CN103316643B

CN103316643B - 一种改性吸附树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103316643B
Application number: CN201310195580.XA
Authority: CN
Inventors: 崔建
Original assignee: BENGBU LIAOYUAN NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: BENGBU LIAOYUAN NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2033-05-23
Also published as: CN103316643A

Abstract

本发明涉及一种改性吸附树脂及其制备方法，具体为一种极性基团与可质子化的叔胺基团共存的改性吸附树脂及其制备方法，该方法包括以下2步：第1步的悬浮聚合成球与常规树脂制备相同；第2步是接枝反应和残余双键后交联：将第1步得到的树脂用每公斤树脂6～10升的有机溶剂溶胀，加入极性单体和引发剂，于60～80℃搅拌反应4～8h，抽出母液，用接枝反应溶剂洗涤树脂两次，然后补加后交联反应溶剂，加入傅氏催化剂于60～80℃搅拌反应4～8h，结束反应，洗涤树脂，得到极性基团与可质子化的叔胺基团共存的改性吸附树脂。提高了树脂的比表面；因而在引入极性基团的同时还保持了较高的比表面积。

Description

一种改性吸附树脂及其制备方法

技术领域：

本发明属高分子分离材料的制备技术，涉及的是一种改性聚苯乙烯型吸附树脂及其制备方法，特点是改性吸附树脂既含极性基团同时还含有可质子化的叔胺基团。

背景技术：

多孔聚苯乙烯－二苯乙烯交联树脂微球作为聚合物吸附剂，在高分子吸附分离材料、色谱填料，酶固定，生物医药，化妆品等领域得到越来越广泛的应用。

对于聚苯乙烯型吸附树脂，制备吸附树脂的原料工业二乙烯苯中，通常主要成分为：对-二乙烯苯、间-二乙烯苯、对-乙基苯乙烯和间-乙基苯乙烯，聚合后得到交联的聚合物网络结构，研究表明二乙烯苯含量超过40%，链结构中就会残余未参与聚合的乙烯基，称其为悬挂双键〔参见：Hubbard K L, Finch J A, Graham D D. Polymers with pendant vinyl groups, including poly(divinylbenzene-co-ethylvinylbenzene). Reactive & Functional Polymers, 1998, 36: 1～16； Hubbard K L, Finch J A, Graham D D. The preparation and characteristics of poly(divinylbenzene-co-ethylvinylbenzene), including AmbetiliteXAD-4. Styrenic resins with pendant vinylbenzene groups. Reactive & Functional Polymers, 1998, 36: 17～30〕；这样吸附树脂的链结构就可示意为：

XCL代表参与交联的二乙烯苯，XVB代表残余烯键的二乙烯苯，XEB为乙基苯乙烯，

其中的残余烯键是可以利用的活性位点，将其进行功能基化反应，是对聚苯乙烯型吸附树脂进行改性的重要途径。

悬挂双键的傅氏后交联反应改性的研究近年较多，曾小伟[见曾小伟，田京师，陈丽娟等. 聚二乙烯苯后交联反应制备的吸附树脂及其吸附性能研究. 中国化学会第26届学术年会胶体与界面化学分会场论文集，2008；曾小伟，聚二乙烯苯树脂的悬挂双键后交联反应及其应用，博士论文，2011]等人利用一般常规悬浮聚合方法制备了高交联聚苯乙烯型大孔吸附树脂，以无水三氯化铁为催化剂在1,2二氯乙烷溶剂中进行悬挂双键后交联反应。悬挂双键与邻近的苯环发生了反应并产生了新的交联桥，制备得到共聚致孔剂所致的大孔和后交联形成的微孔。后交联反应后树脂的比表面积和孔容显著增加，孔结构稳定性明显提高，微观聚集形态等发生改变，树脂的吸附性能亦有一定程度的提高；这种通过傅氏后交联反应获得高比表面积吸附树脂的方法，是制备非极性改性聚苯乙烯型树脂的重要及有效的方法。

利用苯乙烯－二苯乙烯树脂中剩余的悬挂双键能被自由基引发，与一系列功能性单体进行接枝引入各种功能基团的特性，已经成为对其改性的又一条重要途径，这种方法可以使改性一步完成，省去以往利用其苯环功能化改性方法中复杂的中间步骤，避免了过多副产物的生成。温清等〔见温青，含悬挂双键的聚苯乙烯树脂的接枝改性研究硕士毕业论文 2010；中国发明专利, ZL 201010178413.0(2011)〕将聚苯乙烯型树脂表面经过化学法接枝极性单体MMA、HEMA、GMA处理，使其表面含有酯基、一羟基和酯基、二羟基和酯基；基团不同，亲水性亦不同。这种改性树脂干燥后表面的极性基团含量在10-20％,比表面积的范围在300-700m²/g；这类表面接枝改性树脂可以作为固相萃取剂使用，萃取水中的有机物，如酚类、芳胺类等。

本发明是采用加入极性单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯MDAEMA接枝共聚的方法对聚苯乙烯树脂进行改性，DMAEMA分子结构中同时含有酯基和胺基，极性修饰的同时，还赋予树脂离子交换性能；接枝一定量的极性单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯MDAEMA后，树脂中仍然残余部分双键，在傅氏催化剂存在下使其发生反应，可以使其与临近苯环反应构筑新的交联桥，使引入极性基团的同时保持或提高树脂的比表面积。

发明内容：

本发明针对现有商品化大孔吸附树脂表面为疏水性，亲水性较差，对某些极性成分吸附性能较差，选择性不够的问题，特设计制备极性基团与可质子化的叔胺基团共存的改性吸附树脂。

本发明改性吸附树脂的特点是：

既含极性基团同时还含有可质子化的叔胺基团，树脂中聚合物网络结构可表示为：

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现。

一种改性吸附树脂及其制备方法，其特征在于：该树脂为聚二乙烯苯型树脂，既含极性基团同时还含有可质子化的叔胺基团。

一种改性吸附树脂的制备方法，其特征在于该制备方法包括：

第一步：悬浮聚合步骤，制得的聚苯乙烯型树脂，与常规大孔树脂的制备方法相同；

第二步：将悬浮聚合步骤制得的聚苯乙烯型树脂用有机溶剂溶胀，每公斤树脂用6～10升的有机溶剂，然后加入极性单体和自由基引发剂，于60～80℃搅拌反应4～8h，抽滤出母液，用反应溶剂洗涤树脂两次，后交联反应溶剂洗涤一次；然后加入后交联反应溶剂，加入催化剂，于60～80℃搅拌反应4～8h，滤出树脂，经后处理得到极性基团与可质子化的叔胺基团共存的改性吸附树脂。

所述悬浮聚合步骤中所用的聚合单体为工业二乙烯苯，其对-二乙烯苯和间-二乙烯苯含量为50～80%。

所述悬浮聚合步骤中所用的致孔剂为甲苯、甲苯液腊混合、异辛烷、或甲苯正庚烷混合，其用量为聚合单体量的100～250%。

所述悬浮聚合步骤中所用的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰，用量为聚合单体量的0.5～2%wt。

所述极性单体为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，用量为0.1～0.3公斤/公斤树脂。

所述反应溶剂为四氢呋喃或1,4-二氧六环，用量为4～8升/公斤树脂。

所述自由基引发剂为偶氮二异丁氰。

所述催化剂为路易斯酸如：三氯化铁、氯化锌或三氯化铝，用量为树脂重量的30～50%。

所述后交联反应溶剂为氯烃溶剂如二氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、氯苯，用量为4～8升/公斤树脂。

本发明的有益效果是：

1.所用的聚苯乙烯－二乙烯苯类大孔共聚物（St-DVB树脂）的制备技术是常规技术，工艺成熟（崔健，中国发明专利CN200910036074.X），设备与技术无特殊要求，制备的St-DVB树脂质量稳定；

2.接枝极性单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯MDAEMA反应实质上是利用悬挂双键在自由基引发剂存在下可以将MDAEMA线性聚合物链引入树脂结构中，随后进行的后交联反应是利用了仍然剩余的残余双键在傅氏催化剂存在下可与相近的苯环发生取代反应的性质，形成新的交联，从而提高了树脂的比表面；因而在引入极性基团的同时还保持了较高的比表面积。

附图说明：

图1 产品树脂的红外光谱图。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，需要说明的是这些实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

一种极性基团与可质子化的叔胺基团共存的改性吸附树脂及其制备方法，包括以下两步：

步骤1：

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000 mL三口瓶中，加入去离子水800g和明胶8.0g，使浸泡过夜，次日水浴加热升温至45℃，将预先配好的油相（单体工业二乙烯苯100gDVB含量为55%、与200ml致孔剂甲苯、引发剂BPO1.0g混合均匀）加入，调节搅拌速度，使有机相分散成适当粒径油珠后，以1℃/2min的升温速度缓慢升温至77～79℃反应2小时，继而升温至82～85℃反应3小时，再升温至90～92℃反应6小时，停止反应。趁热用纱袋滤出树脂，用大量热水洗涤树脂至洗出水澄清，用丙酮洗涤,索氏抽提器中用丙酮抽提8h，晾干后60℃真空烘干，筛分30～60目球粒得到前体树脂白球。

步骤2：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000 mL三口瓶中将步骤1)得到的树脂100g用600mL的1.4-二氧六环溶胀，然后加20g极性单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯MDAEMA和2g引发剂AIBN，与70℃搅拌反应6h，抽出母液，用1.4-二氧六环洗两次，再用1.2-二氯乙烷洗一次（此时得到接枝树脂球），补加600mL的1.2-二氯乙烷，加入30gFeCl₃作催化剂，于80℃搅拌反应8h，结束反应，洗涤树脂，得到产品树脂。

通过产品树脂的元素分析测定可计算得到，MDAEMA的接枝率为15.1％，碱交换量为0.89mmol/g，BET比表面积为560m²/g。

实施例2

按实施例1相同的方法，只是单体工业二乙烯苯DVB含量为70%（配料为55%二乙烯苯40份，80%二乙烯苯60份），反应过程同实施例1。

元素分析测定可计算得到，MDAEMA的接枝率为14.3％，碱交换量为0.82mmol/g，BET比表面积为680m²/g。

实施例3

按照实施例1相同的方法，只是单体工业二乙烯苯DVB含量为80%，反应过程同实施例1。

元素分析测定可计算得到，MDAEMA的接枝率为19.5％，碱交换量为1.16mmol/g，BET比表面积为760m²/g。

实施例4－9

按照实施例1相同的方法，只是致孔剂甲苯的配比不同4－6，及用混合致孔剂7-9。

实施例10-12

按照实施例1相同的方法，只是接枝极性单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯MDAEMA的用量不同

实施例	PDVB:DMAEMA（W:W）	接枝率％	碱交换量mmol/g	比表面积m²/g
					10	100:10	8.9	0.57	636
11	100:20	15.2	0.94	560
					12	100:30	22.4	1.39	500

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种改性吸附树脂，其特征在于：该树脂为聚二乙烯苯型树脂，既含极性基团同时还含有可质子化的叔胺基团；第一步：悬浮聚合步骤，制得的聚苯乙烯型树脂；第二步：将悬浮聚合步骤制得的聚苯乙烯型树脂用有机溶剂溶胀，每公斤树脂用6～10升的有机溶剂，然后加入极性单体和自由基引发剂，于60～80℃搅拌反应4～8h，抽滤出母液，用反应溶剂洗涤树脂两次，后交联反应溶剂洗涤一次；然后加入后交联反应溶剂，加入催化剂，于60～80℃搅拌反应4～8h，滤出树脂，经后处理得到极性基团与可质子化的叔胺基团共存的改性吸附树脂；所述悬浮聚合步骤中所用的聚合单体为工业二乙烯苯，其对-二乙烯苯和间-二乙烯苯含量为50～80％；所述极性单体为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，用量为0.1～0.3公斤/公斤树脂。

2.一种权利要求1所述的改性吸附树脂的制备方法，其特征在于该制备方法包括：

第一步：悬浮聚合步骤，制得的聚苯乙烯型树脂；

第二步：将悬浮聚合步骤制得的聚苯乙烯型树脂用有机溶剂溶胀，每公斤树脂用6～10升的有机溶剂，然后加入极性单体和自由基引发剂，于60～80℃搅拌反应4～8h，抽滤出母液，用反应溶剂洗涤树脂两次，后交联反应溶剂洗涤一次；然后加入后交联反应溶剂，加入催化剂，于60～80℃搅拌反应4～8h，滤出树脂，经后处理得到极性基团与可质子化的叔胺基团共存的改性吸附树脂；

所述悬浮聚合步骤中所用的聚合单体为工业二乙烯苯，其对-二乙烯苯和间-二乙烯苯含量为50～80％；

3.根据权利要求2所述的改性吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述悬浮聚合步骤中所用的致孔剂为甲苯、甲苯液腊混合、异辛烷、或甲苯正庚烷混合，其用量为聚合单体量的100～250％。

4.根据权利要求3所述的改性吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述悬浮聚合步骤中所用的自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰，用量为聚合单体量的0.5～2％wt。

5.根据权利要求4所述的改性吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为四氢呋喃或1,4-二氧六环，用量为4～8升/公斤树脂。

6.根据权利要求5所述的改性吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为偶氮二异丁氰。

7.根据权利要求6所述的改性吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为路易斯酸，用量为树脂重量的30～50％。

8.根据权利要求7所述的改性吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述后交联反应溶剂为氯烃溶剂，用量为4～8升/公斤树脂。