯水。

步骤(2)中所述的干燥优选为在70℃下干燥18～36h。

步骤(3)中所述的干燥优选为在70℃下干燥24h。

步骤(3)中所述的氯化血红素溶液的浓度优选为0.2～1g/L；所述的氯化血红素溶液的溶剂优选为质量分数为1％的氢氧化钠溶液。

步骤(3)中每克所述的皂化改性柚皮粉优选配比0.02～0.1g氯化血红素。

步骤(4)中所述的卡波姆与皂化改性柚皮粉或皂化改性的氯化血红素改性柚皮粉的配比优选为质量比1:(4～6)；进一步优选为质量比1:5。

步骤(4)中所述的卡波姆优选为卡波姆U20。

步骤(4)中的溶剂优选为无水乙醇。

步骤(4)中所述的干燥优选为真空干燥；更优选为在60℃下真空干燥48h。

步骤(4)中所述的塑型优选塑型为柱状。

一种香烟烟嘴吸附剂，通过所述的制备方法制得。

所述的香烟烟嘴吸附剂用于吸附并去除烟碱、苯酚和/或CO。

一种香烟过滤嘴，含有所述的香烟烟嘴吸附剂。

一种香烟，含有所述的香烟过滤嘴或所述的香烟烟嘴吸附剂。

本发明中所述的“OP”、“SOP”、“He-OP”、“He-SOP”分别指的是柚皮粉、皂化改性柚皮粉、基于柚皮的氯化血红素改性柚皮粉、基于皂化改性的氯化血红素改性柚皮粉。

本发明中所述的“OP absorbent”、“SOP absorbent”、“He-OP absorbent”、“He-SOP absorbent”分别指的是上述各类柚皮粉与载体(如U20卡波姆)复合制备成的柚皮吸附剂、皂化改性柚皮吸附剂、基于柚皮的氯化血红素改性柚皮吸附剂和基于皂化改性的氯化血红素改性柚皮吸附剂。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1.本发明所得的改性柚皮烟嘴吸附剂的原料为废弃柚子皮，其具有来源广泛、价格低廉、物理稳定性好等特性；此外，原料本身为天然植物型多孔材料，其特殊的物理形态使其与吸附质有较大的接触面积，对流体的阻力很小，作为改性吸附剂的母体有很大的潜力。

2.本发明使用卡波姆(如卡波姆U20)作为改性柚皮吸附剂塑型载体，选用无水乙醇作为卡波姆的溶剂与普通的卡波姆高分子水溶液相比，无水乙醇使卡波姆发生絮凝，对改性柚皮粉具有更好的粘结作用，无水乙醇作为溶剂，柚皮粉孔道内的小分子化合物在较低温度干燥条件下基本能去除完全，降低能耗，节约成本。

3.本发明优化了U20卡波姆与改性柚皮粉的用量配比，两者粘结成吸附剂共同作用下的吸附效果优于卡波姆吸附剂和改性柚皮粉分别单独使用的吸附效果，实现了“1+1>2”的复合效应。通过巧妙地利用改性柚皮粉纤维素中的羧基、羟基等亲水基团结合U20卡波姆的亲水性，制备成本发明的复合材料。并且与其他卡波姆相比，U20卡波姆是药用制剂的常用辅料，具有无毒无害的特性，使得改性柚皮粉具有较好的化学稳定性。

4.本发明的环保型改性柚皮吸附剂的操作方法简便、制作成本低廉，生产过程不涉及有毒有害试剂，适用于环保型工业化生产的同时也保证了产品使用的安全性。

5.本发明能同时对苯酚、CO等有害物质有显著且高效的滤毒作用。以皂化改性柚皮粉为原料，制备所得的氯化血红素改性柚皮吸附剂，氯化血红素的负载形式具有较高的稳定性，并优化其负载量。皂化改性与氯化血红素改性共同对柚皮改性具有协同增效的作用，不仅保留了柚皮本身的吸附作用，能适当降低卷烟中的烟碱和水分，改进了柚皮吸附剂对降低卷烟抽吸品质的影响，还能同时对苯酚、CO有显著且高效的去除作用，降低率分别达到42.8％、48.9％。

附图说明

图1为本发明环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂制备工艺流程图。

图2为自制烟气吸收装置图；其中，a-烟支样品；b-烟嘴内胆；c-吸附剂样品；d/e/f-吸收瓶；g-气体流量计；h-气体控速阀。

图3为OP(a)、SOP(b、c)、He-SOP(d)的微观形貌SEM电镜分析对比图。

图4为吸附剂在吸附前的宏观形貌和在光学显微镜下的局部放大图(a)、吸附剂吸附甲基紫染料后的宏观形貌和光学显微镜下的局部放大图(b)、吸附染料后吸附剂的横截面的宏观形貌和在光学显微镜下的局部放大图(c)。

图5为OP absorbent、SOP absorbent(B)、He-SOP absorbent、He-OP absorbent的TG曲线图。

图6为不同吸附剂吸附烟气前后热稳定性对比图；其中，(a)为He-SOPabsorbent吸附烟气前后TG曲线分析、(b)为SOP absorbent(B)吸附烟气前后TG曲线分析、(c)为OPabsorbent吸附烟气前后TG曲线分析、(d)为He-OP absorbent吸附烟气前后TG曲线分析。

图7为氯化血红素标准品(Hemin standard)红外光谱图(a)、SOP与He-SOP的红外光谱对比图(b)。

图8为原子吸收光谱铁标准工作曲线图。

图9为不同浓度的氯化血红素溶液在SOP上的负载量对比图。

图10为净增重率对比图；其中(a)为SOP absorbent(A)与SOP absorbent(B)的对比，(b)为不同质量比的卡波姆与SOP制成的SOP absorbent(B)的对比，(c)为OP absorbent与SOP absorbent(B)的对比；(d)为SOP、卡波姆吸附剂、SOPabsorbent(B)的对比。

图11为OP absorbent、SOP absorbent(B)、He-SOP absorbent、He-OP absorbent吸附烟气平衡的净增重率对比图。

图12为不同吸附剂的总粒相物吸附量对比图(a)、不同吸附剂的烟碱吸附量对比图(b)。

图13为不同吸附剂的总粒相物吸附量对比图(a)、不同吸附剂的苯酚吸附量对比图(b)。

图14为吸附剂截留烟碱的气相色谱总离子流图。

图15为吸附剂截留苯酚等有害物质的气相色谱总离子流图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下面实施例中，吸附剂的热稳定性分析使用PerkinElmer TGA4000型热重分析仪测定；吸附剂的红外光谱分析使用Bruker Tensor 27型红外光谱仪测定；吸附剂的电镜分析使用TESCAN MIRA3型电子显微镜测定；烟碱和苯酚样品含量分析使用Agilent 5977 MSD型气相色谱-质谱联用仪测定；所述的“原子吸收光谱法测定氯化血红素在皂化改性柚皮上的负载量”使用的分析仪器为TAS-990super AFG型原子吸收分光光度计。

下面实施例中，使用烟支样品均为双喜(软)，烤烟型，广东中烟工业有限责任公司出品，焦油含量：11mg；烟碱含量：1.2mg；CO含量：13mg。

实施例1

本实施例中的一种SOP的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为材料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干48h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：取20g步骤1处理好的柚皮，加入100mL的质量分数为1％NaOH溶液和100mL无水乙醇置于阴凉处浸泡24h。

步骤3：把步骤2改性后的柚皮材料用去离子水漂洗至中性，70℃烘干至恒重，把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉(SOP)，密封保存，备用。

实施例2

本实施例中的一种SOP absorbent(A)的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为材料，冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干48h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：取20g步骤1处理好的柚皮，加入100mL的质量分数为1％NaOH溶液和100mL无水乙醇置于阴凉处浸泡24h。

步骤3：把步骤2改性后的柚皮材料用去离子水漂洗至中性，70℃烘干至恒重，把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉(SOP)，密封保存，备用。

步骤4：取0.20g U20卡波姆，加入20mL去离子水，浸泡3小时，加入1g步骤3的皂化改性柚皮粉，用磁力搅拌器搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，装进注射器塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀颗粒状，制备成皂化改性柚皮吸附剂A(SOPabsorbent(A))，密封保存，备用。

实施例3

本实施例中的一种SOP absorbent(B)的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为原料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干48h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：取20g步骤1处理好的柚皮，加入100mL的质量分数为1％NaOH溶液和100mL无水乙醇置于阴凉处浸泡24h。

步骤3：把步骤2改性后的柚皮材料用去离子水漂洗至中性，70℃烘干24h，把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉(SOP)密封保存，备用。

步骤4：取0.20g U20卡波姆，加入20mL无水乙醇溶液，浸泡3小时，加入1g步骤3的皂化改性柚皮粉，搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀颗粒状，制备成皂化改性柚皮吸附剂B(SOP absorbent(B))，密封保存，备用。

实施例4

本实施例中的一种SOP absorbent(B)的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为原料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干48h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：取20g步骤1处理好的柚皮，加入100mL的质量分数为1％NaOH溶液和100mL无水乙醇置于阴凉处浸泡24h。

步骤3：把步骤2改性后的柚皮材料用去离子水漂洗至中性，70℃烘干24h，把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉密封保存，备用。

步骤4：取0.25g U20卡波姆，加入20mL无水乙醇溶液，浸泡3小时，加入1g步骤3的皂化改性柚皮粉，搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀颗粒状，制备成所述的皂化改性柚皮吸附剂B(SOP absorbent(B))，密封保存，备用。

实施例5

本实施例中的一种SOP absorbent(B)的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为原料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干48h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：取20g步骤1处理好的柚皮，加入100mL的质量分数为1％NaOH溶液和100mL无水乙醇置于阴凉处浸泡24h。

步骤3：把步骤2改性后的柚皮材料用去离子水漂洗至中性，70℃烘干24h，把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉密封保存，备用。

步骤4：取0.167g U20卡波姆，加入20mL无水乙醇溶液，浸泡3小时，加入1g步骤3的皂化改性柚皮粉，搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀颗粒状，制备成本发明的皂化改性柚皮吸附剂B(SOP absorbent(B))，密封保存，备用。

实施例6

本实施例中的一种SOP absorbent(B)的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为原料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干36h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：取20g步骤1处理好的柚皮，加入100mL的质量分数为1.5％NaOH溶液和100mL无水乙醇置于阴凉处浸泡24h。

步骤3：把步骤2改性后的柚皮材料用去离子水漂洗至中性，70℃烘干18h，把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉密封保存，备用。

步骤4：取0.20g U20卡波姆，加入20mL无水乙醇溶液，浸泡3小时，加入1g步骤3的皂化改性柚皮粉，搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀颗粒状，制备成皂化改性柚皮吸附剂B(SOP absorbent(B))，密封保存，备用。

实施例7

本实施例中的一种SOP absorbent(B)的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为原料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干42h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：取20g步骤1处理好的柚皮，加入100mL的质量分数为2％NaOH溶液和100mL无水乙醇置于阴凉处浸泡24h。

步骤3：把步骤2改性后的柚皮材料用去离子水漂洗至中性，70℃烘干36h，把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉密封保存，备用。

步骤4：取0.20g U20卡波姆，加入20mL无水乙醇溶液，浸泡3小时，加入1g步骤3的皂化改性柚皮粉，搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀颗粒状，制备成本发明的皂化改性柚皮吸附剂B(SOP absorbent(B))，密封保存，备用。

实施例8

本实施例中的一种OP absorbent的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为原料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干至48h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：把烘干后的柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，密封保存，备用。

步骤3：取0.20g U20卡波姆，加入20mL无水乙醇溶液，浸泡3小时，加入1g步骤2的柚皮，用磁力搅拌器搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀颗粒状，制备成柚皮吸附剂(OP absorbent)，密封保存，备用。

实施例9

本实施例中的一种He-SOP absorbent的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为材料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干48h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：取20g步骤1处理好的柚皮，加入100mL的1％(质量分数)NaOH溶液和100mL无水乙醇置于阴凉处浸泡24h。

步骤3：把改性后的柚皮材料用去离子水漂洗至中性，70℃烘干24h，把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉(SOP)，密封保存，备用。

步骤4：设置浓度梯度分别为100mL的0.2g/L、0.4g/L、1.0g/L的氯化血红素的1％(质量分数)氢氧化钠溶液中，分别加入1g步骤3的皂化改性柚皮粉，在水浴40℃，搅拌、吸附6小时后，过滤，70℃下干燥24h，制备成基于皂化改性柚皮粉的氯化血红素改性柚皮粉(He-SOP)，密封保存，备用。

步骤5：取0.20g U20卡波姆，加入20mL无水乙醇溶液，浸泡3小时，加入1g步骤4的氯化血红素改性柚皮，搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，装进注射器塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀的颗粒状，制备成基于皂化改性柚皮粉的氯化血红素改性柚皮吸附剂(He-SOP absorbent)，密封保存，备用。

实施例10

通过如下步骤制备本发明的基于皂化改性柚皮粉的氯化血红素改性柚皮吸附剂：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为材料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干48h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：取20g步骤1处理好的柚皮，加入100mL的1％(质量分数)NaOH溶液和100mL无水乙醇置于阴凉处浸泡24h。

步骤3：把改性后的柚皮材料用去离子水漂洗至中性，70℃烘干24h，把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉，密封保存，备用。

步骤4：设置浓度梯度分别为100mL的0.2g/L、0.4g/L、1.0g/L的氯化血红素的1％(质量分数)氢氧化钠溶液中，分别加入1g步骤3的皂化改性柚皮粉，在水浴30℃，搅拌、吸附8小时后，过滤，70℃下干燥24h，制备成基于皂化改性柚皮粉的氯化血红素改性柚皮粉，密封保存，备用。

步骤5：取0.20g U20卡波姆，加入20mL无水乙醇溶液，浸泡3小时，加入1g步骤4的氯化血红素改性柚皮，搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，装进注射器塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀的颗粒状，制备成基于皂化改性柚皮粉的氯化血红素改性柚皮吸附剂，密封保存，备用。

实施例11

通过如下步骤制备本发明的基于皂化改性柚皮粉的氯化血红素改性柚皮吸附剂：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为材料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干48h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：取20g步骤1处理好的柚皮，加入100mL的1％(质量分数)NaOH溶液和100mL无水乙醇置于阴凉处浸泡24h。

步骤3：把改性后的柚皮材料用去离子水漂洗至中性，70℃烘干24h，把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，制备成皂化改性柚皮粉，密封保存，备用。

步骤4：设置浓度梯度分别为100mL的0.2g/L、0.4g/L、1.0g/L的氯化血红素的1％(质量分数)氢氧化钠溶液中，分别加入1g步骤3的皂化改性柚皮粉，在水浴50℃，搅拌、吸附12小时后，过滤，70℃下干燥24h，制备成基于皂化改性柚皮粉的氯化血红素改性柚皮粉，密封保存，备用。

步骤5：取0.20g U20卡波姆，加入20mL无水乙醇溶液，浸泡3小时，加入1g步骤4的氯化血红素改性柚皮，搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，装进注射器塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀的颗粒状，制备成基于皂化改性柚皮粉的氯化血红素改性柚皮吸附剂(He-SOP absorbent)，密封保存，备用。

实施例12

本实施例中的一种He-OP absorbent的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：选取新鲜柚子皮作为材料，然后冲洗干净；把柚子皮的黄绿色外表层削除，自然晾干后切片。70℃烘干48h，剪成1cm长度的小段。

步骤2：把烘干后的改性柚皮材料于粉碎机中进行粉碎，过40～70目筛，密封保存，即得柚皮粉(OP)，备用。

步骤3：在100mL的1.0g/L氯化血红素的1％(质量分数)氢氧化钠溶液中，分别加入1g柚皮粉(OP)，在水浴40℃，搅拌、吸附6h后，过滤，70℃下真空干燥12h以上，制备成基于柚皮粉的氯化血红素改性柚皮粉(He-OP)，密封保存，备用。

步骤4：取0.20g U20卡波姆，加入20mL无水乙醇溶液，浸泡3小时，加入1g步骤3的He-OP，用磁力搅拌器搅拌至均匀，加入0.5mL的三乙醇胺，搅拌至均匀，装进注射器塑型成柱状样品，在60℃真空干燥48h，切成均匀的颗粒状，制备成基于柚皮粉的氯化血红素改性柚皮吸附剂(He-OP absorbent)，密封保存，备用。

实施例13表征研究

1.SEM分析

OP(实施例12步骤2的产物)，SOP(实施例1)与He-SOP(实施例9)的微观形貌SEM电镜分析如图3所示。

图3(a)为OP的扫描电镜图像，图3(b)为SOP的扫描电镜图像，右上角皆附局部放大图(1:10)。比较a、b两图可知未改性柚皮纤维组织较平滑疏松，而皂化改性后柚皮显微组织紧缩变皱，空隙增大，有利于主流烟气的吸附。进一步比较两者局部放大图明显可得知，皂化改性柚皮的褶皱多于未改性柚皮，皂化改性柚皮的孔径也明显增大，褶皱增大有利于柚皮孔面接触到烟气中的有害物质，并吸附在表面，孔径增大有利于截留烟气有害物质，颗粒分子则可能会停留于孔内，减少其进入人体呼吸道。

图3(c)为SOP扫描电镜图像，图3(d)为He-SOP扫描电镜图像，比较两图可得，氯化血红素改性柚皮结构较致密，难以进一步比较二者结构，因此在二图右上角附局部放大图(1:20)。综合比较可得，氯化血红素改性使得柚皮表面光滑程度下降，褶皱明显增多，有利于增强对烟气的截留作用。

2.宏观形貌分析

通过模拟甲基紫染料废水吸附实验，进一步验证本发明的吸附剂具有内外贯通的孔道。在150mg/L的20mL甲基紫的甲醇溶液中加入0.30g SOP absorbent(B)(实施例3)，在室温下搅拌吸附24h，取出吸附剂。实验结果如图4所示。

将吸附剂吸附前后的宏观形貌进行对比分析。在宏观上看，图4(a)为吸附剂在吸附前的宏观形貌和在光学显微镜下的局部放大图。观察可见，吸附前吸附剂表面只呈现柚皮经皂化改性处理后的淡黄色。图4(b)为吸附剂吸附甲基紫染料后的宏观形貌和光学显微镜下的局部放大图，能明显看到吸附剂表面为染料的颜色，说明染料分子能够充分截留在吸附剂表面的孔道。图4(c)为吸附染料后吸附剂的横截面的宏观形貌和在光学显微镜下的局部放大图。显微镜下观察可见，甲基紫染料分子能够截留在吸附剂内部。可推测孔道遍布吸附剂内外，且相互连通。

3.TG分析

OP absorbent(实施例8),SOP absorbent(B)(实施例3),He-OP absorbent(实施例12),He-SOP absorbent(实施例9)的TG曲线如图5所示。

从30℃升温到800℃，OP absorbent,SOP absorbent,He-OP absorbent,He-SOPabsorbent在氮气中的分解变化均有三个相同的阶段：第一阶段为水蒸发阶段，在100℃附近几乎没有失重，说明吸附剂内自由水等低沸点化合物基本去除；第二阶段为纤维素的分解过程，该过程失重较快，失重峰值出现在240～260℃附近；第三阶段为柚子皮的碳化阶段，此阶段相对纤维素分解阶段变化较小，失重峰值出现在350℃附近。除此以外，在260～350℃附近是吸附剂中的卡波姆载体热分解阶段。

为比较OP absorbent,SOP absorbent,He-OP absorbent,He-SOP absorbent 4种吸附剂的吸附烟气前后的热稳定性变化，分别称取上述4种吸附剂，分别吸附5根烟支和吸附平衡后进行TG分析。不同吸附剂吸附烟气前后的TG分析对比如图6所示。

相同条件下当烟支数n＝5时，在30～150℃，图6(a)中He-SOP absorbent失重率为14％，图6(b)中SOP absorbent失重率为14％，图6(c)中OP absorbent失重率为10％，图6(d)中He-OP absorbent失重率为17％。四类吸附剂均有一定程度的失重，由此可推测出四类吸附剂均能对主流烟气中低沸点化合物有截留作用。

相同条件下当吸附剂吸附平衡时，在30～150℃，图6(a)中He-SOP absorbent，失重率为16％，图6(b)中SOP absorbent失重率为22％，图6(c)中OP absorbent失重率为12.5％，图6(d)中He-OP absorbent失重率为19％。四类吸附剂均有不同程度的失重，He-OPabsorbent与OP absorbent在后期吸附后的失重变化较小，SOP absorbent失重变化较大。其中He-SOP absorbent在150～200℃持续失重，失重率达到25％，其他吸附剂在此范围无明显失重变化，因此可推测He-SOPabsorbent和SOP absorbent区别于其他两类吸附剂，这两者的吸附性能较好。

4.FTIR分析

氯化血红素标准品(Hemin standard)的红外光谱、He-SOP(实施例9)与SOP(实施例1)的红外光谱分别如图7(a)、(b)所示。

Hemin红外光谱分析如下：IR(KBr，cm^-1)：3440(s，O-H)，1714(w，C＝O)，1620(s，C＝C)，1398(m，C-N)，1350(w)，1215(m)，660(s)。

He-SOP红外光谱分析如下：IR(KBr，cm^-1)：3400(s，O-H)，2904(m，C-H)，1739(w，C＝O)，1620(s，C＝C)，1521(w)，1419(m)，1373(w，C-N)，1326(w)，1251(w)，1153(s，C＝C)，1110(s，C-O)，1062(s，C＝O)，1028(s，C-C)，711(w)，638(m)。

SOP红外光谱分析如下：IR(KBr，cm^-1)：3400(s，O-H)，2904(m，C-H)，1620(s，C＝C)，1419(m)，1373(w，C-N)，1326(w)，1238(w)，1153(s，C＝C)，1110(s，C-O)，1062(s，C＝O)，1028(s，C-C)，657(w)，621(m)。

SOP和He-SOP红外光谱对比分析如下：两条曲线在3400cm^-1处有一明显吸收峰，为O-H的伸缩振动峰，说明柚子皮中含有大量的羟基；在2904cm^-1处有明显的吸收峰，为饱和烃的C-H伸缩振动，说明柚子皮中含有大量的烷基；在1028cm^-1有一明显的吸收峰，为C-C的伸缩振动峰。在波数为1062、1110、1153cm^-1处的吸收峰分别对应于柚子皮中羰基的C＝O伸缩振动峰、纤维素等有机分子的C-O伸缩振动峰和C＝C骨架的伸缩振动峰。

在He-SOP红外光谱图上，与SOP不同的有：在1739cm^-1上有一个吸收峰，为氯化血红素的羰基上的C＝O的特征峰；在1521cm^-1上有一个弱吸收峰，如图7(b)所示1621cm^-1～1399cm^-1之间的峰是卟啉环的伸缩振动产生的，因此归属为卟啉环上的伸缩振动峰。在1373cm^-1左右出现了C-N的伸缩振动峰和1620cm^-1有一明显的吸收峰为C＝C的伸缩振动峰，这是氯化血红素分子的特征吸收峰；660cm^-1左右是无机离子的吸收峰，与图7(a)中无机离子吸收峰位置相近，归属为氯化血红素卟啉环中的金属离子。上述分析结果说明氯化血红素已经成功负载在SOP上。

实施例14He-SOP的氯化血红素负载量研究

为进一步验证氯化血红素负载在SOP上，使用原子吸收光谱法测定氯化血红素在SOP上的负载量，通过测定He-SOP中的含铁量计算出氯化血红素的实际负载量。具体实验内容如下：

(1)样品前处理：在100mL浓度分别为200、400、1000mg/L的氯化血红素的1％氢氧化钠溶液中，加入1g过40～70目的SOP(实施例9步骤3的产物)，在水浴40℃时，搅拌、吸附6小时后，过滤、水洗至中性；60℃下真空干燥48h，密封保存，备用。准确称取200mg He-SOP样品于100mL烧杯中，用少量去离子水润湿，缓慢加入25mL浓硝酸，加热并保持微沸状态，使其充分消解。当激烈反应完毕，冷却至室温，加入2mL高氯酸，继续加热分解完全，将样品蒸至近干。取下冷却，加入10mL 1％的稀硝酸溶液，加热，冷却后过滤，将滤液转移到50mL容量瓶中，用1％稀硝酸溶液定容，摇匀。

(2)绘制铁标准吸收曲线：配制浓度分别为0.0、0.4、0.8、1.6、2.4、3.2mg/L的高纯铁标准1％稀硝酸溶液，测定各溶液在波长为248.3nm处的吸光度。以含铁总量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，铁标准曲线如图8所示。

(3)样品中含铁量的测定：按上述标准曲线绘的相同条件和步骤测定其吸光度，根据未知液吸光度，在标准曲线上查出未知液相对应铁的量，然后计算试样中微量铁的含量(mg·L^-1)。根据公式(5)计算出样品中铁含量，推算出氯化血红素在皂化改性柚皮上的负载量，实验结果如图9所示。

计算公式：

式中：

ρ--标准曲线上得到的相应浓度(mg/mL)；

V--定容体积(mL)；

m--试样质量(g)。

如图9所示，通过探究不同氯化血红素溶液浓度在皂化改性柚皮上的负载量，原子吸收光谱法测定结果得出，氯化血红素溶液浓度分别为200mg/L、400mg/L、1000mg/L时，其在皂化改性柚皮上的负载量分别为5.392mg/g、6.236mg/g、31.86mg/g。在氯化血红素溶液浓度为1000mg/L时，其在柚皮上的负载量最高，因此本发明优选使用氯化血红素溶液浓度为1000mg/L作为改性实验条件。

实施例15吸附效果对比实验

为验证本发明制得的改性柚皮吸附剂对烟气中有害物质的吸附效果，设置了如下对比吸附实验：

1.吸附剂的净增重率研究

所述涉及“吸附剂的净增重率”使用公式(1)计算。

计算公式：

式中：

m₀—吸附前吸附剂样品的质量(g)；

m_n—吸附n根烟支后吸附剂的质量(g)。

(1)把0.3208g SOP absorbent(A)(实施例2)与0.1272g SOP absorbent(B)(实施例3)分别装入烟嘴内胆中，在相同条件下分别进行模拟烟气吸附实验，抽吸5根烟支。具体吸附效果见图10(a)。相同条件下吸附5根烟支后，SOPabsorbent(A)的净增重率为69.825mg/g；SOP absorbent(B)的净增重率为209.119mg/g。因此SOP absorbent(B)的吸附效果优于SOP absorbent(A)的吸附效果。选用无水乙醇作为卡波姆的溶剂与普通的卡波姆高分子水溶液相比，无水乙醇使卡波姆发生絮凝，对改性柚皮粉具有更好的粘结作用，对于SOP来说，使用无水乙醇作为溶剂，解决了其孔道内的客体小分子在较低温度干燥条件下难以完全去除的技术问题。因此，本发明优选无水乙醇与U20卡波姆混合均匀。

(2)把按卡波姆与SOP质量比分别为1:4、1:5、1:6的0.1646g、0.1532g、0.1616g，参照实施例3的方法制得的SOP absorbent(B)分别放入烟嘴烟胆中，在相同条件下分别进行模拟烟气吸附实验，抽吸5根烟支。具体吸附效果见图10(b)。相同条件下吸附5根烟支后，卡波姆与SOP质量比为1:4的SOP absorbent(B)净增重率为131.835mg/g；卡波姆与SOP质量比为1:5的SOP absorbent(B)净增重率为259.791mg/g；卡波姆与SOP质量比为1:6的SOPabsorbent(B)净增重率为140.37mg/g。因此，本发明优选卡波姆与SOP质量比为1:5。

(3)把0.1804g OP absorbent(实施例8)与0.1646g SOP absorbent(B)(实施例3)分别装入烟嘴内胆中，在相同条件下分别进行模拟烟气吸附实验，抽吸5根烟支。具体吸附效果见图10(c)。相同条件下吸附5根烟支后，OP absorbent的净增重率为69.845mg/g；SOPabsorbent(B)的净增重率为131.835mg/g。结果表明皂化改性后的柚皮吸附剂比柚皮吸附剂具有更明显的滤毒效果。

(4)把0.1626g SOP(实施例3步骤3的产物)、0.1532g SOP absorbent(B)(实施例3)与0.3021g卡波姆吸附剂(即纯U20卡波姆)分别装入烟嘴内胆中，在相同条件下分别进行模拟烟气吸附实验，抽吸5根烟支。具体吸附效果见图10(d)。相同条件下吸附5根烟支后，SOP的净增重率为27.060mg/g；卡波姆吸附剂的净增重率28.932mg/g；SOP absorbent(B)的净增重率为259.791mg/g。结果表明SOP absorbent(B)比单纯的卡波姆吸附剂或SOP均具有更好的吸附效果，说明SOP与卡波姆复合后具有协同增效的作用。

(5)把0.1507g OP absorbent(实施例8)、0.1517g SOP absorbent(B)(实施例3)、0.1506g He-OP absorbent(实施例12)和0.1507g He-SOP absorbent(实施例9)分别放入烟嘴烟胆中，在相同条件下分别进行模拟烟气吸附实验，吸附效果如图11所示。OPabsorbent在吸附21根烟支后达到吸附平衡，最大净增重率为298.6mg/g，在吸附25根烟支后达到吸附平衡SOP absorbent(B)，最大净增重率为403.7mg/g，He-OP absorbent在吸附22根烟支后达到吸附平衡，最大净增重率为330.0mg/g，He-SOP absorbent在吸附25根烟支后达到吸附平衡，最大净增重率为473.8mg/g。结果表明He-SOP absorbent比SOPabsorbent(B)等吸附剂具有更好的滤毒效果。

2.烟碱去除效果研究

主流烟气的烟碱的测量方法如下：

1.烟气样品捕集及萃取

图2为自制的烟气吸收装置(注：a-烟支样品；b-烟嘴内胆；c-吸附剂样品；d/e/f-吸收瓶；g-气体流量计；h-气体控速阀)，在烟嘴内胆中加入一定质量吸附剂，在干燥的吸收瓶准确加入50g/L氢氧化钠溶液10mL及萃取剂(乙酸乙酯)10mL，控制气流速度为140mL/min，每根烟支抽吸时间为4min，连续抽吸5支，捕集烟气于吸收装置中，密封，充分恒温振荡萃取1h，合并3个广口瓶中的溶液。准确移取上层清液1mL，准确加入内标溶液(含4g/L正十七烷的乙酸乙酯溶液)10μL，采用0.45μm有机滤膜过滤，移至色谱瓶进行GC/MS分析。另做一组试剂空白样品和不添加吸附剂的对照卷烟(空白)对比，同一组样品平行测定3次。

2.分析条件

2.1.色谱分析条件

色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm，0.25μm)；载气为氦气，载气流1mL·min^-1，恒流模式；进样量1μL；进样方式为分流进样；分流比20:1；进样口温度230℃，传输线温度280℃；程序升温：初始温度80℃，保持5min；以4℃·min^-1速率升温至160℃，保持2min；再以20℃·min^-1速率升温至280℃，保持10min。

2.2.质谱分析条件

电子轰击离子源(EI)，离子源温度230℃；四极杆温度150℃；选择离子监测扫描模式(SIM)；溶剂延迟5min；离子驻留时间50ms。

表1各分析物的选择离子

2.3.测量结果计算及表述

每种被测组分选择1个母离子，2个子离子。在相同实验条件下，采用内标法定量，内标物为十七烷。以烟碱与十七烷的峰面积比为纵坐标(Y)，烟碱浓度与十七烷浓度之比为横坐标(X，μg/mL)，进行回归分析。回归方程为Y＝1.385X-01022，相关系数R²＝0.9996，线性范围为250.0～2500μg/cig.。

计算公式：

式中：

q—吸附剂对烟碱的吸附量(mg/g)

M—每支卷烟主流烟气中烟碱的含量(mg/cig.)

c₀—烟嘴中不添加吸附剂的烤烟烟气萃取液中烟碱浓度(μg/mL)；

c_x—烟嘴中添加不同吸附剂的烤烟烟气萃取液中烟碱浓度(μg/mL)；

V—萃取液体积(mL)；

n—烟支数量(cig.)；

m—吸附剂质量(mg)。

按照每支卷烟加入150mg吸附剂的标准将吸附剂加入到香烟烟嘴内胆中，采用如图2所示的自制烟气吸收装置，随机抽吸5根烟支，捕集烟气中的气相物和粒相物，通过GC/MS检测未添加吸附剂的对照卷烟(空白)和添加吸附剂的卷烟样品主流烟气中的烟碱含量进行对比，平行测定三次，结果如表2所示。不同吸附剂的总粒相物吸附量对比图与不同吸附剂的烟碱吸附量对比图，分别如图12(a)、(b)所示。

表2各样品卷烟烟气的烟碱含量及降幅、烟碱吸附量、总粒相物吸附量

为验证吸附剂能有效去除主流烟气中的烟碱，将“1.吸附剂的净增重率研究”的实验(5)中吸附平衡并且捕及有粒相物的吸附剂放入25mL锥形瓶中，准确加入3mL乙酸乙酯，室温下超声萃取20min后振荡萃取24h，准确移取上层清液1mL，准确加入内标溶液(含4g/L正十七烷的乙酸乙酯溶液)10μL，采用0.45μm有机滤膜过滤，通过GC/MS对吸附剂中截留的烟碱含量进行分析，结果如图14、表3所示。图14为吸附剂截留所得烟碱的气相色谱总离子流图，其中所示保留时间为17.335min的物质为烟碱；保留时间为27.952min的物质为正十七烷。

表3各吸附剂的烟碱和总粒相物的吸附量

3.苯酚去除效果研究

主流烟气的苯酚的测量方法如下：

1.烟气样品捕集及萃取

采用图2中自制的烟气吸收装置，在烟嘴内胆中加入一定质量吸附剂，在干燥的吸收瓶准确加入萃取剂(甲醇)20mL，控制气流速度为140mL/min，每根烟支抽吸时间为4min，连续抽吸10支，捕集烟气于吸收装置中，密封，充分恒温振荡萃取1h，合并广口瓶的溶液。准确移取上层清液1mL，准确加入内标溶液(含0.4g/L 2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液)10μL，采用0.45μm有机滤膜过滤，移至色谱瓶进行GC/MS分析。另做一组试剂空白样品和不添加吸附剂的对照卷烟(空白)对比，同一组样品平行测定3次。

2.分析条件

2.1.色谱分析条件

色谱柱：DB-35MS(30m×0.25mm，0.25μm)；载气为氦气，载气流1mL·min^-1，恒流模式；进样量1μL；进样方式为分流进样；分流比10:1；进样口温度250℃；程序升温：初始温度80℃，以10℃·min^-1速率升温至240℃，保持14min。

2.2.质谱分析条件

电子轰击离子源(EI)，电离能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；选择离子监测扫描模式(SIM)；溶剂延迟2min。

表4各分析物的选择离子

2.3.测量结果计算及表述

每种被测组分选择1个母离子，2个子离子。在相同实验条件下，采用内标法定量，内标物为2,6-二甲基苯酚。以苯酚与2,6-二甲基苯酚的峰面积比为纵坐标(Y)，苯酚浓度与2,6-二甲基苯酚浓度之比为横坐标(X，μg/mL)，得到线性回归方程、线性范围和相关系数分别为Y＝0.412615X+0.00018，线性范围为2.16～43.2μg/mL，R²＝0.9986；定量限为4.26μg/cig。

计算公式：

式中：

q—吸附剂对苯酚的吸附量(mg/g)

A—每支卷烟主流烟气中苯酚的含量(mg/cig.)

ρ₀—烟嘴中不添加吸附剂的烤烟烟气萃取液中苯酚浓度(μg/mL)；

ρ_x—烟嘴中添加不同吸附剂的烤烟烟气萃取液中苯酚浓度(μg/mL)；

V—萃取液体积(mL)；

n—烟支数量(cig.)；

m—吸附剂质量(mg)。

按照每支卷烟加入150mg吸附剂的标准将吸附剂加入到香烟烟嘴内胆中，采用如图2所示的自制烟气吸收装置，随机抽吸10根烟支，捕集烟气中的气相物和粒相物，通过GC/MS检测未添加吸附剂的对照卷烟(空白)和添加吸附剂的卷烟样品主流烟气中的苯酚含量进行对比，平行测定三次。结果如表5、图13所示。图13(a)、(b)分别为不同吸附剂的总粒相物吸附量对比图与不同吸附剂的苯酚吸附量对比图。

表5各样品卷烟烟气的苯酚含量及降幅、苯酚吸附量、总粒相物吸附量

为验证吸附剂能有效去除主流烟气中的苯酚，将“1.吸附剂的净增重率研究”的实验(5)中吸附平衡并且捕及有粒相物的50mg的吸附剂放入25mL锥形瓶中，准确加入2mL甲醇，室温下超声萃取20min后振荡萃取24h，准确移取上层清液500μL，准确加入内标溶液(含0.4g/L 2,6-二甲基苯酚的甲醇溶液)500μL，过0.45μm有机滤膜，通过GC/MS对吸附剂中截留的苯酚等有害物质进行分析。图15为吸附剂截留所得苯酚等有害物质的气相色谱总离子流图。图15所示保留时间为3.223min的物质为苯酚；保留时间为4.701min的物质为内标物2，6-二甲基苯酚；保留时间为8.275min的物质为烟碱。

4.CO去除效果研究

按照每支卷烟加入150mg吸附剂的标准将吸附剂加入到香烟烟嘴内胆中，捕集烟气中的气相物200mL于15L密闭容器中，通过AS8900型气体检测仪检测未添加吸附剂的对照卷烟(空白)和添加吸附剂的卷烟样品主流烟气中的CO含量进行对比，平行测定三次，结果如表6所示。

表6各样品卷烟烟气的CO含量及降幅

综合表2、3、5和6，图12～15结果分析如下，四类吸附剂均能吸附卷烟主流烟气中的烟碱、苯酚和CO。OP absorbent对主流烟气中烟碱成分的去除较多，但是对总粒相物的吸附量和焦油成分中的苯酚、CO等有害物质去除较少，极大程度上降低了卷烟的抽吸品质，并且滤毒效果欠佳。He-OP absorbent对CO的去除率相对较高，说明氯化血红素在柚皮上负载改性使得柚皮吸附剂对CO的去除率增大，但是对烟碱、苯酚和总粒相物的去除率总体较低，吸附效果不明显。

相对其他三类吸附剂而言，He-SOP absorbent能适当降低烟碱的含量，降低了烟碱对人体的危害，并对总粒相物、苯酚吸附量及CO降低率均最高，能显著去除苯酚和CO，降幅分别为42.80％和48.88％，高于现有技术中生物多胺改性石墨烯材料(SP-GO)对苯酚的去除率(29.20％；匡映,郑厚清,宋旭艳,et al.生物多胺改性石墨烯选择性吸附主流烟气中苯酚的研究[J].湖北农业科学,2018,v.57；No.606(09):27-31.)和TMV-纳米金复合材料对CO的去除率(27.43％；刘楠,唐纲岭,陈再根,et al.基于烟草花叶病毒模板高密度纳米金的制备及其对卷烟烟气CO的影响[J].烟草科技,2012(8):000066-69.)。结果表明He-SOPabsorbent能同时对苯酚和CO有高效显著的去除作用。

综上所述，在氯化血红素改性与皂化改性共同作用下，He-SOP absorbent显著地优化了He-OP absorbent和SOP absorbent的吸附性能，对苯酚和CO的共同去除作用有了显著的提高，解决了基于柚皮进行皂化改性或基于柚皮进行氯化血红素改性的柚皮吸附剂滤毒效果和吸附性能欠佳的问题。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取样：柚子皮冲洗干净后，把柚子皮的黄绿色外表层削除后晾干，烘干，得到柚皮材料；

(2)皂化改性：将柚皮材料置于由碱性溶液和乙醇组成的混合溶液中浸泡16～36h，过滤，洗涤至中性，干燥并粉碎，得到皂化改性柚皮粉；

(3)氯化血红素改性：将步骤(2)的皂化改性柚皮粉加入氯化血红素溶液中，30～50℃下搅拌6～12h，过滤，洗涤至中性，干燥，得到基于皂化改性的氯化血红素改性柚皮粉；

(4)胶状化：将步骤(2)的皂化改性柚皮粉或步骤(3)中基于皂化改性的氯化血红素改性柚皮粉与卡波姆搅拌混合，用无水乙醇溶液或去水作为溶剂，加入适量三乙醇胺，置于模具中塑型，干燥后即得所述的环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂。

2.根据权利要求1所述的环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液；

步骤(2)中所述的混合溶液中乙醇的终浓度为50％；

步骤(3)中所述的氯化血红素溶液的浓度为0.2～1g/L；

步骤(3)中每克所述的皂化改性柚皮粉配比0.02～0.1g氯化血红素；

步骤(4)中所述的卡波姆与皂化改性柚皮粉或皂化改性的氯化血红素改性柚皮粉的配比为质量比1:(4～6)；

步骤(4)中的溶剂为无水乙醇。

3.根据权利要求1所述的环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的碱性溶液为浓度为质量分数为1％～2％的氢氧化钠溶液；

步骤(2)中的皂化改性柚皮粉为可过40～70目筛的皂化改性柚皮粉；

步骤(3)中所述的氯化血红素溶液的溶剂为质量分数为1％的氢氧化钠溶液；

步骤(4)中所述的卡波姆与皂化改性柚皮粉或皂化改性的氯化血红素改性柚皮粉的配比为质量比1:5；

步骤(4)中所述的卡波姆为卡波姆U20。

4.根据权利要求1所述的环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的烘干为将柚子皮切片后再进行烘干；

步骤(2)所述的柚皮材料为先处理为小块的柚皮材料后，再进行皂化改性步骤；

步骤(2)中每克柚皮材料配比10mL质量分数为0.5％～1％氢氧化钠乙醇溶液；

步骤(4)中所述的干燥为真空干燥。

5.根据权利要求4所述的环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的烘干为在70℃下烘干36～48h；

步骤(2)所述的柚皮材料为先处理为1cm长度的小段的柚皮材料后，再进行皂化改性步骤；

步骤(2)中所述的干燥为在70℃下干燥18～36h；

步骤(3)中所述的干燥为在70℃下干燥24h；

步骤(4)中所述的干燥为在60℃下真空干燥48h；

步骤(4)中所述的塑型为柱状。

6.根据权利要求1所述的环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的制备方法，其特征在于：

所述的制备方法还包括切割后处理步骤，将所述的环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂切割为颗粒状，得到环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的颗粒状成品。

7.一种香烟烟嘴吸附剂，其特征在于：

通过权利要求1～6任一项所述的环保型改性柚皮香烟烟嘴吸附剂的制备方法制得。

8.权利要求7所述的香烟烟嘴吸附剂的应用，其特征在于：

所述的香烟烟嘴吸附剂用于吸附并去除烟碱、苯酚和/或CO。

9.一种香烟过滤嘴，其特征在于：

含有权利要求7所述的香烟烟嘴吸附剂。

10.一种香烟，其特征在于：

含有权利要求7所述的香烟烟嘴吸附剂或权利要求9所述的香烟过滤嘴。