JP2010007068A - フリーデルクラフツ後架橋された吸着剤および製造方法 - Google Patents

フリーデルクラフツ後架橋された吸着剤および製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】従来の吸着剤の欠点を克服し、かつ後架橋吸着剤の吸着および脱着性能の双方を向上させる。
【解決手段】後架橋吸着剤が（ａ）少なくとも４７重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマー、および（ｂ）５３重量％までの少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーのモノマー単位；並びに０〜０．２ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基を含み、乾燥した吸着剤が約７００〜１５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、６．０〜１１．８ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．２〜３．５ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、全ＢＪＨ吸着細孔容積の２０％未満のＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積、全ＢＪＨ吸着細孔容積の２４％未満のＨＫマイクロ細孔容積を有する。本発明は、当該ポリマー系吸着剤の製造方法にも関する。
【選択図】なし

Description

本発明は概して後架橋された（ｐｏｓｔ−ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）吸着剤、並びにポリビニル芳香族モノマーとモノビニル芳香族モノマーとを共重合し、続いてポロゲンを除去することなく、単一の反応容器内で、コポリマーのペンダントビニル基のフリーデルクラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応後架橋による、高い多孔度および高い表面積を有する後架橋された吸着剤樹脂を製造する方法に関する。
多孔性で高度に架橋した芳香族コポリマーは、有機化合物の分離および精製のための吸着剤として広く使用されている。ポリマー系吸着剤の吸着容量は、概して、表面積および多孔度の増加と共に増加する。多孔性で高度に架橋した芳香族コポリマーの表面積および多孔度を増加させる一方法は、米国特許第４，５４３，３６５号、第５，２１８，００４号、第５，８８５，６３８号、第６，１４７，１２７号、第６，２３５，８０２号、第６，５４１，５２７号、Ａ．Ｋ．Ｎｙｈｕｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｖｏｌ．３８，１３６６−１３７８（２０００）、Ｃ．Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｖｏｌ．８３，１６６８−１６７７（２００２）、およびＫ．Ａｌｅｋｓｉｅｖａ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｖｏｌ．４７，６５４４−６５５０（２００６）に記載されるように、そのコポリマーからポロゲンを除去し、熱で乾燥させた後で、コポリマー中に残留するビニル基を、ルイス酸触媒の存在下、高温で反応させることである。後架橋されたコポリマーは元のポリマーと比較してより高い多孔度、より高い表面積を有し、よって表面積の増大と共に、向上された吸着容量、特に低分子の吸着容量を示す。しかし、ポロゲンの蒸留除去および元のコポリマーの乾燥は結果として増大したマイクロ細孔含量をもたらし、これは全細孔容積の３０％を超える場合がある。この高いマイクロ細孔含量の吸着剤が有機化合物の回収に使用される場合には、高い吸着容量にもかかわらず、吸着された化合物は多くの場合、素早くかつ完全に脱着させられるのが困難である。
米国特許第４，５４３，３６５号明細書 米国特許第５，２１８，００４号明細書 米国特許第５，８８５，６３８号明細書 米国特許第６，１４７，１２７号明細書 米国特許第６，２３５，８０２号明細書 米国特許第６，５４１，５２７号明細書
Ａ．Ｋ．Ｎｙｈｕｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｖｏｌ．３８，１３６６−１３７８（２０００） Ｃ．Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｖｏｌ．８３，１６６８−１６７７（２００２） Ｋ．Ａｌｅｋｓｉｅｖａ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｖｏｌ．４７，６５４４−６５５０（２００６）
本発明により取り組まれる課題は、吸着剤におけるマイクロ細孔の多さによりもたらされる遅い脱着速度のような従来の吸着剤の欠点を克服すること、および後架橋された吸着剤の吸着および脱着性能の双方を向上させることである。よって、本発明は、後架橋された吸着剤においてマイクロ細孔含量を低減させるように、フリーデルクラフツ触媒の存在下、ポロゲンを除去することなく、高度に架橋した芳香族コポリマーを製造する方法を提供する。
本発明は後架橋された吸着剤であって、
（ａ）少なくとも４７重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび（ｂ）５３重量％までの少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーのモノマー単位；並びに
０〜０．２ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基；
を含み；
乾燥した吸着剤が約７００〜１５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、６．０〜１１．８ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．２〜３．５ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、全ＢＪＨ吸着細孔容積の２０％未満のＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積、および全ＢＪＨ吸着細孔容積の２４％未満のＨＫマイクロ細孔容積を有する；
後架橋された吸着剤に関する。
本発明は、
（ｉ）共重合ポロゲンの存在下、少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含むモノマーを懸濁共重合する工程；
（ｉｉ）フリーデルクラフツ触媒の存在下、補助溶媒（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）としての後架橋ポロゲンを用いて、コポリマーを後架橋する工程；並びに
（ｉｉｉ）後架橋された吸着剤を単離する工程；
を含む、ポリマー系吸着剤を製造する方法にさらに関する。
本発明は、本発明の主要部として、高い容量で有機化合物を吸着する高い多孔度および高い比表面積の樹脂を製造する方法を提供することにより、最新のポリマー系吸着剤の欠点を克服する。高い多孔度および低いマイクロ細孔含量の吸着剤は吸着された化合物が容易に樹脂から脱着されるのを可能にする。
本発明において使用される場合、「ＢＥＴ」はＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ理論を意味し、これは多層吸着に基づく吸着モデルである。ＢＥＴ平均細孔直径は、Ｄ＝４Ｖ／Ａの式を用いて計算される（Ｄ−平均細孔直径；Ｖ−細孔容積；Ａ−比表面積）。
ここで使用される場合、「ＢＪＨ」は、窒素吸着データから細孔サイズ分布を計算するためのＢａｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａスキームを意味する。
ここで使用される場合、「ＨＫ」は、低圧吸着等温線からマイクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）サイズ分布を評価するためのＨｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法を意味する。
懸濁共重合に使用されるモノマーは少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーを含む。ポリビニル芳香族モノマーには、メタ−ジビニルベンゼンおよびパラ−ジビニルベンゼンのようなジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、並びにその誘導体、例えば、ジビニルクロロベンゼンのようなハロゲン化置換体からなる群が挙げられる。これらの化合物は単独でまたはその２種以上の混合物として使用されうる。特に好ましいポリビニル芳香族モノマー混合物はメタ−およびパラ−ジビニルベンゼンからなる。
本発明の第１の態様において使用されるポリビニル芳香族モノマーの量は、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、少なくとも４７％である。好ましいのは、少なくとも５５％で、特に６３％〜８０％である。
本発明において、パーセンテージの範囲における、用語「少なくとも」は、その範囲の出発点以上で１００％未満の全ての量を意味する。
懸濁共重合に使用されるモノマーは少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含む。モノビニル芳香族モノマーの例としては、スチレン、および（Ｃ１−Ｃ４）アルキル−置換スチレン、例えば、エチルビニルベンゼン（メタ−エチルビニルベンゼンおよびパラ−エチルビニルベンゼンを含む）、ビニルトルエン、並びにその誘導体、例えば、ビニルベンジルクロライドおよびエチルビニルベンジルクロライドのようなハロゲン化置換体が挙げられるがこれらに限定されない。これらの化合物は単独でまたはその２種以上の混合物として使用されうる。好ましいのは、メタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物、並びにスチレン、メタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物のような混合物から選択される。
本発明の第１の態様において使用されるモノビニル芳香族モノマーの量は、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、５３％までである。好ましいのは、４５％までで、特に２０％〜３７％である。
範囲における用語「まで」は０より大きく、その範囲の終点以下の全ての量を意味する。
極端な実施形態においては、コポリマーは、コポリマーの乾燥重量を基準とした重量パーセンテージで、（ａ）ほぼ１００％のメタ−およびパラ−ジビニルベンゼンの混合物、並びに（ｂ）ほぼ０％のメタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物のモノマー単位を含む。
任意選択的に、コポリマーは、コポリマーの乾燥重量を基準にして１０重量％まで、好ましくは５重量％までの共重合された極性ビニルモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを含むことができる。このモノマー群は上記のいずれの他のモノマーも含まない。
本発明のある実施形態においては、コポリマーは、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、５５％〜８０％のメタ−ジビニルベンゼン、パラ−ジビニルベンゼン、並びにメタ−およびパラ−ジビニルベンゼンの混合物から選択される少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーと、２０％〜４５％のメタ−エチルビニルベンゼン；パラ−エチルビニルベンゼン；スチレン；メタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物；並びに、スチレン、メタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物から選択される少なくとも１種のモノ不飽和ビニル芳香族モノマーとのモノマーを含む。
本発明の別の実施形態においては、コポリマーは、コポリマーの乾燥重量を基準とした重量パーセンテージで、（ａ）約５５％のメタ−およびパラ−ジビニルベンゼンの混合物と、（ｂ）約４５％のメタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物とのモノマーを含む。
後架橋された吸着剤中のペンダントビニル基の含量は０〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、これは、後架橋する前の従来の共重合された多孔性芳香族ポリマーにおける含量よりもかなり少ない。
本発明の第１の態様の吸着剤は、好ましくは、
（ｉ）共重合ポロゲンの存在下、少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含むモノマーを懸濁共重合する工程；
（ｉｉ）フリーデルクラフツ触媒の存在下、補助溶媒としての後架橋ポロゲンを用いて、コポリマーを後架橋する工程；並びに
（ｉｉｉ）後架橋された吸着剤を単離する工程；
を含む方法により製造される。
本発明の第２の態様は、
（ｉ）共重合ポロゲンの存在下、少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含むモノマーを懸濁共重合する工程；
（ｉｉ）フリーデルクラフツ触媒の存在下、補助溶媒としての後架橋ポロゲンを用いて、コポリマーを後架橋する工程；並びに
（ｉｉｉ）後架橋された吸着剤を単離する工程；
を含む、ポリマー系吸着剤を製造する方法にさらに関する。
ポリマー系吸着剤の製造方法は、モノマーの共重合およびコポリマーの後架橋の２つのプロセスを含み、この双方のプロセスにおいてポロゲンが存在する。本発明において、用語「単一の反応容器内で行われる」とは、共重合反応後にポロゲンを除去せず、かつ当該技術分野において通常説明されるように、後架橋する前に元のコポリマーを単離せずに、共重合および後架橋する反応が完了することを意味する。
本発明の第２の態様の懸濁共重合に使用されるモノマー単位は、その量を別にして、第１の態様のと同じである。本発明のポリマー系吸着剤の製造方法は、技術的に許容できるモノマー単位含量のいずれについても好適である。好ましくは、本発明の第２の態様のモノマー単位は少なくとも４７重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび５３重量％までの少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーである。より好ましいのは、５５〜８０重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび２０〜４５重量％の少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーである。
懸濁共重合において使用されるポロゲンは、塩化アルキル、例えば、メチレンジクロライド、エチレンジクロライドおよびプロピレンジクロライド；芳香族クロライド、例えば、クロロベンゼンおよびクロロトルエンなどのカテゴリーから選択される。ポロゲンのモノマーに対する容積比は１：２〜３：１であり、好ましくは１：１〜２：１である。
共重合反応は従来の方法に従って、好ましくは懸濁助剤（例えば、分散剤、保護コロイドおよび緩衝剤）を含む連続水性相溶液を、続いて、モノマー、ポロゲンおよび開始剤を含む有機相溶液と混合して行われる。モノマーは高温で共重合され、コポリマーはビーズ形態である。
上記懸濁共重合で得られるコポリマービーズは、次いで、フリーデルクラフツ触媒の存在下で後架橋されて、増大した表面積および細孔容積を有する後架橋されたポリマービーズを製造し、これはポリマー系吸着剤、イオン交換樹脂、溶媒含浸樹脂またはキレート樹脂としてのその使用を可能にする。
コポリマーの後架橋に使用されるフリーデルクラフツ触媒には、金属ハロゲン化物、例えば、鉄ハロゲン化物（ｆｅｒｒｉｃ ｈａｌｉｄｅｓ）、亜鉛ハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物、スズハロゲン化物、ホウ素ハロゲン化物、好ましくは、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４およびＢＦ３など、特にその無水物化合物が挙げられる。フリーデルクラフツ触媒の好適な量は、コポリマーの乾燥重量の約５％〜約２０％である。
後架橋に使用される好適なポロゲンには、ジ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ−エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノ−ブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセタート、ジ（プロピレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）モノ−メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノ−エチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）モノ−メチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルおよびポリ（エチレングリコール）−コ−（プロピレングリコール）が挙げられるがこれらに限定されない。
フリーデルクラフツ触媒で処理する前に、ポロゲンを含むコポリマーの外側へ水性相溶液を除去するのが好ましい。その水性相除去工程は、水性相溶液を反応容器からサイホンで吸い出し（ｓｉｐｈｏｎ）または排出すること、および後架橋のための溶媒としてポロゲンまたはポロゲン混和性溶媒を添加することを含むことができる。これは、続けて、留出物が透明になるまで高温で共沸蒸留するのが好ましい。
典型的な架橋工程は、フリーデルクラフツ触媒を、コポリマー／フリーデルクラフツ触媒重量比２０：１〜２０：３で、コポリマーとポロゲン溶媒との混合物に添加し、コポリマー−溶媒−フリーデルクラフツ触媒混合物を形成し；当該技術分野で公知の条件でその混合物の温度を維持することを含む。
フリーデルクラフツ後架橋に好ましい条件は、高温、すなわち、約２５℃から、好ましくは３０℃から、大気圧でポロゲン溶媒の沸点よりも約５〜４０℃低い温度までを含む。後架橋反応のための時間は選択される温度に依存し、より高い温度ではより短い時間が好ましくは使用される。一般的には、その時間は少なくとも約１時間、好ましくは４時間から１６時間である。
後架橋されたコポリマーの後処理は、酸性水溶液をコポリマー−溶媒−触媒の混合物に添加し、共沸蒸留によってポロゲン溶媒を除去するために温度を上げ、コポリマーを水混和性有機溶媒および水で洗浄して触媒を除去し、単離された吸着剤ビーズを最終的に集めることを含みうる。
特に、共重合および後架橋条件はポリマービーズの表面積および細孔容積に影響を有し、共重合条件には、例えば、スチレンのエチルビニルベンゼンに対するモル比、架橋性モノマーとしてのジビニルベンゼンの量、架橋の程度並びにポロゲンの存在および種類が挙げられ、後架橋条件には、触媒の量、反応時間並びに溶媒の種類が挙げられる。
次の実施例は本発明を例示することを意図しており、請求項に限定されることを除いて限定されない。他に示されない限りは、全ての比率、部およびパーセンテージは重量基準であり、かつ使用された全ての試薬は、他に特定されない限りは、良好な商業品質のものである。略語は次の意味を有する：
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＥＶＢ：エチルビニルベンゼン
ＥＤＣ：エチレンジクロリド
ＴＢＰ：ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート
本発明の後架橋されたポリマー系吸着剤のＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ多孔度はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００装置を用いて試験され分析される。ＢＥＴ比表面積のパーセンテージ誤差は±５％である。ＢＥＴ平均細孔直径のパーセンテージ誤差は±１％である。ＢＪＨ吸着細孔容積およびＨＫマイクロ細孔容積はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｎｏｖａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを用いて試験され分析される。
Ｋ．Ｌ．Ｈｕｂｂａｒｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ｖｏｌ．３６，ｐｐ１７−３０（１９９８）に記載されるように、ＩＲおよびラマンスペクトルはペンダントビニル基の含量を決定するために使用された。
実施例１
メカニカルスターラー、還流凝縮器、温度計、窒素入口、マントルヒーターおよびサーモウォッチ（ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ）アセンブリを備えた２リットルの４つ口フラスコに、８２０ｇの脱イオン水、０．８２ｇの分散剤、２．５ｇのホウ酸、および０．７４ｇの水酸化ナトリウムからなるあらかじめ混合された水性相を入れた。撹拌速度は１２４ｒｐｍにあらかじめ設定し、ゆっくりとした窒素流れを開始した。攪拌機を止めて、２００ｇの５５％ＤＶＢ／４５％ＥＶＢ、５００ｇのＥＤＣおよび２．０ｇのＴＢＰのあらかじめ混合した有機相を添加した。撹拌が開始され、混合物は６０〜８０℃に加熱され、１５時間その温度に保たれた。
次いで、反応混合物は５０℃に冷却された。コポリマー−ＥＤＣ混合物から水性相がサイホンで除かれた。８００ｇのＥＤＣが添加され、コポリマー−ＥＤＣ混合物はさらに加熱されて、ＥＤＣの添加により流体分散物を維持しながら共沸蒸留でコポリマーの外側の水を除去した。
冷却するとすぐに、３０．０ｇの無水塩化第二鉄が添加され、コポリマー−ＥＤＣ−塩化第二鉄混合物が撹拌されつつ６０〜８０℃に加熱され、８時間その温度に保たれた。
コポリマー−ＥＤＣ−塩化第二鉄混合物は次いで５０℃に冷却された。３００ｇの５％ＨＣｌ水溶液が添加され、次いで、加熱されて、５％ＨＣｌ水溶液の添加により流体分散物を維持しながら共沸蒸留でその混合物からＥＤＣを除去した。
冷却するとすぐに、液相はサイホンにより除去され、コポリマーがメタノールおよび水で洗浄された。後架橋されたコポリマーは、琥珀色で半透明のビーズとして回収された。コポリマーの細孔構造を特徴づけると、次の特性を有している：ペンダントビニル基は検出されず、１．６２ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、８８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、７．３６ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．６２ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．２６５ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１６．４％）、および０．３１６ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１９．５％）。
実施例２〜９は実施例１に記載されたのと同様の方式であった。様々なあらかじめ混合された有機相が使用された。
実施例２
１８８ｇの５５％ＤＶＢ／４５％ＥＶＢ、５１９ｇのＥＤＣ、および２．０ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；ペンダントビニル基は検出されず、１．６６ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、８３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、８．００ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．７１ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．２８３ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１６．５％）、および０．３２３ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１８．９％）。
実施例３
１８７ｇの６３％ＤＶＢ／３７％ＥＶＢ、５１８ｇのＥＤＣ、および２．０ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；０．１ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基、２．１０ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、１０６２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、７．９１ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、２．２８ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．３６０ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１５．８％）、および０．４５３ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１９．９％）。
実施例４
２２５ｇの５５％ＤＶＢ／４５％ＥＶＢ、４６３ｇのＥＤＣ、および２．４ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；ペンダントビニル基は検出されず、１．３９ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、８４１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、６．６１ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．４０ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．２７１ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１９．４％）、および０．３１１ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の２２．２％）。
実施例５
２３７ｇの５５％ＤＶＢ／４５％ＥＶＢ、４４３ｇのＥＤＣ、および２．４ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；ペンダントビニル基は検出されず、１．２６ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、８４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、６．００ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．２８ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．２５５ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１９．９％）、および０．３０１ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の２３．６％）。
実施例６
１６４ｇの６３％ＤＶＢ／３７％ＥＶＢ、２４ｇのスチレン、５１９ｇのＥＤＣ、および２．０ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；ペンダントビニル基は検出されず、１．６５ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、８３８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、７．８８ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．７０ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．２８１ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１６．５％）、および０．３２１ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１８．９％）。
実施例７
１８８ｇの４７％ＤＶＢ／５３％ＥＶＢ、５１９ｇのＥＤＣ、および２．０ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；ペンダントビニル基は検出されず、１．２５ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、７２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、６．９４ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．４１ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．２０８ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１４．８％）、および０．２５３ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１７．９％）。
実施例８
１８７ｇの８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ、５１８ｇのＥＤＣ、および２．０ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；０．２ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基、２．９８ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、１４６２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、８．１５ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、３．０８ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．４７５ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１５．４％）、および０．５８３ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１８．９％）。
実施例９
１７５ｇの８０％ＤＶＢ／２０％ＥＶＢ、５３７ｇのＥＤＣ、および２．０ｇのＴＢＰのあらかじめ混合された有機相；０．２ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基、３．５０ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度、１１９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、１１．７ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、３．６８ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着細孔容積、０．４８０ｍＬ／ｇのＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１３．０％）、および０．５８８ｍＬ／ｇのＨＫマイクロ細孔容積（全ＢＪＨ吸着細孔容積の１６．０％）。

Claims (10)

  1. 後架橋された吸着剤であって、
    （ａ）少なくとも４７重量％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび（ｂ）５３重量％までの少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーのモノマー単位；並びに
    ０〜０．２ｍｍｏｌ／ｇのペンダントビニル基；
    を含み；
    乾燥した吸着剤が約７００〜１５００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、６．０〜１１．８ｎｍのＢＥＴ平均細孔直径、１．２〜３．５ｍＬ／ｇのＢＥＴ多孔度を有し、ＢＪＨ吸着マイクロ細孔容積が全ＢＪＨ吸着細孔容積の２０％未満であり、ＨＫマイクロ細孔容積が全ＢＪＨ吸着細孔容積の２４％未満である；
    後架橋された吸着剤。
  2. 吸着剤が、
    （ｉ）共重合ポロゲンの存在下、少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含むモノマーを懸濁共重合する工程；
    （ｉｉ）フリーデルクラフツ触媒の存在下、補助溶媒としての後架橋ポロゲンを用いて、コポリマーを後架橋する工程；および
    （ｉｉｉ）後架橋された吸着剤を単離する工程；
    を含む方法により製造される、請求項１に記載の吸着剤。
  3. （ｉ）共重合ポロゲンの存在下、少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含むモノマーを懸濁共重合する工程；
    （ｉｉ）フリーデルクラフツ触媒の存在下、補助溶媒としての後架橋ポロゲンを用いて、コポリマーを後架橋する工程；および
    （ｉｉｉ）後架橋された吸着剤を単離する工程；
    を含むポリマー系吸着剤を製造する方法。
  4. ポリビニル芳香族モノマーがメタ−およびパラ−ジビニルベンゼンの混合物である、請求項３に記載の方法。
  5. モノビニル芳香族モノマーがメタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物、並びにスチレン、メタ−およびパラ−エチルビニルベンゼンの混合物から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 共重合されるモノマーが、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、（ａ）少なくとも４７％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび（ｂ）５３％までの少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含む、請求項３に記載の方法。
  7. 共重合されるモノマーが、コポリマーの乾燥重量を基準にした重量パーセンテージで、（ａ）５５％〜８０％の少なくとも１種のポリビニル芳香族モノマーおよび（ｂ）２０％〜４５％の少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーを含む、請求項６に記載の方法。
  8. フリーデルクラフツ触媒が金属ハロゲン化物から選択される、請求項３に記載の方法。
  9. フリーデルクラフツ触媒が塩化第二鉄である、請求項８に記載の方法。
  10. 共重合ポロゲンがメチレンジクロライド、エチレンジクロライド、プロピレンジクロライド、クロロベンゼンおよびクロロトルエンからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
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