JP3842288B2 - 疎水性度の増大したメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤 - Google Patents
疎水性度の増大したメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3842288B2 JP3842288B2 JP51994596A JP51994596A JP3842288B2 JP 3842288 B2 JP3842288 B2 JP 3842288B2 JP 51994596 A JP51994596 A JP 51994596A JP 51994596 A JP51994596 A JP 51994596A JP 3842288 B2 JP3842288 B2 JP 3842288B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- aromatic
- group
- methylene
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
- C08F212/36—Divinylbenzene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/24—Haloalkylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S521/905—Hydrophilic or hydrophobic cellular product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
技術分野
本発明は、疎水性度の増大した新規なメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤、それらの製造方法、並びに揮発性有機化合物の吸着及び回収におけるそれらの用途に関する。これらの疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤は、疎水性芳香族化合物による、後（ｐｏｓｔ）架橋されたクロロメチル化された芳香族コポリマーに残る全ての残存クロロメチル基のキャッピングにより製造される。
背景技術
クロロメチル化された芳香族コポリマーのメチレン架橋により後架橋されたゲル（米国特許第５０７９２７４号）及び軽く架橋された多孔性（米国特許第５２８８３０７号）の両者の芳香族ポリマー吸着剤は、燃料貯蔵槽からの炭化水素燃料蒸気及び気体流からの揮発性有機化合物を吸着しそして回収するのに使用されている。メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の吸着能力は、概して非架橋吸着剤及び活性炭のそれを超えるが、それらは、また一つの重大な欠点、即ちそれらが高い相対湿度で水を競合的に吸着する傾向を有する。水を吸着するこの傾向は、揮発性有機化合物に対する全体の能力を低下させるばかりでなく、脱着により回収される化合物は、水により汚染される。
クロロメチル化された芳香族コポリマーは、先ず樹脂を膨潤させ、次にアルキル化を行うのに十分な温度で樹脂とフリーデル・クラフツ触媒とを接触させることにより、メチレン架橋される。通常、或る％のクロロメチル基は、メチレン架橋によるポリマー骨格の堅さの増大のために、そして全てのさらなる架橋に対する幾何学的な制約のために、近接する芳香族環と反応することを妨げられる。概して、約４％のクロロメチル基は、未反応のままである。追加の加工中又は目的とする使用中、残存クロロメチル基は、加水分解されるか又は酸化されて、親水性の部位、例えばベンジルアルコール基又は安息香酸基を形成する。これらの親水性部位は、揮発性有機化合物の脱着と有効に競合しそして吸着剤の有効容量を減少させる水の吸着に有利である。従って、残存するクロロメチル基が親水性部位に転化することを妨げることが望ましいだろう。理想的には、高い相対湿度即ち７５％より高い湿度で吸着された水の重量は、ポリマー吸着剤の乾燥重量に基づいて約１０重量％より少なくなければならない。
発明の開示
メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の疎水性度が、疎水性芳香族化合物による全ての残存クロロメチル基のキャッピングにより増大できることが今回見いだされた。それ故、本発明は、式
（式中、
は、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーのコポリマーである）
の残存クロロメチル基を、式
（式中、
は前記同様であり、そして
Ａｒは式
の置換したフェニル基、又は式
の置換したナフチル基であり、式中、Ｘは独立して−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ又はハロゲンであり、但しＲはＣ1−Ｃ10アルキル基もしくは式
（式中、Ｙは、−Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基もしくはハロゲンである）
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）
の基に転化してなるメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤からなる疎水性ポリマー吸着剤に関する。
ポリマー吸着剤に加えて、本発明は、また、
（ａ）モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーのクロロメチル化芳香族コポリマーと膨潤剤とを接触させてコポリマー構造を膨脹させ、
（ｂ）フリーデル・クラフツ触媒の存在下膨潤したクロロメチル化芳香族コポリマーを加熱して、クロロメチル基による近接する芳香族環のアルキル化によりメチレン架橋を形成させ、
（ｃ）式
ＡｒＨ
（但し、ＡｒＨは、式
の置換したベンゼン、又は式
の置換したナフタレンであり、式中、Ｘは独立して−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲもしくはハロゲンであり、但しＲはＣ1−Ｃ10アルキル基もしくは式
（式中、Ｙは、−Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基もしくはハロゲンである）
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）の疎水性芳香族化合物を、フリーデル・クラフツ触媒の存在下、残存するクロロメチル基と反応するのに十分な温度で加え、そして
（ｄ）疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤を回収する
ことからなる疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤を製造する方法に関する。
本発明の他の態様は、蒸気流と、式
（式中、
は、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーのコポリマーである）
の残存クロロメチル基を、式
（式中、
は前記同様であり、そして
Ａｒは式
の置換したフェニル基、又は式
の置換したナフチル基であり、式中、Ｘは独立して−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲもしくはハロゲンであり、但しＲはＣ1−Ｃ10アルキル基もしくは式
（式中、Ｙは、−Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基もしくはハロゲンである）
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）
の基に転化してなる疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤とを接触させることからなる蒸気流から揮発性有機物質を吸着する改良した方法に関する。吸着された有機物質は脱着により回収できる。
本発明の疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤は、約１０重量％以下の水吸着容量を有し、そして全ての残存クロロメチル基が疎水性芳香族化合物によりキャッピングされていない対応するポリマー吸着剤よりも、高い相対湿度即ち７５％より高い湿度で遥かに少ない水を吸着する。湿潤条件下で、それ故、本発明のポリマー吸着剤は、揮発性有機化合物に対してより高い容量を有する。
本明細書で使用されるとき、用語「ハロ」（ｈａｌｏ及びｈａｌ）は、ハロゲンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、そして用語「Ｃ1−Ｃ4アルキル」及び「Ｃ1−Ｃ10アルキル」は、全ての置換基が互いに立体的に融和できるならば、それぞれ４個までの炭素原子及び１０個までの炭素原子の直鎖又は枝分かれ鎖の環状又は脂環式炭化水素基を示す。用語「立体的に融和」は、この用語が、「Ｈａｗｌｅｙ′ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」１１版、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．Ｎ．Ｙ．１０９３ページ（１９８７）に規定されているように、立体障害により影響されない置換基を述べるのに使用され、そしてその規定は、以下の通りである。「立体障害：分子が、他の分子との所定の反応が妨げられるか又は遅延されるようなそれらの原子の空間的配置を有する分子構造の特性」。
立体的に融和とは、Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ及びＧ．Ｈａｍｍｏｎｄによる「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎ．Ｙ．２１５ページ（１９６４）で論じられているように、その物理的な大きさがそれらの正常な作用の行使に不十分な体積内に閉じこめられることを要しない置換基を有する反応する化合物としてさらに規定できる。
メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤は、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーの微孔性又はマクロ細孔性のコポリマーから製造され、それはクロロメチル化され次にフリーデル・クラフツ触媒の存在下で膨潤した状態で後架橋されている吸着樹脂に関する。これらの樹脂は、「超架橋されている（ｈｙｐｅｒｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）」又は「マクロネット（ｍａｃｒｏｎｅｔ）」樹脂とよばれ、それらの製法及び用途は、例えば、Ｖ．Ａ．Ｄａｖａｎｋｏｖ及びＭ．Ｐ．ＴｓｙｕｒｕｐａによるＲｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、１３、２７（１９９０）、並びに米国特許第４１９１８１３、４２６３４０７、４９５０３３２、５０７９２７４及び５２８８３０７号に記述されている。好ましいモノビニル芳香族モノマーは、スチレン及びエチルベンゼンであり、好ましいポリビニル芳香族架橋用モノマーは、ジビニルベンゼンである。クロロメチル化は、好ましくは、フリーデル・クラフツ触媒の存在下のクロロメチルメチルエーテルによるコポリマーの処理により実施される。別に、クロロメチル基は、モノビニル芳香族モノマーとしてビニルベンジルクロリドを使用することによりコポリマー中に導入できる。後架橋即ちメチレン架橋は、好ましくは、先ずクロロメチル化芳香族コポリマーを膨潤するエチレンジクロリドによる処理、次にフリーデル・クラフツ触媒による処理により達成される。
クロロメチル化芳香族コポリマーは、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーのクロロメチル化された微孔性又はマクロ細孔性のコポリマーを示す。好ましいモノビニル芳香族モノマーは、スチレン及びエチルビニルベンゼンである。組み合わされたモノマーの約０．１−約２０重量％を通常占める好ましいポリビニル芳香族架橋用モノマーは、ジビニルベンゼンである。クロロメチル基は、クロロメチル化剤例えばクロロメチルメチルエーテルによる処理によるか、又はモノビニル芳香族モノマーの一部としてのビニルベンジルクロリドの使用によるかの何れかにより、クロロメチル化された芳香族コポリマー中に導入できる。クロロメチル化された芳香族コポリマーは、概して、芳香環当たり約０．１−約０．９個、好ましくは０．６−０．８個のクロロメチル基を含む。クロロメチル化は、例えば、米国特許第２５９７４９２、２６２９７１０、２６４２４１７及び２９６０４８０号に記載されている。
クロロメチル化された芳香族コポリマーは、近接する芳香環の間にメチレン架橋を形成するために後架橋されるとき、空間的な理由から、全てのクロロメチル基が反応できるとは限らない。通常、クロロメチル基の約２−１０％が、クロロメチル化の全体の程度、即ち芳香環に対するクロロメチル基の比に応じて、反応しないまま残る。一般に、クロロメチル化の程度が大きければ大きいほど、未反応のクロロメチル基の％は大きくなる。本発明の新規なメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤では、これらの未反応クロロメチル基は、疎水性芳香族化合物によりキャッピングされる。換言すれば、残存するクロロメチル基は、フリーデル・クラフツのアルキル化で疎水性芳香族化合物をアルキル化し、そのアルキル化は、堅い超架橋したポリマー骨格に制限される芳香環によるさらなるメチレン架橋に課せられる空間的又は幾何学的な制約をうけない。この目的のために、疎水性芳香族化合物はベンゼン及びその誘導体を指し、それらは、Ｒ．Ｔ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ及びＲ．Ｎ．ＢｏｙｄによるＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６版、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ、Ｉｎｃ．Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ Ｃｌｉｆｆｓ、Ｎ．Ｊ．５２２ページ（１９９２）に規定されているように、求電子性芳香族置換に向かって弱く不活性化されているから弱くから中程度に活性化されている。さらに特に、好ましい疎水性芳香族化合物は、式
ＡｒＨ
（但し、ＡｒＨは、式
の置換したベンゼン、又は式
の置換したナフタレンであり、式中、Ｘは独立して−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲもしくはハロゲンであり、但しＲはＣ1−Ｃ10アルキル基もしくは式
（式中、Ｙは、−Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基もしくはハロゲンである）
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）のものである。Ｘが、−Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基又は−Ｃ6Ｈ5基である置換したベンゼン及びナフタレンが好ましい。最も好ましいのは、Ｘが−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3でありそしてｎが１又は２である置換したベンゼンである。
本発明の疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の製造では、二つの重要なファクターに留意する必要がある。第一に、メチレン架橋及び疎水性芳香族化合物によるキャッピングの両者はフリーデル・クラフツのアルキル化であり、そして殆ど同じ反応条件下で進行する。そのため、最も経済的なやり方で、同じ反応槽で連続して反応を行い、そして同じ溶媒、同じ触媒そして同じ温度を使用するのが、最も実際的でありしかも能率的である。第二に、全ての残存するクロロメチル基が、それらが処理中加水分解又は酸化される機会を与えられる前にそしてメチレン架橋の直後にキャッピングされなければならない。さもなければ、親水性部位が、既に形成されてしまっているだろう。
従って、本発明の疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤を製造する最も好ましい方法は、以下の工程を必要とする。（ａ）クロロメチル化された芳香族コポリマーの膨潤、（ｂ）フリーデル・クラフツ触媒の存在下の膨潤したコポリマーのメチレン架橋、（ｃ）同じフリーデル・クラフツ触媒の存在下の疎水性芳香族炭化水素による未反応クロロメチル基のキャッピング、そして（ｄ）ポリマー吸着剤の回収。
クロロメチル化された芳香族コポリマーは、膨潤剤と接触してコポリマー構造を膨脹させる。好適な膨潤剤は、コポリマーの後架橋中実質的に不活性である溶媒であり、塩素化炭化水素、例えばエチレンジクロリド、メチレンクロリド及びプロピレンジクロリドを含む。好ましい膨潤剤は、１、２−ジクロロエタンである。コポリマーは、少なくとも３０分間、過剰量の膨潤剤中で膨潤させる。好ましくは、コポリマーは、使用される特別な膨潤剤による膨潤に関して平衡を実質的に達成するのに十分な時間、膨潤剤と接触する。膨潤剤内に次の後架橋反応で使用されるフリーデル・クラフツ触媒を溶解するのも、一般に好都合である。
一度膨潤すると、クロロメチル化したコポリマーは、架橋部分（−ＣＨ2−）がクロロメチル基と近接する芳香族環との反応により形成されるような温度及びフリーデル・クラフツ触媒の存在下維持される。任意のフリーデル・クラフツタイプの触媒、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二錫、臭化アルミニウム、三フッ化硼素、塩化亜鉛又は塩化第二鉄を含む酸性金属ハロゲン化物は、後架橋反応を触媒化するのに利用できる。触媒は、概して、ポリマー性物質の重量に基づいて、０．００１−５０重量％、好ましくは５−３０重量％に及ぶ量で有効である。最適な量は、反応を実施するのに選択される反応物及び条件に依存する。混合物は、樹脂を後架橋するのに十分な時間好ましくは０．５−３０時間、２０−１８０℃に及ぶ温度に加熱される。さらに好ましくは、温度は、６０℃から有機膨潤液体の還流温度までに及び、そして反応時間は、０．５−８時間に及ぶ。最も好ましくは、温度は、６０−８５℃に及ぶ。反応温度及び時間は、反応混合物中の反応物及び触媒に依存して変化できる。
メチレン架橋が実質的に完了した後、未反応クロロメチル基のモルに基づいて、通常約１−約１０モル当量そして好ましくは１．５−３モル当量の疎水性芳香族キャッピング化合物を混合物に添加する。これは、クロロメチル化の程度に応じて、ポリマーの全重量に基づいて０．５−２０重量％の芳香族炭化水素に相当するだろう。別に、疎水性芳香族炭化水素は、膨潤溶媒を完全に置換するか、又は膨潤溶媒に関して実質的な部分で使用されるかの何れかで、溶媒として使用できる。反応温度は、キャッピングが完了するまで、１−８時間に及ぶ時間維持される。
反応が完了した後、混合物は冷却され、そしてメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤は、従来の技術により、液体から分離され、洗浄され、そして乾燥される。本発明の方法により製造されるメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤が、従来の懸濁重合方法により製造されたスチレン／ジビニルコポリマーから通常製造される。一般に、ビーズのサイズは、１０−２０００ミクロメータ（μｍ）、好ましくは１００−１２００μｍ、さらに好ましくは２００−６００μｍに及ぶことができる。
本発明のメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤は、蒸気流から有機物質を吸着しそして回収する方法で非常に有用である。蒸気流の例は、有機物質と混合されている酸素、窒素、二酸化炭素又はこれらの混合物例えば空気である。吸着剤は、非常に少量、通常蒸流量の重量の５％より少なくそして非常にしばしば１％より少ない量で存在する有機物質を回収するのに特に有用である。
本発明の実施では、有機物質を含む気体の流れは、有機物質を吸着する疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の床を通して流れるようにされる。気体の流れは、吸着剤床から流れでる蒸気流中の有機物質の含量が許容されるレベルを超えるまで続く。有機物質は回収され、そして吸着剤は、例えば高温度及び／又は減圧でのパージ気体による処理によって、吸着剤から有機物質を脱着させることにより、連続的な使用のために再生できる。吸着及び脱着の工程は、任意の従来の周知の吸着装置で実施でき、そして米国特許第５０７９２７４号にさらに詳細に記述されている。本発明の方法に従って空気のような気体から分離できる最も重要な不純物は、以下のものである。
（ａ）好ましくは４個以上の炭素原子を有する炭化水素、又はガソリンのような該炭化水素の混合物、
（ｂ）ハロゲン化炭化水素、特に１−３個の炭素原子を有する飽和及び不飽和のハロゲン化炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素、
（ｃ）アルデヒド及びケトン、特に６個より少ない炭素原子を有するもの、並びに
（ｄ）アルコール、好ましくは１−６個の炭素原子のもの。
本発明による疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の製造方法及び蒸気流から有機物質を吸着する方法は、本発明の範囲を制限すると考えてはならない以下の実施例によってさらに説明される。
実 施 例
実施例 １ 疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の製造
６重量％のジビニルベンゼンを有ししかも４２重量％のイソオクタン希釈剤の存在下重合されたマクロ細孔性のスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーの１００グラム（ｇ）のサンプルを、２０℃より低い温度で３０分間、クロロメチルメチルエーテル（ＣＭＭＥ）５００ミリリットル（ｍＬ）中で膨潤させた。撹拌中の混合物に、３０ｇの無水ＦｅＣｌ3を加え、混合物を３０分かけて５２℃に加熱した。反応混合物を、０℃に冷却する前に、２．５時間５２℃に保持した。約５００ｍＬのメタノールを、冷却した混合物に徐々に加えた。液体の洗浄物をビーズから除き、そして新鮮な５００ｍＬのメタノールを加え、そして混合物を３０分間撹拌した。メタノールを除き、他の５００ｍＬのメタノールにより置換した。
メタノールを除き、そして１００ｍＬの１、２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）により置換した。ビーズを、ＥＤＣを除きそして新鮮なＥＤＣにより置換する前に、ＥＤＣ中で膨潤させた。３０分後、ＥＤＣを再び新鮮なＥＤＣ及び１５ｇのＦｅＣｌ3により置換した。３０分間撹拌後、混合物を１時間かけて８０℃に加熱し、次に３時間８０℃に保持した。その３時間の２時間が経過後、１０ｇの芳香族化合物を、熱い撹拌中の反応混合物に添加した。３時間が過ぎた後、反応混合物を２５℃に冷却し、液体を除いた。約５００ｍＬのメタノールをビーズに添加し、そして混合物を、メタノールを新鮮なメタノールにより置換する前に、３０分間撹拌した。ビーズを２回さらに５００ｍＬのメタノール、そして５００ｍＬの水により洗った。
水洗したビーズを水に再懸濁し、そして１５０ｍＬのＩＮ ＮａＯＨを懸濁物に加えた。撹拌中の懸濁物を３０分かけて８０℃に加熱し、そして室温に冷却する前に３時間８０℃に維持し、水により３回洗った。ビーズを有毒ガス排出フード中で一晩風乾させ、次に３時間６０℃で真空乾燥させた。
乾燥した約５ｇのポリマー吸着剤を水分バランスに置き、そして９０℃で一定の重量に乾燥した。吸着剤を、小さいガラス円筒に移し、そして８５％相対湿度の空気を２時間吸着剤に通過させた。湿った吸着剤を水分バランスに移し、そして乾燥して湿った空気からの重量％の水の吸収を測った。種々の疎水性芳香族キャッピング化合物を使用することにより得られた結果を表Ｉに表示する。
実施例 ２
１０％レベルよりむしろ５％（５ｇ）で芳香族化合物としてトルエンを使用して、実施例１の方法を繰り返した。処理及び乾燥後、吸着剤は、４．７％の水吸着容量を有した。
実施例 ３
原料として１．５％のジビニルベンゼンを有するゲル状（微孔性）のスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを使用して、実施例１の方法を繰り返した。クロロメチル化は、３時間３０重量％のＦｅＣｌ3により４５℃で行った。３時間架橋後、物質を１時間１０重量％（原料ポリマーの重量に基づく）の疎水性芳香族キャッピング化合物により処理した。
処理及び乾燥後、吸着剤は、表２に示す水吸着容量を有した。
実施例 ４
１０重量％のレベルよりむしろ２重量％で芳香族化合物としてエチルベンゼンを使用して実施例３の方法を繰り返した。処理及び乾燥後、吸着剤は１．６％の水吸着容量を有した。
実施例 ５ トルエンによりキャッピングされた疎水性芳香族メチレン架橋ポリマー吸着剤による空気流からのトリクロロエチレンの吸着
実施例１ｉからの乾燥したポリマー状吸着剤約５ｇを乾燥させ、そして小さいガラス円筒に移した。百万容量部当たり６００部のトリクロロエチレンを含む空気を、２６％及び８８％の相対湿度でそして１０３ｆｔ／分（１５Ｌ／分）の速度で、吸着剤を通過させた。トリクロロエタンの％回収を時間の関数としてモニターした。結果を表３に表示する。
本発明は、疎水性度の増大した新規なメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤、それらの製造方法、並びに揮発性有機化合物の吸着及び回収におけるそれらの用途に関する。これらの疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤は、疎水性芳香族化合物による、後（ｐｏｓｔ）架橋されたクロロメチル化された芳香族コポリマーに残る全ての残存クロロメチル基のキャッピングにより製造される。
背景技術
クロロメチル化された芳香族コポリマーのメチレン架橋により後架橋されたゲル（米国特許第５０７９２７４号）及び軽く架橋された多孔性（米国特許第５２８８３０７号）の両者の芳香族ポリマー吸着剤は、燃料貯蔵槽からの炭化水素燃料蒸気及び気体流からの揮発性有機化合物を吸着しそして回収するのに使用されている。メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の吸着能力は、概して非架橋吸着剤及び活性炭のそれを超えるが、それらは、また一つの重大な欠点、即ちそれらが高い相対湿度で水を競合的に吸着する傾向を有する。水を吸着するこの傾向は、揮発性有機化合物に対する全体の能力を低下させるばかりでなく、脱着により回収される化合物は、水により汚染される。
クロロメチル化された芳香族コポリマーは、先ず樹脂を膨潤させ、次にアルキル化を行うのに十分な温度で樹脂とフリーデル・クラフツ触媒とを接触させることにより、メチレン架橋される。通常、或る％のクロロメチル基は、メチレン架橋によるポリマー骨格の堅さの増大のために、そして全てのさらなる架橋に対する幾何学的な制約のために、近接する芳香族環と反応することを妨げられる。概して、約４％のクロロメチル基は、未反応のままである。追加の加工中又は目的とする使用中、残存クロロメチル基は、加水分解されるか又は酸化されて、親水性の部位、例えばベンジルアルコール基又は安息香酸基を形成する。これらの親水性部位は、揮発性有機化合物の脱着と有効に競合しそして吸着剤の有効容量を減少させる水の吸着に有利である。従って、残存するクロロメチル基が親水性部位に転化することを妨げることが望ましいだろう。理想的には、高い相対湿度即ち７５％より高い湿度で吸着された水の重量は、ポリマー吸着剤の乾燥重量に基づいて約１０重量％より少なくなければならない。
発明の開示
メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の疎水性度が、疎水性芳香族化合物による全ての残存クロロメチル基のキャッピングにより増大できることが今回見いだされた。それ故、本発明は、式
の残存クロロメチル基を、式
Ａｒは式
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）
の基に転化してなるメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤からなる疎水性ポリマー吸着剤に関する。
ポリマー吸着剤に加えて、本発明は、また、
（ａ）モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーのクロロメチル化芳香族コポリマーと膨潤剤とを接触させてコポリマー構造を膨脹させ、
（ｂ）フリーデル・クラフツ触媒の存在下膨潤したクロロメチル化芳香族コポリマーを加熱して、クロロメチル基による近接する芳香族環のアルキル化によりメチレン架橋を形成させ、
（ｃ）式
ＡｒＨ
（但し、ＡｒＨは、式
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）の疎水性芳香族化合物を、フリーデル・クラフツ触媒の存在下、残存するクロロメチル基と反応するのに十分な温度で加え、そして
（ｄ）疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤を回収する
ことからなる疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤を製造する方法に関する。
本発明の他の態様は、蒸気流と、式
の残存クロロメチル基を、式
Ａｒは式
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）
の基に転化してなる疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤とを接触させることからなる蒸気流から揮発性有機物質を吸着する改良した方法に関する。吸着された有機物質は脱着により回収できる。
本発明の疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤は、約１０重量％以下の水吸着容量を有し、そして全ての残存クロロメチル基が疎水性芳香族化合物によりキャッピングされていない対応するポリマー吸着剤よりも、高い相対湿度即ち７５％より高い湿度で遥かに少ない水を吸着する。湿潤条件下で、それ故、本発明のポリマー吸着剤は、揮発性有機化合物に対してより高い容量を有する。
本明細書で使用されるとき、用語「ハロ」（ｈａｌｏ及びｈａｌ）は、ハロゲンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを示し、そして用語「Ｃ1−Ｃ4アルキル」及び「Ｃ1−Ｃ10アルキル」は、全ての置換基が互いに立体的に融和できるならば、それぞれ４個までの炭素原子及び１０個までの炭素原子の直鎖又は枝分かれ鎖の環状又は脂環式炭化水素基を示す。用語「立体的に融和」は、この用語が、「Ｈａｗｌｅｙ′ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」１１版、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．Ｎ．Ｙ．１０９３ページ（１９８７）に規定されているように、立体障害により影響されない置換基を述べるのに使用され、そしてその規定は、以下の通りである。「立体障害：分子が、他の分子との所定の反応が妨げられるか又は遅延されるようなそれらの原子の空間的配置を有する分子構造の特性」。
立体的に融和とは、Ｄ．Ｊ．Ｃｒａｍ及びＧ．Ｈａｍｍｏｎｄによる「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎ．Ｙ．２１５ページ（１９６４）で論じられているように、その物理的な大きさがそれらの正常な作用の行使に不十分な体積内に閉じこめられることを要しない置換基を有する反応する化合物としてさらに規定できる。
メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤は、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーの微孔性又はマクロ細孔性のコポリマーから製造され、それはクロロメチル化され次にフリーデル・クラフツ触媒の存在下で膨潤した状態で後架橋されている吸着樹脂に関する。これらの樹脂は、「超架橋されている（ｈｙｐｅｒｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ）」又は「マクロネット（ｍａｃｒｏｎｅｔ）」樹脂とよばれ、それらの製法及び用途は、例えば、Ｖ．Ａ．Ｄａｖａｎｋｏｖ及びＭ．Ｐ．ＴｓｙｕｒｕｐａによるＲｅａｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、１３、２７（１９９０）、並びに米国特許第４１９１８１３、４２６３４０７、４９５０３３２、５０７９２７４及び５２８８３０７号に記述されている。好ましいモノビニル芳香族モノマーは、スチレン及びエチルベンゼンであり、好ましいポリビニル芳香族架橋用モノマーは、ジビニルベンゼンである。クロロメチル化は、好ましくは、フリーデル・クラフツ触媒の存在下のクロロメチルメチルエーテルによるコポリマーの処理により実施される。別に、クロロメチル基は、モノビニル芳香族モノマーとしてビニルベンジルクロリドを使用することによりコポリマー中に導入できる。後架橋即ちメチレン架橋は、好ましくは、先ずクロロメチル化芳香族コポリマーを膨潤するエチレンジクロリドによる処理、次にフリーデル・クラフツ触媒による処理により達成される。
クロロメチル化芳香族コポリマーは、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーのクロロメチル化された微孔性又はマクロ細孔性のコポリマーを示す。好ましいモノビニル芳香族モノマーは、スチレン及びエチルビニルベンゼンである。組み合わされたモノマーの約０．１−約２０重量％を通常占める好ましいポリビニル芳香族架橋用モノマーは、ジビニルベンゼンである。クロロメチル基は、クロロメチル化剤例えばクロロメチルメチルエーテルによる処理によるか、又はモノビニル芳香族モノマーの一部としてのビニルベンジルクロリドの使用によるかの何れかにより、クロロメチル化された芳香族コポリマー中に導入できる。クロロメチル化された芳香族コポリマーは、概して、芳香環当たり約０．１−約０．９個、好ましくは０．６−０．８個のクロロメチル基を含む。クロロメチル化は、例えば、米国特許第２５９７４９２、２６２９７１０、２６４２４１７及び２９６０４８０号に記載されている。
クロロメチル化された芳香族コポリマーは、近接する芳香環の間にメチレン架橋を形成するために後架橋されるとき、空間的な理由から、全てのクロロメチル基が反応できるとは限らない。通常、クロロメチル基の約２−１０％が、クロロメチル化の全体の程度、即ち芳香環に対するクロロメチル基の比に応じて、反応しないまま残る。一般に、クロロメチル化の程度が大きければ大きいほど、未反応のクロロメチル基の％は大きくなる。本発明の新規なメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤では、これらの未反応クロロメチル基は、疎水性芳香族化合物によりキャッピングされる。換言すれば、残存するクロロメチル基は、フリーデル・クラフツのアルキル化で疎水性芳香族化合物をアルキル化し、そのアルキル化は、堅い超架橋したポリマー骨格に制限される芳香環によるさらなるメチレン架橋に課せられる空間的又は幾何学的な制約をうけない。この目的のために、疎水性芳香族化合物はベンゼン及びその誘導体を指し、それらは、Ｒ．Ｔ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ及びＲ．Ｎ．ＢｏｙｄによるＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６版、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ、Ｉｎｃ．Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ Ｃｌｉｆｆｓ、Ｎ．Ｊ．５２２ページ（１９９２）に規定されているように、求電子性芳香族置換に向かって弱く不活性化されているから弱くから中程度に活性化されている。さらに特に、好ましい疎水性芳香族化合物は、式
ＡｒＨ
（但し、ＡｒＨは、式
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）のものである。Ｘが、−Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基又は−Ｃ6Ｈ5基である置換したベンゼン及びナフタレンが好ましい。最も好ましいのは、Ｘが−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3でありそしてｎが１又は２である置換したベンゼンである。
本発明の疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の製造では、二つの重要なファクターに留意する必要がある。第一に、メチレン架橋及び疎水性芳香族化合物によるキャッピングの両者はフリーデル・クラフツのアルキル化であり、そして殆ど同じ反応条件下で進行する。そのため、最も経済的なやり方で、同じ反応槽で連続して反応を行い、そして同じ溶媒、同じ触媒そして同じ温度を使用するのが、最も実際的でありしかも能率的である。第二に、全ての残存するクロロメチル基が、それらが処理中加水分解又は酸化される機会を与えられる前にそしてメチレン架橋の直後にキャッピングされなければならない。さもなければ、親水性部位が、既に形成されてしまっているだろう。
従って、本発明の疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤を製造する最も好ましい方法は、以下の工程を必要とする。（ａ）クロロメチル化された芳香族コポリマーの膨潤、（ｂ）フリーデル・クラフツ触媒の存在下の膨潤したコポリマーのメチレン架橋、（ｃ）同じフリーデル・クラフツ触媒の存在下の疎水性芳香族炭化水素による未反応クロロメチル基のキャッピング、そして（ｄ）ポリマー吸着剤の回収。
クロロメチル化された芳香族コポリマーは、膨潤剤と接触してコポリマー構造を膨脹させる。好適な膨潤剤は、コポリマーの後架橋中実質的に不活性である溶媒であり、塩素化炭化水素、例えばエチレンジクロリド、メチレンクロリド及びプロピレンジクロリドを含む。好ましい膨潤剤は、１、２−ジクロロエタンである。コポリマーは、少なくとも３０分間、過剰量の膨潤剤中で膨潤させる。好ましくは、コポリマーは、使用される特別な膨潤剤による膨潤に関して平衡を実質的に達成するのに十分な時間、膨潤剤と接触する。膨潤剤内に次の後架橋反応で使用されるフリーデル・クラフツ触媒を溶解するのも、一般に好都合である。
一度膨潤すると、クロロメチル化したコポリマーは、架橋部分（−ＣＨ2−）がクロロメチル基と近接する芳香族環との反応により形成されるような温度及びフリーデル・クラフツ触媒の存在下維持される。任意のフリーデル・クラフツタイプの触媒、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二錫、臭化アルミニウム、三フッ化硼素、塩化亜鉛又は塩化第二鉄を含む酸性金属ハロゲン化物は、後架橋反応を触媒化するのに利用できる。触媒は、概して、ポリマー性物質の重量に基づいて、０．００１−５０重量％、好ましくは５−３０重量％に及ぶ量で有効である。最適な量は、反応を実施するのに選択される反応物及び条件に依存する。混合物は、樹脂を後架橋するのに十分な時間好ましくは０．５−３０時間、２０−１８０℃に及ぶ温度に加熱される。さらに好ましくは、温度は、６０℃から有機膨潤液体の還流温度までに及び、そして反応時間は、０．５−８時間に及ぶ。最も好ましくは、温度は、６０−８５℃に及ぶ。反応温度及び時間は、反応混合物中の反応物及び触媒に依存して変化できる。
メチレン架橋が実質的に完了した後、未反応クロロメチル基のモルに基づいて、通常約１−約１０モル当量そして好ましくは１．５−３モル当量の疎水性芳香族キャッピング化合物を混合物に添加する。これは、クロロメチル化の程度に応じて、ポリマーの全重量に基づいて０．５−２０重量％の芳香族炭化水素に相当するだろう。別に、疎水性芳香族炭化水素は、膨潤溶媒を完全に置換するか、又は膨潤溶媒に関して実質的な部分で使用されるかの何れかで、溶媒として使用できる。反応温度は、キャッピングが完了するまで、１−８時間に及ぶ時間維持される。
反応が完了した後、混合物は冷却され、そしてメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤は、従来の技術により、液体から分離され、洗浄され、そして乾燥される。本発明の方法により製造されるメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤が、従来の懸濁重合方法により製造されたスチレン／ジビニルコポリマーから通常製造される。一般に、ビーズのサイズは、１０−２０００ミクロメータ（μｍ）、好ましくは１００−１２００μｍ、さらに好ましくは２００−６００μｍに及ぶことができる。
本発明のメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤は、蒸気流から有機物質を吸着しそして回収する方法で非常に有用である。蒸気流の例は、有機物質と混合されている酸素、窒素、二酸化炭素又はこれらの混合物例えば空気である。吸着剤は、非常に少量、通常蒸流量の重量の５％より少なくそして非常にしばしば１％より少ない量で存在する有機物質を回収するのに特に有用である。
本発明の実施では、有機物質を含む気体の流れは、有機物質を吸着する疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の床を通して流れるようにされる。気体の流れは、吸着剤床から流れでる蒸気流中の有機物質の含量が許容されるレベルを超えるまで続く。有機物質は回収され、そして吸着剤は、例えば高温度及び／又は減圧でのパージ気体による処理によって、吸着剤から有機物質を脱着させることにより、連続的な使用のために再生できる。吸着及び脱着の工程は、任意の従来の周知の吸着装置で実施でき、そして米国特許第５０７９２７４号にさらに詳細に記述されている。本発明の方法に従って空気のような気体から分離できる最も重要な不純物は、以下のものである。
（ａ）好ましくは４個以上の炭素原子を有する炭化水素、又はガソリンのような該炭化水素の混合物、
（ｂ）ハロゲン化炭化水素、特に１−３個の炭素原子を有する飽和及び不飽和のハロゲン化炭化水素又は芳香族ハロゲン化炭化水素、
（ｃ）アルデヒド及びケトン、特に６個より少ない炭素原子を有するもの、並びに
（ｄ）アルコール、好ましくは１−６個の炭素原子のもの。
本発明による疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の製造方法及び蒸気流から有機物質を吸着する方法は、本発明の範囲を制限すると考えてはならない以下の実施例によってさらに説明される。
実 施 例
実施例 １ 疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤の製造
６重量％のジビニルベンゼンを有ししかも４２重量％のイソオクタン希釈剤の存在下重合されたマクロ細孔性のスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーの１００グラム（ｇ）のサンプルを、２０℃より低い温度で３０分間、クロロメチルメチルエーテル（ＣＭＭＥ）５００ミリリットル（ｍＬ）中で膨潤させた。撹拌中の混合物に、３０ｇの無水ＦｅＣｌ3を加え、混合物を３０分かけて５２℃に加熱した。反応混合物を、０℃に冷却する前に、２．５時間５２℃に保持した。約５００ｍＬのメタノールを、冷却した混合物に徐々に加えた。液体の洗浄物をビーズから除き、そして新鮮な５００ｍＬのメタノールを加え、そして混合物を３０分間撹拌した。メタノールを除き、他の５００ｍＬのメタノールにより置換した。
メタノールを除き、そして１００ｍＬの１、２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）により置換した。ビーズを、ＥＤＣを除きそして新鮮なＥＤＣにより置換する前に、ＥＤＣ中で膨潤させた。３０分後、ＥＤＣを再び新鮮なＥＤＣ及び１５ｇのＦｅＣｌ3により置換した。３０分間撹拌後、混合物を１時間かけて８０℃に加熱し、次に３時間８０℃に保持した。その３時間の２時間が経過後、１０ｇの芳香族化合物を、熱い撹拌中の反応混合物に添加した。３時間が過ぎた後、反応混合物を２５℃に冷却し、液体を除いた。約５００ｍＬのメタノールをビーズに添加し、そして混合物を、メタノールを新鮮なメタノールにより置換する前に、３０分間撹拌した。ビーズを２回さらに５００ｍＬのメタノール、そして５００ｍＬの水により洗った。
水洗したビーズを水に再懸濁し、そして１５０ｍＬのＩＮ ＮａＯＨを懸濁物に加えた。撹拌中の懸濁物を３０分かけて８０℃に加熱し、そして室温に冷却する前に３時間８０℃に維持し、水により３回洗った。ビーズを有毒ガス排出フード中で一晩風乾させ、次に３時間６０℃で真空乾燥させた。
乾燥した約５ｇのポリマー吸着剤を水分バランスに置き、そして９０℃で一定の重量に乾燥した。吸着剤を、小さいガラス円筒に移し、そして８５％相対湿度の空気を２時間吸着剤に通過させた。湿った吸着剤を水分バランスに移し、そして乾燥して湿った空気からの重量％の水の吸収を測った。種々の疎水性芳香族キャッピング化合物を使用することにより得られた結果を表Ｉに表示する。
１０％レベルよりむしろ５％（５ｇ）で芳香族化合物としてトルエンを使用して、実施例１の方法を繰り返した。処理及び乾燥後、吸着剤は、４．７％の水吸着容量を有した。
実施例 ３
原料として１．５％のジビニルベンゼンを有するゲル状（微孔性）のスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーを使用して、実施例１の方法を繰り返した。クロロメチル化は、３時間３０重量％のＦｅＣｌ3により４５℃で行った。３時間架橋後、物質を１時間１０重量％（原料ポリマーの重量に基づく）の疎水性芳香族キャッピング化合物により処理した。
処理及び乾燥後、吸着剤は、表２に示す水吸着容量を有した。
１０重量％のレベルよりむしろ２重量％で芳香族化合物としてエチルベンゼンを使用して実施例３の方法を繰り返した。処理及び乾燥後、吸着剤は１．６％の水吸着容量を有した。
実施例 ５ トルエンによりキャッピングされた疎水性芳香族メチレン架橋ポリマー吸着剤による空気流からのトリクロロエチレンの吸着
実施例１ｉからの乾燥したポリマー状吸着剤約５ｇを乾燥させ、そして小さいガラス円筒に移した。百万容量部当たり６００部のトリクロロエチレンを含む空気を、２６％及び８８％の相対湿度でそして１０３ｆｔ／分（１５Ｌ／分）の速度で、吸着剤を通過させた。トリクロロエタンの％回収を時間の関数としてモニターした。結果を表３に表示する。
Claims (9)
- 式
（式中、
は、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーのコポリマーである）
の残存クロロメチル基を、式
（式中、
は前記同様であり、そして
Ａｒは式
の置換したフェニル基、又は式
の置換したナフチル基であり、式中、Ｘは独立して−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲ又はハロゲンであり、但しＲはＣ1−Ｃ10アルキル基もしくは式
（式中、Ｙは、−Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基もしくはハロゲンである）
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）
の基に転化してなるメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤からなることを特徴とする疎水性ポリマー吸着剤。 - Ａｒが、式
（式中、Ｘは独立して−Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基又は−Ｃ6Ｈ5基である）
の置換したフェニル基であることを特徴とする請求項１の疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤。 - Ｘが−Ｈ、−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3でありそしてｎが１又は２であることを特徴とする請求項２の疎水性メチレン架橋ポリマー吸着剤。
- （ａ）モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーのクロロメチル化芳香族コポリマーと膨潤剤とを接触させてコポリマー構造を膨脹させ、
（ｂ）フリーデル・クラフツ触媒の存在下膨潤したクロロメチル化芳香族コポリマーを加熱して、クロロメチル基による近接する芳香族環のアルキル化によりメチレン架橋を形成させ、
（ｃ）式
ＡｒＨ
（但し、ＡｒＨは、式
の置換したベンゼン、又は式
の置換したナフタレンであり、式中、Ｘは独立して−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲもしくはハロゲンであり、但しＲはＣ1−Ｃ10アルキル基もしくは式
（式中、Ｙは、−Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基もしくはハロゲンである）
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）の疎水性芳香族化合物を、フリーデル・クラフツ触媒の存在下、残存するクロロメチル基と反応するのに十分な温度で加え、そして
（ｄ）疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤を回収する
ことからなることを特徴とする疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤を製造する方法。 - ＡｒＨが、式
（式中、Ｘは独立して−Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基又は−Ｃ6Ｈ5基である）
の置換したベンゼンであることを特徴とする請求項４の方法。 - Ｘが−Ｈ、−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3でありそしてｎが１又は２であることを特徴とする請求項５の方法。
- 蒸気流と、式
（式中、
は、モノビニル芳香族モノマー及びポリビニル芳香族架橋用モノマーのコポリマーである）
の残存クロロメチル基を、式
（式中、
は前記同様であり、そして
Ａｒは式
の置換したフェニル基、又は式
の置換したナフチル基であり、式中、Ｘは独立して−Ｈ、−Ｒ、−ＯＲもしくはハロゲンであり、但しＲはＣ1−Ｃ10アルキル基もしくは式
（式中、Ｙは、−Ｈ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基もしくはハロゲンである）
の置換したもしくは置換していないフェニル基であり、ｎは１−３の整数であり、そしてｍは２−４の整数である）
の基に転化してなる疎水性メチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤とを接触させることを特徴とする蒸気流から揮発性有機物質を吸着する改良した方法。 - Ａｒが、式
（式中、Ｘは独立して−Ｈ、Ｃ1−Ｃ10アルキル基あるいは−Ｃ6Ｈ5基である）
の置換したフェニル基であることを特徴とする請求項７の方法。 - Ｘが−Ｈ、−ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ3でありそしてｎが１又は２であることを特徴とする請求項９の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/360,551 | 1994-12-21 | ||
| US08/360,551 US5504163A (en) | 1994-12-21 | 1994-12-21 | Methylene-bridge aromatic polymer adsorbents with increased hydrophobicity |
| PCT/US1995/016546 WO1996019286A1 (en) | 1994-12-21 | 1995-12-19 | Methylene-bridged aromatic polymer adsorbents with increased hydrophobicity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10511304A JPH10511304A (ja) | 1998-11-04 |
| JP3842288B2 true JP3842288B2 (ja) | 2006-11-08 |
Family
ID=23418468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51994596A Expired - Lifetime JP3842288B2 (ja) | 1994-12-21 | 1995-12-19 | 疎水性度の増大したメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5504163A (ja) |
| EP (1) | EP0799089B1 (ja) |
| JP (1) | JP3842288B2 (ja) |
| DE (1) | DE69505420T2 (ja) |
| WO (1) | WO1996019286A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008195793A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 新規化合物、架橋重合体粒子および吸着剤 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6544727B1 (en) | 1995-06-07 | 2003-04-08 | Cerus Corporation | Methods and devices for the removal of psoralens from blood products |
| US20020115585A1 (en) * | 1996-06-07 | 2002-08-22 | Hei Derek J. | Method and devices for the removal of psoralens from blood products |
| US20010018179A1 (en) | 1998-01-06 | 2001-08-30 | Derek J. Hei | Batch devices for the reduction of compounds from biological compositions containing cells and methods of use |
| US20010009756A1 (en) | 1998-01-06 | 2001-07-26 | Derek Hei | Flow devices for the reduction of compounds from biological compositions and methods of use |
| US7611831B2 (en) * | 1998-01-06 | 2009-11-03 | Cerus Corporation | Adsorbing pathogen-inactivating compounds with porous particles immobilized in a matrix |
| KR100323249B1 (ko) | 1999-01-16 | 2002-02-04 | 윤덕용 | 고분자 수지입자의 표면적과 세공부피의 조절방법 및 그를 이용한 표면적과 세공부피가 증가된 고분자 수지입자의 제조방법 |
| CA2974946C (en) | 2015-01-27 | 2023-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Separation of nitrogen from hydrocarbon gas using pyrolyzed sulfonated macroporous ion exchange resin |
| US9908079B2 (en) | 2015-01-27 | 2018-03-06 | Dow Global Technologies Llc | Separation of hydrocarbons using regenerable macroporous alkylene-bridged adsorbent |
| JP2019522696A (ja) * | 2016-06-22 | 2019-08-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビニル芳香族樹脂 |
| WO2017222978A1 (en) * | 2016-06-22 | 2017-12-28 | Dow Global Technologies Llc | Treating vinyl aromatic resin |
| US20190143297A1 (en) * | 2016-06-22 | 2019-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Removing colloidal cobalt from an aqueous composition |
| CN109317120A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-12 | 福州大学 | 一种超交联聚合物材料及其制备方法 |
| CN109880150B (zh) * | 2019-01-25 | 2020-08-07 | 浙江大学 | 一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE756082A (fr) * | 1969-09-12 | 1971-03-11 | I Elementoorganiche Kih Soedin | Squelettes macroreticulaires de polystyrene pour resines echangeuses d'ions et leur procede de preparation ( |
| US4074035A (en) * | 1975-04-22 | 1978-02-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Halomethylated aromatic interpolymers |
| US4263407A (en) * | 1978-07-24 | 1981-04-21 | Rohm And Haas Company | Polymeric adsorbents from macroreticular polymer beads |
| US4191813A (en) * | 1978-07-24 | 1980-03-04 | Rohm And Haas Company | Polymeric adsorbents from vinylbenzyl chloride copolymer beads |
| US4568700A (en) * | 1983-08-22 | 1986-02-04 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Process for the production of halomethylating agents which are of low volatility |
| US4604270A (en) * | 1984-09-28 | 1986-08-05 | Hercules Incorporated | Scavengers for the removal of impurities from inert fluids |
| US5137926A (en) * | 1987-10-26 | 1992-08-11 | Rohm And Haas Company | High-surface-area compositions |
| US4950332A (en) * | 1988-03-17 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Process for decolorizing aqueous sugar solutions via adsorbent resins, and desorption of color bodies from the adsorbent resins |
| GB8905934D0 (en) * | 1989-03-15 | 1989-04-26 | Dow Europ Sa | A process for preparing adsorptive porous resin beads |
| DE4215741C2 (de) * | 1992-05-13 | 1996-04-25 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Adsorberpolymere |
| US5288307A (en) * | 1992-08-28 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Method to reduce fuel vapor emissions |
-
1994
- 1994-12-21 US US08/360,551 patent/US5504163A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-12-19 DE DE69505420T patent/DE69505420T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-19 EP EP95943887A patent/EP0799089B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-19 JP JP51994596A patent/JP3842288B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-19 WO PCT/US1995/016546 patent/WO1996019286A1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008195793A (ja) * | 2007-02-09 | 2008-08-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 新規化合物、架橋重合体粒子および吸着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69505420D1 (de) | 1998-11-19 |
| EP0799089A1 (en) | 1997-10-08 |
| JPH10511304A (ja) | 1998-11-04 |
| US5504163A (en) | 1996-04-02 |
| WO1996019286A1 (en) | 1996-06-27 |
| EP0799089B1 (en) | 1998-10-14 |
| DE69505420T2 (de) | 1999-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5079274A (en) | Process for preparing absorptive porous resin beads | |
| JP3842288B2 (ja) | 疎水性度の増大したメチレン架橋芳香族ポリマー吸着剤 | |
| Ghafari et al. | Phenol adsorption and desorption with physically and chemically tailored porous polymers: Mechanistic variability associated with hyper-cross-linking and amination | |
| US4696682A (en) | Solid adsorbent for carbon monoxide and process for separation from gas mixture | |
| US4820318A (en) | Removal of organic compounds from gas streams using carbon molecular sieves | |
| JPS62283107A (ja) | 炭化水素溶媒中の有機ハロゲン化物の除去方法 | |
| US4675309A (en) | Adsorbent for use in selective gas adsorption-separation and a process for producing the same | |
| JPH04503066A (ja) | クロロフルオロカーボン精製用の炭素分子篩 | |
| US4864071A (en) | Process for separation of unsaturated hydrocarbon from gas mixture | |
| JP2542394B2 (ja) | ヘキサフロロプロピレンの精製方法 | |
| JPH04250847A (ja) | 増大させられた表面積を有する吸着剤 | |
| US5037857A (en) | High-surface-area fiber | |
| US4239508A (en) | Cumene recovery | |
| US20010002656A1 (en) | Process for preparing monodisperse adsorber resins and their use | |
| US4727122A (en) | Recovery of unreacted monomers in olefin polymerization process | |
| US5137926A (en) | High-surface-area compositions | |
| EP0394350B1 (en) | Hydrophobic carbon molecular sieves | |
| JPS62158707A (ja) | ブチルゴム製造プロセスにおけるイソプレンの回収方法 | |
| JP3143113B2 (ja) | 有機溶剤吸収用ポリマーおよび有機溶剤と水または気体との混合物の相互分離方法 | |
| JPH0284545A (ja) | 高表面積繊維 | |
| JP3890613B2 (ja) | 多孔質ビーズの製造方法及び該ビーズからなる吸着剤 | |
| JPH07246334A (ja) | 反応性物質吸着材 | |
| JPS5853957B2 (ja) | フェノ−ル類含有排水の処理方法 | |
| JPH11255819A (ja) | カチオン重合の反応溶媒精製方法 | |
| JPS6240332B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20031212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20060524 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060718 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060810 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090818 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100818 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110818 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110818 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120818 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130818 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |