CN109880150B - 一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法。本发明以1,3,5‑三萘基苯为单体，路易斯酸为催化剂，氯烷烃为溶剂，一步法无需外加交联剂反应制备得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。本发明合成出的超疏水高比表面积微孔聚合物(平均孔径为1.69nm)吸附材料不仅具有高比表面积(Langmuir比表面积达2800m2/g)，而且具有超疏水性(水接触角可达160°)。该材料可作为潜在吸附剂应用于气体分子及水体中化合物的吸附与分离。

Description

一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)不仅对人类健康造成损害，例如：致癌、毒性效应，还会破坏臭氧，引发光化学烟雾等。吸附技术由于具有经济、高效等优势，成为VOCs治理的首选方法。吸附技术的核心是选择具有高比表面积、高吸附容量的吸附材料。活性炭作为传统的VOCs吸附材料，存在孔堵塞、吸附容量小等缺点，并且由于表面含氧官能团的存在，在实际条件下(相对湿度>5％)水分子会竞争生物炭对VOCs的吸附位点，从而降低生物炭对VOCs的吸附容量。因此开发具有高比表面积且表面疏水的吸附剂对于VOCs的治理具有重要意义。
超交联聚合物(HCPs)由于具有高比表面积、低骨架密度，稳定的物化性质等特性在气体和水中化合物的吸附分离以及非均相催化等领域具有广泛的应用。目前，以苯、联苯、三苯基苯等有机分子为单体，通过外加二甲基缩甲醛(FDA)等为交联剂，反应合成HCPs，由于交联剂中烷氧基的引入，降低材料的疏水性。Wang等以苯、联苯、三苯基苯为有机分子单体，在无需外加交联剂的条件下合成的HCPs具有更高的比表面积和狭窄的孔径分布。据我们所知，目前具有超疏水性的高比表面积HCPs(SBET>1500m2/g)还未有报道。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明目的是提供一种具有超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法，该方法为：将1,3,5-三萘基苯、氯烷烃、路易斯酸按比例混合均匀，在0℃～400℃条件下聚合反应15min～100h，冷却至室温，将所得产物分别经盐酸浸泡、洗涤，过滤，然后用有机溶剂浸泡、洗涤，过滤，干燥后得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。1,3,5-三萘基苯质量(g)与氯烷烃的体积(mL)比为1:1～1:500，路易斯酸与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为1:1～200:1。
进一步地，所述氯烷烃选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳。
进一步地，路易斯酸选自无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锡。
进一步地，所述盐酸浓度为0.001mol/L～10mol/L。
进一步地，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷。
本发明的有益效果在于：本发明基于付克烷基化反应，一步法无需外加交联剂，获得超疏水高比表面积微孔(平均孔径为1.69nm)聚合物吸附材料，不仅具有高比表面积(Langmuir比表面积达2800m2/g)，而且具有超疏水性(水接触角可达160°)。该材料可作为潜在吸附剂应用于气体分子及水中化合物的吸附与分离。
附图说明
图1：实施例3所得的吸附材料的氮气吸附等温线。
图2：实施例3所得的吸附材料的水接触角图。
具体实施方式
将萘基作为单体构建基团，增加单体的反应活性位点和π-π共轭效应，以1,3,5-三萘基苯为单体，氯烷烃做溶剂和交联剂，基于付克烷基化反应，通过一步法无需外加交联剂高产率合成制备得到了一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料(平均孔径为1.69nm),不仅具有高比表面积(Langmuir比表面积达2800m2/g)，而且具有超疏水性(水接触角可达160°)。该材料可作为潜在吸附剂应用于气体分子及水中化合物的吸附与分离。下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1
加入1,3,5-三萘基苯(g)与二氯甲烷(mL)比为1:3到反应瓶，称取无水氯化铁(无水氯化铁与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为1:1)加入反应瓶，密封。升温加热聚合，温度控制在400℃，时间为15min。冷却至室温，所得产物经0.1mol/L盐酸和甲醇浸泡、洗涤，过滤、干燥，得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。产率为95％，(产率＝单体质量/聚合物质量×100％)，Langmuir比表面积为1230m2/g，水接触角为155°。
实施例2
加入1,3,5-三萘基苯(g)与二氯甲烷(mL)比为1:200到反应瓶，称取无水氯化铝(无水氯化铝与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为100:1)加入反应瓶，密封。升温加热聚合，温度控制在40℃，时间为72h。冷却至室温，所得产物经5mol/L盐酸和正己烷浸泡洗涤，过滤、干燥，得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。产率为123％，(产率＝单体质量/聚合物质量×100％)，Langmuir比表面积为1850m2/g，水接触角为157°。
实施例3
加入1,3,5-三萘基苯(g)与1,2-二氯乙烷(mL)比为1:60到反应瓶，称取无水氯化铁(无水氯化铁与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为50:1)加入反应瓶，密封。升温加热聚合，温度控制在80℃，时间为50h。冷却至室温，所得产物经3mol/L盐酸和丙酮浸泡洗涤，过滤、干燥，得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。产率为113％，(产率＝单体质量/聚合物质量×100％)，Langmuir比表面积为2800m2/g，水接触角为160°。
实施例4
加入1,3,5-三萘基苯(g)与1,2-二氯乙烷(mL)比为1:50到反应瓶，称取无水氯化锡(无水氯化锡与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为30:1)加入反应瓶，密封。升温加热聚合，温度控制在80℃，时间为100h。冷却至室温，所得产物经5mol/L盐酸和乙腈浸泡洗涤，过滤、干燥，得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。产率为121％，(产率＝单体质量/聚合物质量×100％)，Langmuir比表面积为2550m2/g，水接触角为156°。
实施例5
加入1,3,5-三萘基苯(g)与三氯甲烷(mL)比为1:500到反应瓶，称取无水氯化铝(无水氯化铝与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为200:1)加入反应瓶，密封。冰水浴温度控制在0℃，时间为72h。冷却至室温，所得产物经10mol/L盐酸和乙醇浸泡洗涤，过滤、干燥，得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。产率为103％，(产率＝单体质量/聚合物质量×100％)，Langmuir比表面积为1580m2/g，水接触角为157°。
实施例6
加入1,3,5-三萘基苯(g)与三氯甲烷(mL)比为1:1到反应瓶，称取无水氯化铝(无水氯化铝与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为80:1)加入反应瓶，密封。升温加热聚合，温度控制在80℃，时间为48h。冷却至室温，所得产物经0.001mol/L盐酸和丙酮浸泡洗涤，过滤、干燥，得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。产率为92％，(产率＝单体质量/聚合物质量×100％)，Langmuir比表面积为2060m2/g，水接触角为152°。
实施例7
加入1,3,5-三萘基苯(g)与三氯甲烷(mL)比为1:30到反应瓶，称取无水氯化锡(无水氯化锡与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为100:1)加入反应瓶，密封。升温加热聚合，温度控制在60℃，时间为12h。冷却至室温，所得产物经7mol/L盐酸和乙醇浸泡洗涤，过滤、干燥，得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。产率为119％，(产率＝单体质量/聚合物质量×100％)，Langmuir比表面积为2240m2/g，水接触角为159°。
实施例8
加入1,3,5-三萘基苯(g)与四氯化碳(mL)比为1:10到反应瓶，称取无水氯化锡(无水氯化锡与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为20:1)加入反应瓶，密封。升温加热聚合，温度控制在200℃，时间为24h。冷却至室温，所得产物经6mol/L盐酸和丙酮浸泡洗涤，过滤、干燥，得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。产率为114％，(产率＝单体质量/聚合物质量×100％)，Langmuir比表面积为2570m2/g，水接触角为155°。
实施例9
加入1,3,5-三萘基苯(g)与四氯化碳(mL)比为1:300到反应瓶，称取无水氯化铁(无水氯化铁与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为100:1)加入反应瓶，密封。升温加热聚合，温度控制在120℃，时间为100h。冷却至室温，所得产物经9mol/L盐酸和正己烷浸泡洗涤，过滤、干燥，得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。产率为108％，(产率＝单体质量/聚合物质量×100％)，Langmuir比表面积为2600m2/g，水接触角为154°。
实施例10
加入1,3,5-三萘基苯(g)与三氯甲烷(mL)比为1:200到反应瓶，称取无水氯化铁(无水氯化铁与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为200:1)加入反应瓶，密封。升温加热聚合，温度控制在120℃，时间为100h。冷却至室温，所得产物经10mol/L盐酸和乙腈浸泡洗涤，过滤、干燥，得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。产率为110％，(产率＝单体质量/聚合物质量×100％)，Langmuir比表面积为2360m2/g，水接触角为158°。
对比例1
采用二乙烯苯单体(已报道的专利CN 107602744 A)替换实施例3中的1,3,5-三萘基苯，通过大量参数优化，合成产物的比表面积最高达到890.7m2/g。
综上案例可以看出以1,3,5-三萘基苯为单体，氯烷烃做溶剂和交联剂，基于付克烷基化反应，通过一步法无需外加交联剂合成制备得到了一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料。

Claims (5)

1.一种超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将1,3,5-三萘基苯、氯烷烃、路易斯酸按比例混合均匀，在0℃~400℃条件下聚合反应15min~100h，冷却至室温，将所得产物分别经盐酸浸泡、洗涤，过滤，然后用有机溶剂浸泡、洗涤，过滤，干燥后得到超疏水高比表面积微孔聚合物吸附材料；1,3,5-三萘基苯质量（g）与氯烷烃的体积（mL）比为1:1~1:500，路易斯酸与1,3,5-三萘基苯的摩尔比为1:1~200:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯烷烃选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，路易斯酸选自无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锡。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸浓度为0.001mol/L~10mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、正己烷。
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