CN112023900B - 一种二次交联树脂吸附剂的制备方法及二次交联树脂吸附剂 - Google Patents

一种二次交联树脂吸附剂的制备方法及二次交联树脂吸附剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积、高强度二次交联树脂吸附剂的制备方法，该方法以单乙烯基苯的悬浮聚合物珠体为反应前体，其过程包括聚合物珠体于有机溶剂中充分溶胀后，在催化剂的作用下，与环氧化物进行开环加成反应，在聚合物珠体的苯环上引入功能基团，功能基团与邻近的苯环继续进行二次交联反应得到二次交联树脂吸附剂。本发明提供了一种传统的氯球二次交联和残余双键二次交联以外的新二次交联方法；该方法原料易得、合成工艺简单、成本低、对环境友好，适用于工业化生产。

Description

一种二次交联树脂吸附剂的制备方法及二次交联树脂吸附剂
技术领域
本发明涉及高分子分离纯化材料技术领域，特别涉及二次交联的聚苯乙烯系树脂吸附剂的制备方法。
背景技术
多孔的高分子聚合物吸附剂——聚苯乙烯系树脂吸附剂被越来越广泛地应用于生物医药、天然产物提取、食品化妆品、色谱填料、废水处理等诸多领域的目标分子的分离与纯化。应用领域的不断扩展也对树脂吸附剂提出了更高的要求，具有高比表面积、高强度、高稳定性、可循环利用和毒性小等特点的树脂产品应用前景更加广阔。然而，聚苯乙烯系树脂吸附剂往往需要通过二次交联反应后才能得到更高的比表面积、强度和稳定性。例如，中国专利申请CN201510933608.4公开了由于一次交联树脂表面光泽欠缺、强度远低于二次交联树脂，导致其作为血液灌流吸附剂用于治疗尿毒症时存在较大不良反应。目前，聚苯乙烯系二次交联树脂吸附剂是通过悬挂双键法或氯甲醚工艺来进行后交联的。例如美国发明专利US4543365公开了一种利用多乙烯基苯单体悬浮聚合后，通过残余双键发生Friedel-Craft反应来提高交联度的后交联方法。对于悬挂双键法，其中原料之一的二乙烯基苯(DVB)成本较高，且残余双键二次交联方法往往不能够很彻底；对于后者，氯甲醚工艺中所用的氯甲基甲醚等属于一类致癌物质，挥发性强、毒性大，制备过程存在安全隐患的同时也难以避免残留，并且其合成工艺相对较为复杂，副产物多，致其应用受限。
因此，仍旧需要开发一种新的二次交联树脂吸附剂的制备方法，要求这种方法的原料易得、合成工艺简单、成本低、对环境友好，制备得到的二次交联树脂吸附剂比表面积高、机械强度高、稳定性好。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足及应用受限问题，本发明的目的是提供一种通过对不含功能基团侧链的单乙烯基苯聚合物前体进行二次交联反应的方法。这种新的二次交联制备二次交联树脂吸附剂的方法，合成工艺简便、成本较低、环境较为友好，成为现有二次交联树脂吸附剂制备方法的重要补充。
本发明的另一目的是提供一种比表面积高、机械强度高、稳定性好和吸附性能优异的二次交联树脂吸附剂。
为实现以上的技术效果，本发明采用如下的技术方案：
一种二次交联树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单乙烯基苯的悬浮聚合物珠体于有机溶剂中充分溶胀后，在催化剂的作用下，聚合物珠体与环氧化物进行开环加成反应，在聚合物珠体的苯环上引入醇羟基或生成“苯烷基醇-催化剂”中间体；
(2)所述苯环上引入的醇羟基或“烷基醇-催化剂”中间体与邻近的苯环继续进行二次交联反应得到二次交联树脂吸附剂。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂选自氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼、氢氟酸或硫酸中的至少一种，所述的聚合物珠体与催化剂质量之比在1：0.3～1:1.6。
在一个优选的实施方案中，所述催化剂选自氯化铝加硫酸或氟化硼加硫酸的组合，所述硫酸作为辅助催化剂，硫酸用量与总催化剂质量之比在1:2～1:5。
在一个具体的实施方案中，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、含有双环氧基团的甘油醚中的至少一种，所述聚合物珠体质量与环氧化物质量之比在1：0.3～1：2。优选地，所述含有双环氧基团的甘油醚为二环氧甘油醚。
在一个具体的实施方案中，所述单乙烯基苯的悬浮聚合物珠体是由单乙烯基苯单体或其中含少量多乙烯基苯的单体，在致孔剂存在下，以水为分散相，通过自由基引发剂引发聚合而制备得到；优选地，所述聚合物珠体的粒径为100～1250μm，BET比表面积为400～900m2/g。
在一个具体的实施方案中，所述有机溶剂选自DMF、二氯乙烷或四氯乙烷中的至少一种，所述聚合物珠体质量与有机溶剂质量之比为1：5～1：10。
在一个具体的实施方案中，所述步骤(1)和(2)的反应体系应保持无水环境。
在一个具体的实施方案中，在所述有机溶剂中加入聚合物珠体，静置溶胀4～5小时后，加入环氧化物和催化剂，并在一定温度下搅拌反应10～20小时，待反应结束后滤出母液，用丙酮或乙醇的盐酸溶液搅拌洗涤，后用丙酮或乙醇搅拌洗涤多次，干燥得到所述二次交联树脂吸附剂。
本发明的另一方面，前述方法制备的二次交联树脂吸附剂。
在一个优选的实施方案中，所述二次交联树脂吸附剂的BET比表面积为700～2000m2/g，BJH脱附孔径为5～20nm，平均颗粒破坏强度为20～40N。
与现有技术相比，本发明的技术方案，具有如下的有益效果：
(1)本发明提供了一种传统的残余双键二次交联、氯甲醚工艺二次交联以外的新二次交联方法，可以得到比表面积高、机械强度高、稳定性好和吸附性能优异的二次交联树脂吸附剂，成为现有二次交联树脂吸附剂制备方法的重要补充。
(2)本发明的二次交联步骤中无需采用带有功能基团(如残余双键、氯甲基基团等)侧链的悬浮聚合物珠体为反应前体，只需采用由单乙烯基苯悬浮聚合得到的聚合物珠体通过一锅法反应即可完成前体的二次交联过程。
(3)本发明的制备方法可以将醇羟基接枝到完全疏水性的聚合物吸附剂上，有效改善了聚合物吸附剂的双亲性，拓宽了其应用领域。
(4)本发明的制备方法原料易得、合成工艺步骤简单、无需使用价格较高的原料DVB，该方法成本更低、对环境友好，有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的二次交联树脂吸附剂的合成路线示意图。
图2为本发明实施例1合成的二次交联树脂吸附剂的吸附脱附曲线图及BJH孔径分布图。
图3为本发明的聚合物吸附剂苯环上引入醇羟基后的红外谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
本发明的二次交联树脂吸附剂的制备方法，合成过程如图1所示，单乙烯基苯悬浮聚合物珠体于有机溶剂中充分溶胀后，在催化剂的作用下，与环氧化物进行开环加成反应，在聚合物珠体的苯环上引入醇羟基或生成“苯烷基醇-催化剂”中间体，所述醇羟基或“烷基醇-催化剂”会与邻近的苯环继续进行二次交联反应得到二次交联树脂吸附剂。其中，邻近是指空间位置关系相邻或相近，例如所述醇羟基在三维空间中的前后、左右、上下位置，只要这些位置存在苯环，醇羟基会与苯环继续交联反应。图中仅示出了二维平面示意图，实际上，所述单乙烯基苯悬浮聚合物珠体是一个三维聚合物结构，在聚合物主链的各个立体空间位置分布着苯环结构。
在一个具体的合成步骤中，将由单乙烯基苯悬浮聚合得到的聚合物珠体加入到有机溶剂当中，静置溶胀4～5小时之后，加入环氧化物和催化剂，在一定的温度下搅拌反应10～20小时，待反应结束后滤出母液，用丙酮或乙醇的盐酸溶液搅拌洗涤，然后用丙酮或乙醇搅拌洗涤多次，干燥得到二次交联树脂吸附剂。
所述的合成步骤虽为一锅法完成，但实际包含了两个过程。一是环氧化物与聚合物珠体发生开环加成反应，在苯环上引入醇羟基或生成“苯烷基醇-催化剂”中间体，醇羟基和“苯烷基醇-催化剂”中间体可以同时存在、互相转化。二是醇羟基或其“苯烷基醇-催化剂”中间体在此环境下与邻近的苯环继续进行二次交联反应得到二次交联树脂吸附剂。本发明的一锅法反应过程避免了多步反应中的过多中间体和杂质的引入，提高了产物纯度，同时也提高了反应收率。其中，在反应体系中，醇羟基或其“苯烷基醇-催化剂”中间体均可能存在，因为过程中生成的醇羟基具有一定活性，会进一步与过量的催化剂形成“苯烷基醇-催化剂”中间体，而醇羟基的生成和该中间体的形成在本发明的反应条件下可以同时发生。
本发明方法中，所述反应前体是由单乙烯基苯单体或其中含少量多乙烯基苯单体在致孔剂存在下，以水为分散相，通过自由基引发剂引发聚合而制备的，可以得到不同孔结构和粒径的聚合物珠体。该反应前体的BET比表面积为400～900m2/g，粒径为100～1250μm。所述单乙烯基苯为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等中的至少一种，所述多乙烯基苯为二乙烯基苯或取代的二乙烯基苯中的至少一种。其中，少量的多乙烯基苯单体的意思是，例如质量为不到单乙烯基苯质量的10％。所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的至少一种。所述致孔剂为甲苯、二甲苯、白油、溶剂油、正癸烷、环己醇、异辛醇中的至少一种。更具体地，所述反应前体的制备方法是将搅拌均匀的由苯乙烯类单体、致孔剂和引发剂组成的油相，加入到由水和分散剂等组成的水相中，搅拌、升温发生悬浮聚合反应生成聚合物珠体白球，经过滤、洗涤后得到反应前驱体。
本发明方法中，所述的环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、二环氧甘油醚等含有双环氧基团的甘油醚中的至少一种，大多数的环氧化物遇水会有不同程度的分解，所以要保证反应体系为无水环境，聚合物珠体质量与环氧化物质量之比在1:0.3～1:1.2。
本发明方法中，所述二次交联的催化剂为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼、氢氟酸、硫酸中的至少一种，聚合物珠体质量与催化剂质量之比在1:0.3～1:1.6。
进一步优选的方案是所述二次交联的催化剂为氯化铝、氟化硼和硫酸中的至少一种，更优选的方案是采用氯化铝加硫酸或氟化硼加硫酸的组合催化剂体系，硫酸作为辅助催化剂可以提高反应效率和产率，硫酸用量与总催化剂质量之比在1:2～1:5。
本发明方法中，所述二次交联的有机溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)、二氯乙烷、四氯乙烷中的至少一种，聚合物珠体质量与有机溶剂质量之比在1：5～1:10。
采用本发明的二次交联方法，制备的二次交联树脂吸附剂的BET比表面积为700～2000m2/g，BJH脱附孔径为5～20nm，平均颗粒破坏强度为20～40N。
本发明方法中，所述反应可以控制反应物之间的比例以及反应物与催化剂之间的比例使反应停留在第一步，即在苯环上引入醇羟基，此时得到醇羟基侧链修饰的聚合物吸附剂，如图3所示，聚合物吸附剂红外谱图中在3400cm-1处出现明显的羟基峰，表明在聚合物的苯环上引入了醇羟基。醇羟基的存在，一方面可以增加聚合物吸附剂的亲水性，使其具有双亲协同作用，拓展聚合物吸附剂的吸附范围，同时提升吸附效率；另一方面，醇羟基具有一定活性可以据此对聚合物吸附剂做进一步的改性。第二步，醇羟基或其“苯烷基醇-催化剂”中间体与邻近的苯环继续进行二次交联反应得到二次交联树脂吸附剂。
下面通过几个更具体的实施例进一步说明本发明的二次交联树脂吸附剂的制备方法，这仅为了实例说明，并不对本发明构成任何限制。
在本发明方法中，聚合物珠体、二次交联树脂吸附剂的BET比表面积、BJH脱附孔径和BET孔容均采用MicromeriticsASAP2460M获得，二次交联树脂吸附剂的平均颗粒破坏性强度采用DL5型智能颗粒强度测定仪测试。
本发明实施例的原料均为分析纯的市售常规化学试剂，来自西陇科学、阿拉丁、泰坦科技公司产品。
实施例1
将预混的水相加入到1L四口烧瓶中，水相组成包括：去离子水500g、聚乙烯醇1g、氯化钠20g。室温下开启搅拌，搅拌转速为100rpm，使得聚乙烯醇和氯化钠完全溶解。关闭搅拌，加入预混的油相，油相组成包括：苯乙烯80g、甲基苯乙烯17g、二乙烯基苯3g、甲苯50g、3#白油50g、偶氮二异丁腈0.3、过氧化二苯甲酰0.4g。开启搅拌进行悬浮聚合反应，搅拌转速为120rpm，先升温至65℃，反应5h，再升温至80℃熟化3h，得到聚合物珠体白球。待反应结束后将聚合物珠体白球过滤、水洗、乙醇洗后即为二次交联反应的前驱体。
在500ml的三口烧瓶中分别加入100g的1,2-二氯乙烷和10g聚合物珠体白球，并在常温下静置溶胀4h。之后，在机械搅拌下按照(白球：环氧丙烷：无水氯化铝为10：10：8.5(重量比))的比例加入环氧丙烷和无水氯化铝，室温下控制搅拌转速为150rpm，反应10小时，后升温至80℃反应10小时。反应结束后待温度降至室温，滤出母液，用60g丙酮的盐酸溶液130rpm下搅拌洗涤2h，然后每次用20g丙酮搅拌洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重，得到二次交联树脂吸附剂。
本实施例中前驱体聚合物珠体白球的BET比表面积为600m2/g，孔体积为1.20cm3/g，孔径为11nm，平均颗粒破坏强度为9N(取至少100颗树脂吸附剂的平均值)；图2给出了本实施例合成的二次交联树脂吸附剂的吸附脱附曲线图及BJH孔径分布图，可以看出该二次交联树脂吸附剂是以微孔和介孔为主，且其孔径集中地分布在10-30nm之间。经二次交联后得到的树脂吸附剂的BET比表面积为1200m2/g，孔体积为1.54cm3/g，孔径为8nm，平均颗粒破坏强度为32N。图3给出了本实施例合成的二次交联树脂吸附剂苯环上引入醇羟基后的红外谱图，可以看出引入醇羟基后，在红外谱图上在3400cm-1处出现了羟基峰。
实施例2
在500ml的三口烧瓶中分别加入75g的1,2-二氯乙烷和10g聚合物珠体白球，并在常温下静置溶胀4h。之后，在机械搅拌下按照(白球：环氧氯丙烷：无水氯化铁为10：3：3(重量比))的比例加入环氧氯丙烷和无水氯化铁，室温下控制搅拌转速为150rpm，反应10小时，后升温至80℃反应10小时。反应结束后待温度降至室温，滤出母液，用60g丙酮的盐酸溶液130rpm下搅拌洗涤2h，然后每次用20g丙酮搅拌洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重，得到后交联树脂吸附剂。聚合物珠体白球原料与实施例1中相同，本实施例得到的二次交联树脂吸附剂BET比表面积为700m2/g，孔体积为1.53cm3/g，孔径为20nm，平均颗粒破坏强度为20N。
实施例3
在500ml的三口烧瓶中分别加入50g的1,2-二氯乙烷和10g聚合物珠体白球，并在常温下静置溶胀4h。之后，在机械搅拌下按照(白球：1,2-环氧丁烷：无水氯化锌为10：8：7(重量比))的比例加入1,2-环氧丁烷和无水氯化锌，室温下控制搅拌转速为150rpm，反应10小时，后升温至80℃反应10小时。反应结束后待温度降至室温，滤出母液，用60g丙酮的盐酸溶液130rpm下搅拌洗涤2h，然后每次用20g丙酮搅拌洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重，得到后交联树脂吸附剂。聚合物珠体白球原料与实施例1中相同，本实施例得到的二次交联树脂吸附剂BET比表面积为1330m2/g，孔体积为1.73cm3/g，孔径为16nm，平均颗粒破坏强度为31N。
实施例4
在500ml的三口烧瓶中分别加入80g的1,2-二氯乙烷和10g聚合物珠体白球，并在常温下静置溶胀4h。之后，在机械搅拌下按照(白球：二环氧甘油醚：无水氯化铝为10：7：6(重量比))的比例加入二环氧甘油醚和无水氯化铝，调整搅拌转速为150rpm，并升温至80℃反应20小时。反应结束后待温度降至室温，滤出母液，用60g丙酮的盐酸溶液130rpm下搅拌洗涤2h，然后每次用20g丙酮搅拌洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重，得到后交联树脂吸附剂。聚合物珠体白球原料与实施例1中相同，本实施例得到的二次交联树脂吸附剂BET比表面积为1430m2/g，孔体积为1.85cm3/g，孔径为15nm，平均颗粒破坏强度为30N。
实施例5
在500ml的三口烧瓶中分别加入90g的DMF和10g聚合物珠体白球，并在常温下静置溶胀4h。之后，在机械搅拌下按照(白球：环氧氯丙烷：氢氟酸为10：9：10(重量比))的比例加入环氧氯丙烷、氢氟酸，室温下控制搅拌转速为150rpm，反应10小时，后升温至80℃反应10小时。反应结束后待温度降至室温，滤出母液，用60g丙酮的盐酸溶液130rpm下搅拌洗涤2h，然后每次用20g丙酮搅拌洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重，得到后交联树脂吸附剂。聚合物珠体白球原料与实施例1中相同，本实施例得到的二次交联树脂吸附剂BET比表面积为1160m2/g，孔体积为1.58cm3/g，孔径为12nm，平均颗粒破坏强度为29N。
实施例6
在500ml的三口烧瓶中分别加入75g的DMF和10g聚合物珠体白球，并在常温下静置溶胀4h。之后，在机械搅拌下按照(白球：环氧氯丙烷：无水氯化铁为10：20：15(重量比))的比例加入环氧氯丙烷、无水氯化铁，室温下控制搅拌转速为150rpm，反应10小时，后升温至80℃反应10小时。反应结束后待温度降至室温，滤出母液，用60g丙酮的盐酸溶液130rpm下搅拌洗涤2h，然后每次用20g丙酮搅拌洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重，得到后交联树脂吸附剂。聚合物珠体白球原料与实施例1中相同，本实施例得到的二次交联树脂吸附剂BET比表面积为1500m2/g，孔体积为1.58cm3/g，孔径为11nm，平均颗粒破坏强度为35N。
实施例7
在500ml的三口烧瓶中分别加入90g的四氯乙烷和10g聚合物珠体白球，并在常温下静置溶胀4h。之后，在机械搅拌下按照(白球：1,2-环氧丁烷：氟化硼：浓硫酸为10：11：8:1.6(重量比))的比例加入1,2-环氧丁烷、氟化硼和浓硫酸，室温下控制搅拌转速为150rpm，反应10小时，后升温至80℃反应10小时。反应结束后待温度降至室温，滤出母液，用60g丙酮的盐酸溶液130rpm下搅拌洗涤2h，然后每次用20g丙酮搅拌洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重，得到后交联树脂吸附剂。聚合物珠体白球原料与实施例1中相同，本实施例得到的二次交联树脂吸附剂BET比表面积为2000m2/g，孔体积为1.63cm3/g，孔径为9nm，平均颗粒破坏强度为40N。
实施例8
在500ml的三口烧瓶中分别加入100g的四氯乙烷和10g聚合物珠体白球，并在常温下静置溶胀4h。之后，在机械搅拌下按照(白球：1,2-环氧丁烷：氟化硼：浓硫酸为10：10：9:4.5(重量比))的比例加入、1,2-环氧丁烷、氟化硼和浓硫酸，室温下控制搅拌转速为150rpm，反应10小时，后升温至80℃反应10小时。反应结束后待温度降至室温，滤出母液，用60g丙酮的盐酸溶液130rpm下搅拌洗涤2h，然后每次用20g丙酮搅拌洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重，得到后交联树脂吸附剂。聚合物珠体白球原料与实施例1中相同，本实施例得到的二次交联树脂吸附剂BET比表面积为1860m2/g，孔体积为1.51/g，孔径为12nm，平均颗粒破坏强度为36N。
实施例9
在500ml的三口烧瓶中分别加入95g的DMF和10g聚合物珠体白球，并在常温下静置溶胀4h。之后，在机械搅拌下按照(白球：二环氧甘油醚：无水氯化铝：浓硫酸为10：14：13:3(重量比))的比例加入二环氧甘油醚、无水氯化铝和浓硫酸，调整搅拌转速为150rpm，并升温至80℃反应20小时。反应结束后待温度降至室温，滤出母液，用60g丙酮的盐酸溶液130rpm下搅拌洗涤2h，然后每次用20g丙酮搅拌洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重，得到后交联树脂吸附剂。聚合物珠体白球原料与实施例1中相同，本实施例得到的二次交联树脂吸附剂BET比表面积为1840m2/g，孔体积为1.60cm3/g，孔径为5nm，平均颗粒破坏强度为33N。
实施例10
在500ml的三口烧瓶中分别加入90g的四氯乙烷和10g聚合物珠体白球，并在常温下静置溶胀4h。之后，在机械搅拌下按照(白球：二环氧甘油醚：无水氯化铝：浓硫酸为10：18：12:4(重量比))的比例加入二环氧甘油醚、无水氯化铝和浓硫酸，调整搅拌转速为150rpm，并升温至80℃反应20小时。反应结束后待温度降至室温，滤出母液，用60g丙酮的盐酸溶液130rpm下搅拌洗涤2h，然后每次用20g丙酮搅拌洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重，得到后交联树脂吸附剂。聚合物珠体白球原料与实施例1中相同，本实施例得到的二次交联树脂吸附剂BET比表面积为1690m2/g，孔体积为1.55cm3/g，孔径为9nm，平均颗粒破坏强度为37N。
下表为实施例数据总表(表1)及实施例中二次交联树脂吸附剂的性能表(表2)。
表1实施例数据总表
Figure BDA0002622594250000131
表2二次交联树脂吸附剂的相关性能表
Figure BDA0002622594250000132
综上，采用本发明的制备方法，通过聚合物珠体白球原料充分溶胀后，在催化剂的作用下，与环氧化物进行开环加成反应，在聚合物珠体的苯环上引入醇羟基，醇羟基与邻近的苯环继续进行二次交联反应得到二次交联树脂吸附剂。该二次交联树脂吸附剂的比表面积更高，可以达到原料球体的2倍以上，二次交联树脂吸附剂的稳定性强，颗粒破坏强度大大提高，平均颗粒破坏强度为29N以上，这将进一步拓宽二次交联树脂吸附剂的应用范围，更适用于工业化生产。其中，实施例7-10与实施例1-6相比，采用硫酸作为辅助催化剂，制备得到的二次交联树脂吸附剂比表面积更高，吸附性能更好，平均颗粒破坏强度更强，稳定性更好，整体上性能更加优异。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (8)

1.一种二次交联树脂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将单乙烯基苯的悬浮聚合物珠体于有机溶剂中充分溶胀后，在催化剂的作用下，聚合物珠体与环氧化物进行开环加成反应，在聚合物珠体的苯环上引入醇羟基或生成“苯烷基醇-催化剂”中间体；所述聚合物珠体质量与环氧化物质量之比在1：0.3~1：1；
（2）聚合物珠体的苯环上引入的醇羟基或生成的“苯烷基醇-催化剂”中间体与邻近的苯环继续进行二次交联反应得到二次交联树脂吸附剂；
所述二次交联树脂吸附剂的BET比表面积为700~2000 m2/g，BJH脱附孔径为5~20 nm，平均颗粒破坏强度为20~40 N；
所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,2-环氧丁烷、含有双环氧基团的甘油醚中的至少一种；
所述单乙烯基苯的悬浮聚合物珠体是由单乙烯基苯单体或其中含少量多乙烯基苯的单体，在致孔剂存在下，以水为分散相，通过自由基引发剂引发聚合而制备得到；少量的多乙烯基苯单体的意思是质量为不到单乙烯基苯质量的10％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氯化铝、氯化铁、氯化锌、氟化硼、氢氟酸或硫酸中的至少一种，所述的聚合物珠体与催化剂质量之比在1：0.3~1:1.6。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氯化铝加硫酸，或氟化硼加硫酸的复合催化剂，所述硫酸作为辅助催化剂，硫酸用量与总催化剂质量之比在1:2~1:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物珠体的粒径为100～1250μm，BET比表面积为400～900 m2/g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自DMF、二氯乙烷或四氯乙烷中的至少一种，所述聚合物珠体质量与有机溶剂质量之比为1：5~1：10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和（2）的反应体系应保持无水环境。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述有机溶剂中加入聚合物珠体，静置溶胀4~5小时后，加入环氧化物和催化剂，并在一定温度下搅拌反应10~20小时，待反应结束后滤出母液，用丙酮或乙醇的盐酸溶液搅拌洗涤，后用丙酮或乙醇搅拌洗涤多次，干燥得到所述二次交联树脂吸附剂。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备的二次交联树脂吸附剂。
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