CN103105438B - 同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法，首次开发了气相色谱-离子阱串联质谱同时测定玩具中苯甲醇、芳樟醇、4-甲氧基苯酚、香茅醇、香叶醇、4-乙氧基苯酚、茴香醇、对叔丁基苯酚、肉桂醇、丁香酚、异丁香酚、戊基肉桂醇和金合欢醇13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法，填补了技术空白；本方法可检测布绒玩具、贴纸玩具、塑料玩具(ABS材质、PVC材质、PS材质)，覆盖面较广，应用性较强；离子阱质谱采用二级质谱MS/MS定性和定量，针对基质比较复杂的玩具样品具有较好的定性定量能力。

Description

同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法

技术领域

本发明涉及一种检测技术，尤其是涉及一种同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法。

背景技术

在玩具的生产过程中常会加入香料或加香剂以使玩具带有香味，从而增加其对于儿童的吸引力。香精香料通常由数十到数百种具有芳香气味的有机物组成，这些化合物并不都是安全无害的，有些物质具有较强的致敏性，即所谓的致敏性芳香剂。相关研究表明，至少有1-2％的人在接触香味物质后会发生过敏症状，例如哮喘等呼吸道疾病、头疼、粘膜症状、瘙痒难忍的皮炎等。当含有致敏性物质的玩具被儿童把玩时，这些物质会通过皮肤、吸入、唾液等方式进入体内，从而对儿童健康造成危害。相对于成人来说儿童对化学物质更为敏感，因此也更容易受到伤害。欧盟在2009年通过的2009/48/EC号新指令中将本文中涉及的13种酚醇类芳香剂列为玩具中限用物质，含量均不得高于100mg/kg。

目前国内外关于产品中芳香剂检测方法的研究报道，涉及的主要是化妆品、精油、食品、室内空气等方面。常见的检测方法主要有气相色谱法、气-质联用法、高效液相色谱法、液-质联用法等，样品前处理方式主要为静态顶空、顶空固相微萃取、振荡溶剂萃取、超声辅助溶剂提取等。而对于玩具中芳香剂残留量的测定方法研究，国内外文献及标准中报道较少。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法，其首次开发了气相色谱-离子阱串联质谱同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法，填补了技术空白；本方法可检测布绒玩具、贴纸玩具、塑料玩具(ABS材质、PVC材质、PS材质)等，覆盖面较广，应用性较强；针对基质复杂的玩具样品具有较好的定性定量能力。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法，将玩具样品进行前处理后，采用气相色谱-离子阱质谱测定，气相色谱-离子阱质谱测定的条件为：

(1)毛细管色谱柱：HP-innowax毛细管柱，60m×0.25mm×0.5μm，或等效者；HP-innowax是强极性柱，更适于酚醇类物质的分离；

(2)程序升温：初始温度为60℃，保持1min后以10℃/min速率升至250℃，保持15min；

(3)载气：高纯氦气，流速为1.0mL/min；

(4)进样口温度为250℃；进样模式为分流进样，分流比5∶1；

(5)离子阱质谱的分析温度为：离子阱温度220℃，真空组件温度50℃，传输线温度280℃；离子化方式为EI；电离能量为70eV。

本发明的方法，其中所述酚醇类致敏性芳香剂为苯甲醇、芳樟醇、4-甲氧基苯酚、香茅醇、香叶醇、4-乙氧基苯酚、茴香醇、对叔丁基苯酚、肉桂醇、丁香酚、异丁香酚、戊基肉桂醇和金合欢醇。

本发明的方法，当玩具样品为布绒或贴纸类玩具样品时，所述前处理过程为：将玩具样品用剪刀剪碎至5mm×5mm以下，混匀；准确称取1.0g样品，将其置于容器中，加入20mL丙酮作为提取溶剂，密闭容器，室温下超声提取20min；吸取提取液中上清液，过0.45μm微孔PTFE滤膜后供测定。当玩具样品为塑料玩具样品时，所述前处理过程为：将玩具样品用切割研磨仪粉碎或用剪刀剪碎，称取1.0g样品于容器中，加入10mL有机溶剂溶解，其中ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氢呋喃溶解；超声振荡15min；待溶解完全后，滴加10mL甲醇，振摇至塑料基质沉淀完全，将溶液移至离心管，再用5mL甲醇冲洗容器，然后合并至离心管中，在13000r/min、4℃条件下离心8min，离心后的澄清溶液过石墨化碳固相萃取小柱，甲醇洗脱，收集所有过柱液体于鸡心瓶中；将溶液在10kPa、35℃条件下旋蒸至4mL左右，转移至带刻度的氮吹管中，然后用适量丙酮冲洗鸡心瓶，合并至氮吹管中，定容至5mL，再将溶液过0.45μm微孔PTFE滤膜后供仪器测定。

本发明提供的气相色谱-离子阱串联质谱技术同时检测玩具中苯甲醇等13种芳香剂残留量的测定方法，相比于气相色谱和单级质谱，本方法灵敏度高、抗干扰能力强，能更好地适用于基质背景干扰严重的玩具样品分析。

本发明的同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法，首次开发了气相色谱-离子阱串联质谱同时测定玩具中苯甲醇、芳樟醇、4-甲氧基苯酚、香茅醇、香叶醇、4-乙氧基苯酚、茴香醇、对叔丁基苯酚、肉桂醇、丁香酚、异丁香酚、戊基肉桂醇和金合欢醇13种致敏性芳香剂残留量的方法，填补了技术空白；本方法可检测布绒玩具、贴纸玩具、塑料玩具(ABS材质、PVC材质、PS材质)，覆盖面较广，应用性较强。离子阱质谱采用二级质谱MS/MS定性和定量，针对基质比较复杂的玩具样品具有较好的定性定量能力；现有的检测13种物质其中部分物质的方法大多是采用GC-MS检测，相比较而言，GC-MS在做基质较复杂的样品时，定性定量能力有所限制。而GC-MS/MS可较好的排除基质背景干扰，从而大大增加定性定量能力。

具体实施方式

为进一步说明本发明，结合以下实施例具体说明：

1、样品前处理

布绒和贴纸玩具：将玩具样品用剪刀剪碎至5mm×5mm以下，混匀。准确称取1.0g样品(精确至1mg)，将其置于50mL锥形瓶中(或50mL带塞试管中)，加入20mL丙酮作为提取溶剂，塞紧瓶塞，封口膜封口，室温下超声提取20min。吸取提取液中上清液，过0.45μm微孔PTFE滤膜后供气相色谱-离子阱质谱测定。

塑料玩具：将玩具样品用切割研磨仪粉碎或用剪刀剪碎，称取1.0g样品于50mL锥形瓶中，加入10mL试剂溶解(ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氢呋喃溶解)，超声振荡15min。待溶解完全后，滴加10mL甲醇，振摇直至塑料基质沉淀完全，将溶液移至离心管，再用5mL甲醇冲洗锥形瓶，然后合并至离心管中，在13000r/min、4℃条件下离心8min，取澄清溶液待用。

用5mL甲醇润洗Envi-carb石墨化碳固相萃取小柱，将离心后的澄清溶液过柱，10mL甲醇洗脱，收集所有过柱液体于鸡心瓶中。将溶液在10kPa、30℃条件下旋蒸至4mL左右，转移至带刻度的氮吹管中，然后用适量丙酮冲洗鸡心瓶，合并至氮吹管中，用丙酮定容至5mL(如溶液多于5mL，可用缓氮气流吹至小于5mL，定容至5mL即可)。将溶液过0.45μm微孔PTFE滤膜后供仪器测定。

前处理步骤的讨论：

A.塑料样品常用前处理方法有加速溶剂萃取、固相萃取、超声提取、微波萃取等。本方法采取超声辅助方式，利用适当有机溶剂将塑料充分溶解，然后用甲醇作为沉淀剂使塑料基质沉淀，从而可将塑料中残留的有机物较充分地提取出来。方法比较了甲醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、DMF的溶解效果，结果发现ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氢呋喃溶解，效果较好。采用甲醇作为沉淀剂，可有效使塑料沉淀。塑料玩具基质比较复杂，固相萃取的作用主要是除去基质中的色素以及其它一些杂质。石墨化碳固相萃取小柱对色素的吸附效果较好，用10ml甲醇洗脱，可完全洗脱目标物又能将色素等杂质保留在柱上。

B.布绒和贴纸玩具样品采用超声提取方式进行提取，提取后溶液需过滤膜以除去微小的颗粒。实际检测中发现，多数情况下丙酮提取布绒或贴纸玩具样品后的溶液无颜色或颜色很浅，此时可直接过滤膜后上机测定，如果溶液颜色较深，可参考塑料玩具样品的处理方法，用甲醇将溶液定容至25mL左右，固相萃取和旋蒸条件不变，最终定容至5mL，经过滤膜上机测定，结果也可满足要求。

2、气相色谱-离子阱质谱测定条件

对气相色谱分离所采用的具体条件，包括色谱柱种类、程序升温条件、进样模式等不作限定，凡是可以有效分离13种目标物质的方法均可以使用。

以下给出的是典型的测定条件。

a.仪器配置：Varian 450-240气相色谱-离子阱质谱仪(GC-IT-MS/MS)

b.毛细管色谱柱：HP-innowax毛细管柱(品牌：安捷伦Agilent)：60m×0.25mm×0.5μm，或等效者；

c.程序升温：初始温度为60℃，保持1min后以10℃/min速率升至250℃，保持15min；

d.载气：高纯氦气，流速为1.0mL/min；

e.进样口温度：250℃；进样模式：分流进样，分流比5∶1；

f.检测器：离子阱质谱(IT-MS/MS)；

g.分析温度：离子阱温度(Trap Temperature)220℃，真空组件温度(Manifold Temperature)50℃，传输线温度(Transfer Line Temperature)280℃；

h.离子化方式：EI；电离能量：70eV；

i.监测方式：MS/MS；

j.碰撞模式：共振模式；

k.自增益控制(Target TIC)：20000；

l.灯丝电流(Emission Current)：10uA；

m.溶剂延迟10min。

13种目标物质的基本信息、色谱保留时间及质谱分析参数具体见表1。

表1 13种物质的色谱及质谱分析参数

注：带*的作为首选定量离子

3、标准溶液的配制和标准工作曲线

在设定的色谱条件下，将标准工作溶液按浓度从低到高依次进行测定，以得到的定量离子色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的各物质的进样浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。结果表明，各物质在其线性范围内，浓度值与峰面积有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.9963。

本方法以响应信号大于噪声10倍时对应的物质含量作为定量限，在测定布绒和贴纸样品时，确定各物质的定量限均小于40mg/kg，在测定塑料样品时，各物质的定量限均小于10mg/kg。详细结果如表2所示。

表2 13种物质的线性范围、相关系数、方法的定量限

4、方法的回收率和精密度

我们对于每种物质设定了3个添加浓度，按本方法所确定的实验条件，对每个添加浓度重复进行6次试验。对于塑料样品，采用玩具市场上最常见的ABS塑料玩具作为空白基质。由结果可知，方法对于不同物质的回收率在80.2％-105.9％之间，相对标准偏差(RSD)在0.7％-8.9％之间。具体数据见表3。

表3方法的回收率及精密度(n＝6)

5、玩具实际样品的测定

应用本方法，对从市场上购买到的5种布绒玩具、5种贴纸玩具和5种塑料玩具进行上述13种致敏性芳香剂残留量的测定。测定结果为，苯甲醇在2种布绒玩具、2种塑料玩具、3种贴纸玩具中被检出，含量分别为52.3mg/kg、6.1mg/kg、43.0mg/kg、4.6mg/kg、580.8mg/kg、538.9mg/kg和14.8mg/kg；4-甲氧基苯酚在3种塑料、2种贴纸玩具中被检出，含量分别为12.1mg/kg、11.3mg/kg、7.4mg/kg、14.8mg/kg和9.3mg/kg；肉桂醇在4种贴纸玩具中被检出，含量分别为87.2mg/kg、22.9mg/kg、19.4mg/kg和18.2mg/kg；茴香醇在1种布绒、1种塑料玩具中被检出，含量为9.8mg/kg和3.1mg/kg；对叔丁基苯酚在2种贴纸玩具中被检出，含量为20.5mg/kg和16.3mg/kg；金合欢醇在1种塑料玩具中被检出，含量为49.8mg/kg。其余均未检出。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (1)

1.一种同时测定玩具中13种酚醇类致敏性芳香剂残留量的方法，其特征在于：将玩具样品进行前处理后，采用气相色谱-离子阱质谱测定，气相色谱-离子阱质谱测定的条件为：

（1）毛细管色谱柱：HP-innowax毛细管柱，或等效者；

（2）程序升温：初始温度为60℃，保持1min后以10℃/min速率升至250℃，保持15min；

（3）载气：高纯氦气，流速为1.0mL/min；

（4）进样口温度为250℃；进样模式为分流进样，分流比5：1；

（5）离子阱质谱的分析温度为：离子阱温度220℃，真空组件温度50℃，传输线温度280℃；离子化方式为EI；电离能量为70eV；

当玩具样品为布绒或贴纸类玩具样品时，所述前处理过程为：将玩具样品用剪刀剪碎至5mm×5mm以下，混匀；准确称取1.0g样品，将其置于容器中，加入20mL丙酮作为提取溶剂，密闭容器，室温下超声提取20min；吸取提取液中上清液，过0.45μm微孔PTFE滤膜后供测定；

当玩具样品为塑料玩具样品时，所述前处理过程为：将玩具样品用切割研磨仪粉碎或用剪刀剪碎，称取1.0g样品于容器中，加入10mL有机溶剂溶解，其中ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氢呋喃溶解；超声振荡15min；待溶解完全后，滴加10mL甲醇，振摇至塑料基质沉淀完全，将溶液移至离心管，再用5mL甲醇冲洗容器，然后合并至离心管中，在13000r/min、4℃条件下离心8min，离心后的澄清溶液过石墨化碳固相萃取小柱，甲醇洗脱，收集所有过柱液体于鸡心瓶中；将溶液在10kPa、35℃条件下旋蒸至4mL左右，转移至带刻度的氮吹管中，然后用适量丙酮冲洗鸡心瓶，合并至氮吹管中，定容至5mL，再将溶液过0.45μm微孔PTFE滤膜后供仪器测定；

所述酚醇类致敏性芳香剂为苯甲醇、芳樟醇、4-甲氧基苯酚、香茅醇、香叶醇、4-乙氧基苯酚、茴香醇、对叔丁基苯酚、肉桂醇、丁香酚、异丁香酚、戊基肉桂醇和金合欢醇。